CN103183985A - 水性印刷油墨及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种适用于卷烟过滤嘴印刷的环保型水性印刷油墨，该油墨以水作为主溶剂，具有无毒、无异味、附着力、干燥性和耐水性都能满足印刷和产品要求。其制备原料包含：高酸值丙烯酸树脂胺化液（A），其是用高酸值丙烯酸树脂经胺化反应制成的水溶性树脂液，所述高酸值是指140～280mgKOH/g的范围，优选180～260mgKOH/g的范围，更优选200～240mgKOH/g的范围，最优选215～225mgKOH/g的范围；丙烯酸酯共聚物乳液，作为成膜剂。在典型的实施方式中，其原料组份包括高酸值丙烯酸树脂胺化液（A）、丙烯酸酯共聚物乳液（B）、(C)、无毒无害的无机颜料和有机颜料（D）、填充料为超细轻质碳酸钙，主溶剂水和少量醇类助溶剂以及功能性助剂类。所制成的水性印刷油墨适用于凹版印刷，具有环保特征，干燥速度快、耐湿摩擦、附着力高、印刷适性好等特点。

Description

水性印刷油墨及其应用

技术领域

本发明提供一种适用于卷烟过滤嘴印刷的环保型印刷油墨，尤其是一种可在轮转凹版印刷机上印刷水松纸的凹版印刷油墨。该油墨具有无毒、无异味、附着力和干燥速度亦能满足印刷要求。

背景技术

当前卷烟包装印刷行业大多使用醇溶型凹版印刷油墨，这类油墨使用了大量醇类和醋酸酯溶剂，尤其是过滤嘴用的水松纸，油墨中用的醇类、酯类有较大的残留量，对长期吸烟者的健康会造成一定的影响。烟草行业普遍期望一种以水为主要溶剂、印刷性能符合要求的新型环保油墨。但是，在使用水性油墨时，很难实现所添加的无机颜料在体系中的长期稳定性，印刷油墨在存放一段时间后，即出现一定程度的分层。例如，CN1775874公开一种人体可深度接触的水性油墨及其制备方法，这种油墨的组成为：30～40％水基丙烯酸树脂、 10～15％6#白胶、5～10％DM－2 杀菌剂、15～20％SH－3颜料、15～20％纯净水、8～12乙醇、 2～5％复合助剂。这种油墨虽然无毒无害，但是颜料难以长期均匀地存在于油墨体系中。

另一方面，使用水性油墨印刷水松纸，其干燥速度往往不如油性油墨，难以在纸张被印刷之后，在被卷起或者重叠之前及时干燥。

发明内容

本发明提出一种新的水性印刷油墨配方，以提高油墨体系的安全性、印刷适性、干燥性、相容性和稳定性。

本发明的水性印刷油墨包含：高酸值丙烯酸树脂胺化液（A），其是用高酸值丙烯酸树脂经胺化反应制成的水溶性树脂液，所述高酸值是指140～280mgKOH/g的范围，优选180～260mgKOH/g的范围，更优选200～240mgKOH/g的范围，最优选215～225mgKOH/g的范围；丙烯酸酯共聚物乳液，作为成膜剂；纯净水，作为溶剂；醇及醇醚为助溶剂；以及颜料。

在一种具体实施方式中，进行胺化反应所用的胺化剂为氨水和一乙醇胺，所述胺化液的PH值为8.5～9.5。

典型地，用于制备所述胺化液的丙烯酸树脂的分子量在5000-12000之间，优选在7000～9500的范围。

在优选的实施方式中，所述丙烯酸酯聚合物乳液包含：低Tg值的丙烯酸酯聚合物乳液（B），所述低Tg值是指玻璃化温度不超过10℃，优选不超过0℃，更优选不超过-5℃，最优选不超过-8℃，丙烯酸树脂的分子量在50000-100000的范围内；以及高Tg值的丙烯酸酯聚合物乳液(C)，所述高Tg值是指玻璃化温度不低于60℃，优选不低于80℃，更优选不低于90℃，丙烯酸树脂的分子量在100000-200000的范围内。

该水性印刷油墨可以进一步含有功能性助剂，其为水性颜料分散剂、稳定剂尿素、柔软剂、防腐防霉剂苯甲酸钠和水性消泡抑泡剂中的一种或者多种。

在一种具体实施方式中，所述胺化液（A）通过下面的操作得到：（1）.在反应釜中加入纯净水、乙二醇乙醚、异丙醇、氨水，搅拌下慢慢加入高酸值丙烯酸树脂，至无颗粒物；（2）．滴加一乙醇胺，至溶液透明,测试PH值应为8.5～9.5；（3）．继续搅拌20～30分钟，直至PH值不变为止；（4）．以纯净水溶解尿素和苯甲酸钠，然后加至丙烯酸树脂胺化液中搅拌均匀，筛网过滤出料。

进一步地，所述高酸值丙烯酸树脂的软化点为140～160℃，酸值215～225mgKOH/g，固体含量大于95﹪，分子量7000～9500；溶剂为纯净水，助溶剂为异丙醇和乙二醇乙醚，中和剂为氨水与一乙醇胺。

进一步地，每100份油墨中包含：10～15份的高酸值丙烯酸树脂胺化液（A） 、 32～45份的丙烯酸酯聚合物乳液（B）、和5～15份的丙烯酸酯聚合物乳液（C）。

在一种优选实施方式中，所述无机颜料为食品级氧化铁，平均粒子径0.5～1μm。

在典型的实施方式中，该水性印刷油墨的原料组成按质量百分比计如下：

                                        浅棕色油墨    紫红色油墨    深蓝色油墨

高酸值丙烯酸树脂胺化液（A）          4～8          4～8        5～9  

低Tg值丙烯酸酯共聚物乳液（B）       35～45        35～45     34～44

高Tg值丙烯酸酯共聚物乳液（C）       5～15         5～15       8～12

食品级氧化铁黄（D）                     10～14

食品级氧化铁红（D）                  0.5～1.0       18～22       1～2

有机颜料酞青蓝B（D）                             0.5～1.0      10～14

金红石型钛白粉（D）                      4～6

超细轻质碳酸钙                        5～7                      3～4

二氧化硅消光粉                          1～3          1～3     

纯净水                                  5～15         5～15       8～18     

食用乙醇                                 4～6        2～6        4～8

功能性助剂                              3～5         3～5        2～4。

根据本发明的水性印刷油墨适用于凹版印刷，具有环保特征，干燥速度快、耐湿摩擦、附着力高、印刷适性好等特点。

 

具体实施方式

本发明的一个特征是在油墨体系中引入高酸值丙烯酸树脂胺化液。本发明所用的高酸值丙烯酸树脂胺化液是用高酸值的丙烯酸树脂进行胺化而得到。这里的高酸值是指140～280mgKOH/g的范围，优选180～260mgKOH/g的范围，更优选200～240mgKOH/g的范围，最优选215～225mgKOH/g的范围，酸值过低则树脂胺化后水溶性差；如果酸值过高，则涂料成膜后耐水性差。丙烯酸树脂的平均分子量适宜在5000-12000之间，分子量过低，则树脂胺化液粘度过低，会产生干燥皮膜回粘；过高则树脂胺化液粘度过高，不利于颜料色浆分散。其中优选在7000～9500的范围。软化点优选在140～160℃之间。高酸值丙烯酸树脂可以以固态、半固态（即膏状）、或者液态的形式引入本发明，其液态固含量可以在30﹪～50﹪之间。

用于胺化丙烯酸树脂的胺化剂可以选自氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等，本发明优选采用氨水和一乙醇胺作为复合胺化剂，即采用氨水将丙烯酸树脂的PH值调节至大约7左右，然后用一乙醇胺将PH值调节至8.5～9.5的范围。采用一乙醇胺一方面可以使胺化液没有异味，另一方面，其中的羟基作为亲水基团，提高树脂对水的亲和性，因而提高在水相中的稳定性；氨基则提高对颜料的亲和性，从而提高颜料在体系中分散性，达到均质化。

胺化液中优选加入一些其他成分，例如助溶剂、防腐剂、稳定剂等等。可以使用的助溶剂包括但不限于乙二醇乙醚、异丙醇、乙醇、正丙醇等，可以使用的稳定剂包括但不限于尿素、氨基乙醇、吗啡啉等，可以使用的防腐剂包括但不限于苯甲酸钠，本发明优选食品级苯甲酸钠。

本发明引入的丙烯酸树脂胺化液是有机颜料和无机颜料的优秀分散介质，并且与下述的成膜物质，尤其是丙烯酸高分子聚合物乳液有优良的相容性。

为了制备丙烯酸树脂胺化液，可以将选定的丙烯酸树脂缓慢加在含胺化剂和其他助剂的水溶液中，然后再以胺化剂调节PH至所需范围。在一种具体实施方式中，该操作方法包括以下步骤：

1．在反应釜中加入纯净水、乙二醇乙醚、异丙醇（或乙醇）、氨水，搅拌下慢慢加入高酸值丙烯酸树脂，至无颗粒物；

2．滴加一乙醇胺，至溶液透明,测试PH值应为8.5～9.5；

3．继续搅拌20～30分钟，不断测试PH值，直至PH值不变为止；

4．预先将纯净水（2）溶解尿素和苯甲酸钠，然后加至丙烯酸树脂胺化液中搅拌均匀，用120目筛网过滤出料。

本发明的实施例中使用的高酸值丙烯酸树脂的固含量在95%以上，软化点（环球法）155℃。

在本发明的一种优选实施方式中，以低Tg值的丙烯酸聚合物乳液（B）作为成膜剂，以高Tg值的丙烯酸聚合物乳液（C）作为辅助成膜剂，所述低Tg值是指玻璃化温度不超过10℃，优选不超过0℃，更优选不超过-5℃，最优选不超过-8℃，例如-10℃。其中丙烯酸树脂的分子量适宜在50000-100000范围，优选60000～100000的范围，更优选80000～90000。为了便于加工，乳液的固含量优选在40%以上，例如48%。该乳液可以通过乳液聚合直接得到，也可以在聚合得到聚合物之后添加适量溶剂和乳化剂、稳定剂等辅助成分获得。选用前述成膜剂，可以提供优良的成膜性并能增加涂膜的耐水性、耐油性和柔韧性，以及对无孔基材的附着性。

所述高Tg值是指玻璃化温度不低于60℃，优选不低于80℃，更优选不低于90℃，例如95℃。其中丙烯酸树脂的分子量适宜在100000-200000的范围内，优选在120000～180000的范围，更优选130000～150000。为了便于加工，乳液的固含量优选在40%以上，例如48%，但是其他的固含量也可以使用。该乳液可以通过乳液聚合直接得到，也可以在聚合得到聚合物之后添加适量溶剂和乳化剂、稳定剂等辅助成分获得。选用前述辅助成膜剂，能增加涂膜的硬度、光泽、耐热性并加快涂膜的干燥。

可以用于制备上述低Tg值和高Tg值乳液中的丙烯酸聚合物的聚合单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯，其中一定含有羧酸化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸。上述丙烯酸聚合物乳液很容易从市场获得。

在本发明的优选实施方式中，每100份印刷油墨包含10～15份的（A）、32～45份的（B）、和5～15份的（C）。

前述具体实施方式是本发明的特征之一，即，将上述两种具有不同Tg值的丙烯酸聚合物乳液配合使用，涂料的干燥形式是以挥发干燥为主、渗凝干燥为辅的混合干燥形式，因而使涂料的干燥速度比单一干燥形式有所提高，而且使涂膜的耐摩擦性能也有了明显提高。这仅是本发明的一种优选实施方式，上述丙烯酸树脂胺化液还可以与其他类型的成膜树脂配合使用，这些树脂的例子有高分子量水溶性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚酰胺树脂、水性纤维素树脂、水性聚酯树脂等。这些树脂通常也是乳液或水溶液形式，优选是具有两种玻璃化温度的树脂配合使用，分别作为主成膜剂和辅助成膜剂。

在本发明的一个优选方面，用食品级氧化铁作为颜料，氧化铁的粒径0.5～1μm之间。该颜料不仅对人体安全，而且可以在本发明的油墨体系中长期稳定存在。

本发明的涂料组合物以水为溶剂，除了上述主要成分之外，还包含适量的助溶剂和功能性助剂。可以使用的助溶剂的例子包括但不限于醇类，其中优选乙醇。常用的功能性助剂包括分散剂、附着力促进剂、防沉淀剂（如有机膨润土）、抗静电剂、滑爽剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂、加香剂等，这些是现有技术所熟知的。可以使用的分散剂的例子包括但不限于水溶性丙烯酸树脂液、钛酸酯偶联剂、脂肪酸类、脂肪族酰胺类、金属皂类等，其中优选钛酸酯偶联剂。

表1列出本发明若干典型实施方式的印刷油墨的原料组成（按质量百分比计）。

 

表1

为了制备本发明的水性油墨，优选单独配置颜料色浆，然后将配好的色浆与上述聚合物乳液B和C混合，需要时添加一些助剂，例如消泡剂、防腐剂。表2中列出几种典型的色浆配方。

表2  颜料色浆配方实例（以质量百分比计）

原 料 名 称	铁黄色浆	铁红色浆	深蓝色浆	白色浆	哑光浆
						丙烯酸树脂胺化液（A）	16～18	16～18	18～20	14～16	18～20
纯净水	26～34	26～34	28～36	12～18	28～36
						乙醇（食品级，95﹪）	8～12	8～12	8～12	5～9	10～14
尿素	1～3	1～3	2～4		1～3
						水性颜料分散剂	1～3	1～3	1～3	0.5～1	1～3
超细轻质碳酸钙					14～18
						金红石型钛白粉				60～70
食品级氧化铁黄	35～45
						食品级氧化铁红		35～45
有机颜料酞菁蓝B			30～40
						二氧化硅消光粉					8～12
水性消泡抑泡剂	1～2	1～2	1～2	1～2	1～2
						合计	100	100	100	100	100

制备色浆时，按配方比例在配料桶中称好各料，置于高速搅拌机下搅拌预分散30分钟，然后将预分散好的浆料移至砂磨机或球磨机中研磨分散，定时取样检测分散细度和色浆颜色与浓度。达到合格后或经过必要的调整合格后，经细网筛过滤至色浆容器内备用。

接下来，在配料桶中按表3列出的配方配料，置于高速搅拌机下搅拌分散。

表3  环保型水松纸凹版印刷油墨配方实例（质量百分数）

原 料 名 称	棕黄色油墨	紫红色油墨	深蓝色油墨
				低Tg值丙烯酸酯聚合物乳液（B）	33～37	39～41	50～52
高Tg值丙烯酸酯聚合物乳液（C）	5～7	8～10	10～12
				柔软剂SCM	1～3	1～3	1～3
白色浆（颜料含量65﹪）	7～9	2～4
				铁黄色浆（颜料含量65﹪）	25～28
铁红色浆（颜料含量65﹪）	1～2	28～30	3～5
				深蓝色浆（颜料含量65﹪）		2～4	28～30
哑光浆（颜料含量65﹪）	18～22	10～12
				苯甲酸钠（食品级）	0.5～1.5	0.5～1.5	0.5～1.5
水性消泡抑泡剂	1～3	1～3	1～3
				合计	100	100	100

取样检验指标，须达到如下标准：

颜色  印样符合标准样板；            着色力  印样为标准样板的95～110﹪；

细度  ≤15μm ；                    4#涂料杯粘度  30～50s/25℃ ；

初干性  20～40mm/30s·25℃ ；

耐水性  印样24h后浸泡于中性水中不掉色不失光。

按本发明所制成的环保型水松纸凹版印刷油墨可适应印速120～200m/min的轮转凹版印刷机使用。

前面的具体实施方式的说明将能充分地揭示本发明的一般特征，以致他人借助现有知识很容易为具体应用对这些具体实施方式做调整和/或适应性变化，这些皆没有偏离本发明的范围，因此这些调整和修改应该视为对本发明中所披露实施方式的等同替换。

Claims (10)

1.一种水性印刷油墨，包含以下成分：

高酸值丙烯酸树脂胺化液（A），其是用高酸值丙烯酸树脂经胺化反应制成的水溶性树脂液，所述高酸值是指140～280mgKOH/g的范围，优选180～260mgKOH/g的范围，更优选200～240mgKOH/g的范围，最优选215～225mgKOH/g的范围；

丙烯酸酯共聚物乳液，作为成膜剂；

纯净水，作为溶剂；

醇及醇醚为助溶剂；以及

颜料。

2.如权利要求1所述的水性印刷油墨，其中，进行胺化反应所用的胺化剂为氨水和一乙醇胺，所述胺化液的PH值为8.5～9.5。

3.如权利要求1所述的水性印刷油墨，其中，用于制备所述胺化液的丙烯酸树脂的分子量在5000-12000之间，优选在7000～9500的范围。

4. 如权利要求1所述的水性印刷油墨，其中，所述丙烯酸酯聚合物乳液包含：

低Tg值的丙烯酸酯聚合物乳液（B），所述低Tg值是指玻璃化温度不超过10℃，优选不超过0℃，更优选不超过-5℃，最优选不超过-8℃，丙烯酸树脂的分子量在50000-100000的范围内；以及高Tg值的丙烯酸酯聚合物乳液(C)，所述高Tg值是指玻璃化温度不低于60℃，优选不低于80℃，更优选不低于90℃，丙烯酸树脂的分子量在100000-200000的范围内，优选在120000～180000的范围，更优选130000～150000。

5.如权利要求1至4任一项所述的水性印刷油墨，其中，进一步含有功能性助剂，其为水性颜料分散剂、稳定剂尿素、柔软剂、防腐防霉剂苯甲酸钠和水性消泡抑泡剂中的一种或者多种。

6.如权利要求1至4任一项所述的水性印刷油墨，其中，所述胺化液（A）通过下面的方法得到：

（1）.在反应釜中加入纯净水、乙二醇乙醚、异丙醇、氨水，搅拌下慢慢加入高酸值丙烯酸树脂，至无颗粒物；

（2）．滴加一乙醇胺，至溶液透明,测试PH值应为8.5～9.5；

（3）．继续搅拌20～30分钟，直至PH值不变为止；

（4）．以纯净水溶解尿素和苯甲酸钠，然后加至丙烯酸树脂胺化液中搅拌均匀，筛网过滤出料。

7. 如权利要求6所述的水性印刷油墨，其中，所述高酸值丙烯酸树脂的软化点为140～160℃，酸值215～225mgKOH/g，固体含量大于95﹪，分子量7000～9500；溶剂为纯净水，助溶剂为异丙醇和乙二醇乙醚，中和剂为氨水与一乙醇胺。

8. 如权利要求6所述的水性印刷油墨，每100份油墨中包含：

高酸值丙烯酸树脂胺化液（A）  10～15份

丙烯酸酯聚合物乳液（B）     32～45份

丙烯酸酯聚合物乳液（C）     5～15份。

9. 如权利要求6所述的水性印刷油墨，其中，所述无机颜料为食品级氧化铁，平均粒子径0.5～1μm。

10. 如权利要求6所述的水性印刷油墨，其原料组成按质量百分比计数是：

                                    浅棕色油墨    紫红色油墨    深蓝色油墨

高酸值丙烯酸树脂胺化液（A）          4～8          4～8        5～9  

低Tg值丙烯酸酯共聚物乳液（B）       35～45        35～45     34～44

高Tg值丙烯酸酯共聚物乳液（C）       5～15         5～15       8～12

食品级氧化铁黄（D）                   10～14

食品级氧化铁红（D）                  0.5～1.0       18～22       1～2

有机颜料酞青蓝B（D）                             0.5～1.0      10～14

金红石型钛白粉（D）                    4～6

超细轻质碳酸钙                           5～7                      3～4

二氧化硅消光粉                          1～3          1～3     

纯净水                                  5～15         5～15       8～18     

食用乙醇                                 4～6        2～6        4～8

功能性助剂                              3～5           3～5        2～4

合计                                     100            100         100

如权利要求1至10任一项所述的水性印刷油墨在香烟包装生产中的应用。