CN103184030B - 一种新型的聚酰胺胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺热熔胶及其制备方法，它包含如下共聚单元：(1)C5～C18脂肪族二元羧酸共聚单元；和(2)二元胺共聚单元，由以下组分构成：(a)20～70摩尔％C24～C48二聚胺共聚单元；(b)0～30摩尔％C2～C10脂族二元胺共聚单元；(c)0～50摩尔％C4-C8杂环二元胺共聚单元；和(d)5～50摩尔％聚C1-4亚烷基醚二胺共聚单元，上述的摩尔百分数以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；所述聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn范围为2000～30000。该聚酰胺热熔胶具有适中的软化点，极低的吸水率以及耐低温冲击性能，适用作热熔胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂，特别是一种聚酰胺胶粘剂。
背景技术
聚酰胺是分子主链上含有酰胺基团的一类高分子化聚合物，它们既可制成各种塑料，又可拉丝成纤维，还可以做成薄膜、涂料、粘合剂等。
用作胶粘剂的聚酰胺主要有两类，分子量较高的为共聚聚酰胺，这类聚酰胺热熔胶具有优异的耐水洗和耐干洗性能，被广泛应用于纤维的粘合，在纺织行业用量很大。另一类聚酰胺是由二聚酸与二元胺缩聚而成，具有熔点范围窄、固化快、粘接性能优异等优点，目前广泛应用于制鞋、汽车、电子、热缩材料等领域。
国内外对于聚酰胺胶粘剂的研究已经有很多，尤其是对二聚酸型聚酰胺的改进，通过采用共混或共聚的方式，对其脆性、易吸潮等缺点进行了改进。US4670552专利中，将聚酰胺和聚酯酰胺共混，得到了一种具有高、低温柔韧性的热熔胶，对聚乙烯、聚酯、聚酰胺以及PVC等材料具有良好的粘接；US5989385将二聚酸型聚酰胺热熔胶与松香树脂、萜烯树脂、EVA等共混，得到一种热熔胶，应用在书籍装订方面，可以在相对较低的温度下进行书籍装订。近年来，国内对于二聚酸型聚酰胺的研究也引起了业内人士的重视。CN101372610通过引入聚氧化乙烯二胺或氧化丙烯二胺等低聚物改性，相比传统的二聚酸型聚酰胺，其韧性得到极大的提高，耐低温达到-40℃以下；CN101633829通过引入活性丁腈橡胶，提高了聚酰胺胶粘剂的密封性，使之在热缩套管中得到了广泛的应用。
二聚酸型聚酰胺热熔胶由于优异的性能，应用领域在不断扩大，尤其是在电子封装领域和电缆等行业应用的聚酰胺热熔胶，对吸水率和耐温性能要求特别苛刻。但是由于国内二聚酸型聚酰胺热熔胶仍然具有较高的吸水率和脆性，而没能在这些高端应用领域得到广泛推广。
因此，本领域中迫切需要得到一种新型的聚酰胺，具有极低的吸水率和优异的耐低温性能，尤其是耐低温冲击性能，相比现有的二聚酸型聚酰胺有了明显的提高。本发明针对现有技术的不足，通过将长碳链二元羧酸与二聚胺、脂族二元胺、杂环胺以及聚四亚甲基醚二胺等共聚，本发明聚酰胺热熔胶采用一步聚合法，产品性能稳定，便于产业化生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚酰胺热熔胶。该聚酰胺热熔胶具有适中的软化点，极低的吸水率以及耐低温冲击性能。可用作热熔胶，对极性和非极性材料具有良好的粘接力；也可用作密封材料，对电子产品达到密封保护的效果。
本发明聚酰胺热熔胶包含如下共聚单元：
(1)C5～C18脂肪族二元羧酸共聚单元；和
(2)二元胺共聚单元，由以下组分构成：
(a)20～70摩尔％C24～C48二聚胺共聚单元；
(b)0～30摩尔％C2～C10脂族二元胺共聚单元，；
(c)0～50摩尔％C4-C8杂环二元胺共聚单元；和
(d)5～50摩尔％聚C1-4亚烷基醚二胺共聚单元，上述的摩尔百分数以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；所述聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn范围为2000～30000。
本发明的聚酰胺热熔胶具有极低的吸水率和优异的耐低温性能，尤其是耐低温冲击性能，相比现有的二聚酸型聚酰胺有了明显的提高。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明聚酰胺热熔胶包含如下共聚单元：
(1)C8～C16脂肪族二元羧酸共聚单元；和
(2)二元胺共聚单元，由以下组分构成：
(a)25～65摩尔％C28～C40二聚胺共聚单元；
(b)5～25摩尔％C4～C8脂族二元胺共聚单元，；
(c)10～45摩尔％C4-C6杂环二元胺共聚单元；和
(d)10～45摩尔％聚C2-4亚烷基醚二胺共聚单元，上述的摩尔百分数以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；所述聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn范围优选为5000～20000，更优选的为5000～15000。
在本发明聚酰胺热熔胶中，脂肪族二元羧酸共聚单元与二元胺共聚单元的摩尔比一般接近于化学计量，为(0.95～1.1)∶1，优选为(0.98～1.05)∶1，更优选为1∶1。
本发明中的脂肪族二元羧酸共聚单元衍生自C5～C18脂肪族二元羧酸，优选为C10～C16的长链脂肪族二元羧酸，例如包括辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二元酸、十六烷二酸、十八烷二酸或其混合物，优选包括癸二酸、十二烷二酸、十四烷二元酸或其混合物。
在一个优选的实施方式中，在本发明聚酰胺热熔胶中还可含有少量的芳香族二元羧酸共聚单元，其含量不超过脂肪族二元羧酸共聚单元总摩尔数的20摩尔％为宜，最好不超过脂肪族二元羧酸共聚单元总摩尔数的10摩尔％为宜。上述的芳香族二元羧酸共聚单元衍生自C6-10芳香族二元羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物。
在一个优选的实施方式中，本发明中所述的C24～C48二聚胺共聚单元衍生自C24～C48二聚胺，而二聚胺由二聚酸腈化、加氢得到。市场上已有相应的产品供应，胺值200～210mgKOH/g。
在一个优选的实施方式中，本发明中所述的C2～C10脂族二元胺共聚单元衍生自C2～C10脂族二元胺，例如包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺或其二种以上混合物，优选包括丁二胺、戊二胺、己二胺或其二种以上混合物。
在一个优选的实施方式中，本发明中所述的C5-C8杂环二元胺共聚单元衍生自C5-C8杂环二元胺，例如包括哌嗪、氨乙基哌嗪、环己二胺、吡啶二胺、异弗尔酮二胺或其中一种以上混合物，优选例如包括哌嗪、环己二胺、异弗尔酮二胺或其中一种以上混合物。
在一个优选的实施方式中，本发明中所述聚C1-4亚烷基醚二胺共聚单元衍生自聚C1-4亚烷基醚二胺，例如包括聚甲醛二胺、聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、聚四亚甲基醚二胺或它们的混合物，优选包括聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、聚四亚甲基醚二胺或它们的混合物，最优选的是聚四亚甲基醚二胺，是分子主链基于聚四亚甲基醚二醇的二元胺，分子结构如下所示，
其中n代表四亚甲基聚合单元的链段数，范围在5～30，优选的n值为13～23。
上述聚四亚甲基醚二胺分子量为500～3000，优选分子量范围1000～2000，Huntsman公司已有相应的产品供应，牌号为THF-100、THF-140以及THF-170，优选THF-100。
本发明中的聚酰胺胶粘剂由上述二元羧酸与二聚胺、脂族二元胺、杂环胺以及聚四亚甲基醚二胺等多种单体共聚得到。由于二聚胺的引入，使聚酰胺的吸水性大大下降；同时，引入聚四亚甲基醚二胺共聚，得到的聚酰胺产品内聚力高、耐低温性能优异，即使在低温下，也具有优异的抗冲击性能。
发明人在进一步应用试验中还发现，相比现有的二聚酸型聚酰胺热熔胶，该聚酰胺产品对非极性材料的浸润性好，故其对诸如PP、PE等非极性的难粘性材料粘接强度也很高。
获得高分子量本发明聚酰胺胶粘剂的方法是：总酸和总胺的比例尽量接近1∶1投料；获得低分子量本发明聚酰胺胶粘剂的方法是：将上述酸或胺中的一种相对过量，或者采用分子量封端剂。常用的分子量封端剂有单元酸或单元胺类。单元酸例如冰醋酸，丙酸，丁酸，硬脂酸，油酸等。单元胺包括丙胺，丁胺等。
本发明聚酰胺胶粘剂的合成工艺中选用酸催化，例如磷酸、亚磷酸或这两种的混合酸；催化剂用量为单体总质量的0.01～0.05wt％，优选为0.015～0.025wt％。
本发明聚酰胺胶粘剂的合成工艺中可少量加入抗氧剂、抗紫外剂、成核剂、抗冲改性剂、润滑剂等。单元羧酸或单元胺类，作为分子量控制剂，含量为总胺或总酸的0～3摩尔％；
上述抗氧剂例如包括抗氧剂1010，168、1076、1098、抗氧剂264、亚磷酸三苯酯等等，其含量为单体总质量的0～2wt％，优选为0.2～1wt％。。
其他助剂，如本领域中常用的热稳定剂，抗紫外剂，成核剂，抗冲改性剂，润滑剂等，也可用在本发明体系中。其用量以不影响本发明的聚酰胺胶粘剂的性能为准。
本发明聚酰胺产品，可通过下述工艺合成：将二元羧酸(如C14二元酸)、二聚胺、哌嗪、聚四亚甲基醚二胺、磷酸以及抗氧剂1010等共聚单体和助剂准确称量后，投入1升的四口烧瓶中。在氮气和搅拌条件下，升温至160℃，直到瓶内的组分完全溶解；然后缓慢升温，在1.5～2小时内，将釜内温度由160℃升到240℃，同时计量出水量；当出水量达到理论值的80％以上时，进行逐步减压；最终在高真空下完成整个反应，真空反应时间约2～10小时。然后用氮气充压到常压下，趁热将聚酰胺倒于四氟板面上，冷却成型后切成粒子。
本发明聚酰胺，具有极低的吸水率和优异的耐低温冲击性能，可用作热熔胶，便于涂覆，对各类极性和非极性材料均具有良好的粘接；也可用作封装材料，对电子元器件进行封装保护，良好的抗冲击性能可保证封装产品的抗摔打能力，同时极低的吸水率也可延长封装产品的使用寿命。
实施例
下面用实施例来详细说明本发明，但这些实施例仅用于说明和解释的目的，而不能用于限制本发明的范围。本发明的范围由所附的权利要求书确定。
在如下实施例中，本发明聚酰胺按照以下方法测试性能：
软化点测试：按标准GB/T 15332-94进行测试。
熔融粘度测试：采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品在232℃的熔融粘度。
吸水率测试：参照GB/T 1034-1998测试，室温23℃，浸泡24h。试样规格：直径(50±1)mm，厚度(3±0.2)mm的圆片。
硬度测试：参照GB/T 531.1和GB/T 531.2测试。
冲击强度：参照ASTMD 950-2003(2011)测试，-18℃和25℃的冲击强度。
实施例1
将0.5摩尔癸二酸，0.25摩尔二聚胺(英国禾大公司，Priamine1074)，0.05摩尔己二胺、0.125摩尔哌嗪、0.075摩尔聚四亚甲基醚二胺(THF-100)以及0.3g抗氧剂1010等投入1000ml四口烧瓶内，在氮气保护下升温至160℃；待瓶内组分完全溶解后，开始缓慢升温。在1.5～2h内升温至240℃；计量出水量；待达到理论出水量的80％以上时，进行逐步减压；最终在高真空下完成整个反应，真空反应时间约5～10小时。然后用氮气充压到常压下，搅拌半小时。最后趁热将聚酰胺倒于四氟板面上，冷却成型后切成粒子。
得到的聚酰胺热熔胶，经测试，环球软化点为168℃；232℃时熔融粘度为4000cp。
实施例2～6
实施例2～6参照表1中的配方和上述合成工艺，得到聚酰胺产品。
对比例
将0.87摩尔的二聚酸(英国禾大公司，P1017)和0.05摩尔癸二酸、0.08摩尔硬脂酸以及0.3g抗氧剂1010投入1L四口烧瓶中，将0.9摩尔乙二胺和0.1摩尔己二胺准确称量后装入恒压滴液漏斗中；通氮气，将釜内的二聚酸等加热至130℃，逐渐滴加混合二胺，一般在30min内滴完，滴加时反应瓶内温度在最好一直保持在140℃以下；滴加完后，按20℃/h升温速度缓慢提升反应温度，直至升高至230-240℃，保持该温度段至少1h，并计量馏出的水，达到理论量的80％时，可进行逐步减压；最终在高真空下完成整个反应，真空反应时间约2~10小时。然后用氮气充压到常压下，加入各种添加剂，搅拌半小时。最后趁热将聚酰胺倒于四氟板面上，冷却成型后切成粒子。
得到的聚酰胺为黄色粒子，经测试，环球软化点为123℃，232℃熔融粘度为1200cp。
表1列出了各实施例配方和性能比较。
表1实施例与市售二聚酸型聚酰胺热熔胶性能比较
Claims (8)
1.一种聚酰胺热熔胶，其特征在于，它包含如下共聚单元：
(1)C8～C16脂肪族二元羧酸共聚单元；和
(2)二元胺共聚单元，由以下组分构成：
(a)25～65摩尔％C28～C40二聚胺共聚单元；
(b)5～25摩尔％C4～C8脂族二元胺共聚单元，；
(c)10～45摩尔％C4-C6杂环二元胺共聚单元；和
(d)10～45摩尔％聚C2-4亚烷基醚二胺共聚单元，上述的摩尔百分数以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；所述聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn范围优选为5000～20000，所述脂肪族二元羧酸共聚单元与二元胺共聚单元的摩尔比为(0.95～1.1):1。
2.如权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，它还含有芳香族二元羧酸共聚单元，其含量不超过脂肪族二元羧酸共聚单元总摩尔数的20摩尔％。
3.如权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，形成所述二聚胺共聚单元的二聚胺的胺值200～210mgKOH/g。
4.如权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的杂环二元胺共聚单元衍生自哌嗪、氨乙基哌嗪、吡啶二胺或其中一种以上混合物。
5.如权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的聚C2-4亚烷基醚二胺共聚单元衍生自聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、聚四亚甲基醚二胺或它们的混合物。
6.如权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的聚C2-4亚烷基醚二胺共聚单元衍生自聚四亚甲基醚二胺。
7.如权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述C4～C8脂族二元胺共聚单元衍生自丁二胺、戊二胺、己二胺或其二种以上混合物。
8.如权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述C8～C16脂肪族二元羧酸共聚单元衍生自癸二酸、十二烷二酸、十四烷二元酸或其混合物。
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