CN103182831A

CN103182831A - 一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺

Info

Publication number: CN103182831A
Application number: CN2013101125828A
Authority: CN
Inventors: 武伟
Original assignee: SHAANXI SHENGYI SCI TECH Co Ltd
Current assignee: SHAANXI SHENGYI SCI TECH Co Ltd
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2033-04-02
Also published as: CN103182831B

Abstract

一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺，先进行面料胶液的制作，再进行胶液A的制作，然后进行胶液B制作，再使用7628或2116玻璃布浸渍面料胶液，并在烘箱中除去溶剂制备成面料半固化片，使用木浆纸依次浸渍胶液A、胶液B，在烘箱中烘烤，制备成芯料半固化片，最后将1-12片芯料半固化片，两面各贴一张面料半固化片，一面或两面贴一张电解铜箔，叠合好后，热压成型，制作的覆铜箔层压板，具有低吸湿性、高耐热性、高可靠性、高CTI、无卤阻燃性、且具有优异的加工性，可适用于无铅化要求。

Description

一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺

技术领域

本发明涉及电子材料覆铜板制造加工技术领域，具体涉及一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺。

背景技术

CEM-1型覆铜板是由玻纤布和漂白木浆纸作为增强基材，分别浸渍环氧树脂胶液制成面料和芯料，再覆以铜箔经热压而成。具有优良的耐热性、较低的吸水率、优异加工性以及较好的电气绝缘性和机械强度，具有成本低性价比高的特性，主要适用于OA设备、电源基板、LCD TV、游戏机、家用电器等方面。然而传统的印制电路用覆铜箔层压板，主要使用卤族元素来阻燃。这些物质在燃烧时会产生许多有毒有害的致癌物质。随着人类对环保的关注程度越来越高，由此在印制电路行业引起了一股研发和生产无卤阻燃性印制电路用复铜箔层压板的热潮。

一直以来，CEM-1型覆铜箔层压板，实现无卤阻燃主要技术途径采用含磷类环氧树脂作为主体，采用双氰胺、酚醛树脂做为固化剂，再在配方体系中，添加氢氧化铝或氢氧化镁等无机填料以及磷酸酯类的阻燃剂来实现无卤阻燃的要求。但是，受限与含磷环氧树脂以及磷酸酯类的阻燃物质中P=O基的特殊结构，导致配方具有较强的吸湿性及水解性，因此这类材料在配方中的引入，使得在强碱或高温高湿的条件下（如PCB加工制作过程中），极易因产生分层爆板现象，严重影响板材及制成品的使用寿命。此外，这些易吸湿的物质的存在，还可导致用覆铜箔层压板所生产的电器设备使用寿命的降低。

而目前为解决无卤板材的吸湿性大、易爆板问题，采用磷腈类的阻燃剂（见专利CN102020230A中），因其化学结构的特殊性，将P原子包覆在其他原子中间，大大降低了阻燃剂的吸湿性能。但是，该申请为达到阻燃性能，使用大量的苯氧基磷腈阻燃剂结合含N类酚醛树脂和磷酸酯，由于苯氧基磷腈阻燃剂添加量大容易析出，三聚氰胺改性酚醛树脂、磷酸酯类固化物耐热低、吸水性较大。导致板材在耐热性能及耐吸潮性能方面还有所欠缺，特别是不能满足目前无铅焊接要求、板材存放时间短。而本发明所开发的产品，可进一步解决这些问题，同时，成本低、性能更为优异，可满足CEM-1板材的无卤、无铅化要求。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺，制作的覆铜箔层压板，具有低吸湿性、高耐热性、高可靠性、高CTI、无卤阻燃性、且具有优异的加工性，可适用于无铅化要求。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺，包括以下步骤：

1）面料胶液的制作：以重量份数计，将第一环氧树脂40-90份、第二环氧树脂8-60份、双氰胺1-6份、磷腈类阻燃剂0-30份、无机填料10-80份、咪唑类固化促进剂0.01-1.0份及有机溶剂35-80份，调制成的胶液；

2）胶液A的制作：将水溶性树脂50-100份，磷腈类阻燃剂20-80份以及丙酮400-900份和水10-100份，调制成胶液；

3）胶液B制作：将第一环氧树脂20-70份，第二环氧树脂8-30份，含磷环氧树脂0-50份，酚醛树脂或改性酚醛类固化剂15-68份，磷腈类阻燃剂5-40份，无机填料20-150份，固化促进剂0.01-2.0份及有机溶剂60-130份，调制成胶液；

4）使用7628或2116玻璃布浸渍面料胶液，并在烘箱中于175℃烘烤2-8min，除去溶剂制备成面料半固化片，使用木浆纸依次浸渍胶液A、胶液B，在烘箱中于175℃烘烤2-7min，制备成芯料半固化片；

5）将1-12片芯料半固化片，两面各贴一张面料半固化片，一面或两面贴一张电解铜箔，叠合好后，在温度90-200℃，压力10-100Kg/cm²下热压成型。

所述的第一环氧树脂为双官能团无卤环氧树脂，即一个分子中含有2个环氧基团的无卤环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、联苯型环氧树脂或脂环族类环氧树脂的一种或一种以上的混合。

所述的第二环氧树脂为多官能环氧树脂，即一个分子中含有2个以上环氧基团的无卤环氧树脂，包括苯酚甲醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双环戊二烯型、芳烷基苯酚型环氧树脂、含萘环、蒽环类多官能环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂的一种或一种以上的混合。

所述含磷环氧树脂为磷改性双官能环氧树脂，包括磷酸酯改性含磷环氧树脂、DOPO改性含磷环氧树脂或DOPO-HQ改性含磷环氧树脂，其中、优选DOPO-HQ改性含磷环氧树脂。

所述的磷腈类阻燃剂指苯氧基聚磷腈类阻燃剂，其结构式如下：

其中，n为3-15的整数倍，R为H、-OH、-NH₂、-CN、环氧基，优选n为3-5的整数倍，且磷腈化合物中的磷酸根离子和亚磷酸根离子的总重不超过500ppm；以上阻燃剂可以单独使用或两种以上混合使用，并且，优选含有-OH、-NH₂的反应性基团，这些基团可以与木浆纸中的羟基作用，降低木浆纸中的表面羟基，同时具有反应活性可与树脂中的环氧基反应，使得从而有效改善了阻燃剂的析出现象。

所述的酚醛树脂或改性酚醛类固化剂为线性酚醛树脂固化剂、干性油改性酚醛树脂以及苯并噁嗪树脂，其中，线性酚醛树脂包括苯酚型线性酚醛树脂、邻甲酚酚醛酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、双环戊二烯型、含萘环或芳烷基苯酚型酚醛树脂；干性油改性酚醛树脂包括桐油改性酚醛树脂、腰果酚改性酚醛树脂、壬基酚改性酚醛树脂或蓖麻油改性酚醛树脂；苯并噁嗪树脂指单环苯胺型苯并噁嗪、二氨基二苯基甲烷型苯并噁嗪，双酚A型、双酚F型、双酚S型苯并噁嗪树脂，环氧改性苯并噁嗪树脂；以上树脂单独使用或两种以上混合使用。

所述的水溶性树脂指具有亲水性的小分子树脂，其分子量在100-3000，且含有羟基、氨基等极性基团，包括水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性的松香树脂或水溶性三聚氰胺改性树脂，以上树脂单独使用或两种以上混合使用，其中优选水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性三聚氰胺改性树脂。

所述的无机填料是高岭土、水滑石、氢氧化铝、勃母石、氢氧化镁、硼酸锌、玻璃粉、蒙脱土、氧化钛、氧化铝、氮化铝、氧化镁、碳酸钙、硅微粉或云母粉粉体，填料的添加是以上的一种或两种以上混合使用，其中优选高岭土、勃母石、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌，使用量约占无卤阻燃树脂组成物的0-60wt%。

所述的固化促进剂包括三级胺、三级膦、季铵盐、有机金属络合物或咪唑类化合物，具体为三乙胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N,N-二甲基-胺基甲基酚、三苯基膦、四甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化膦、四丁基碘化膦、丁基三苯基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、丁基三苯基氯化膦、醋酸锌、醋酸铜、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等，促进剂的使用选择一种或两种以上混合使用，促进剂的用量在树脂的0.01-5.0wt%,促进剂用量过多将会导致环氧树脂组成物的反应过快，副产物会过多，固化产物的性能会大大降低；若促进剂的用量过少、则体系反应过慢、不利于半固化片的制作，胶水的凝胶化时间不应低于100s。

所用的有机溶剂包括丙酮、丁酮、甲醇、酒精、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、环己酮、水，上述有机溶剂单独使用或两种以上混合使用。

本发明的无卤阻燃树脂组成物与现有技术相比，具有更低的耐吸湿性、更高的耐热性能、以及高CTI性能；2、本发明芯料中采用可溶性的磷腈阻燃剂和水溶性树脂预先对木浆纸进行预处理，有效的提高了板材的阻燃性能、耐热性、耐水性及冲孔加工性；3、酚醛树脂或改性酚醛类固化剂的使用使板材具有低吸湿性、高耐热性、高可靠性、且具有优异的加工性，有利于提升体系的加工性而容易通过无铅焊接工艺的考验。4、体系中氮元素的引入和体系中的磷达成协同效果、利于阻燃性的提升。因此，本发明的无卤阻燃树脂组成物制作的半固化片和覆铜箔层压板，具有低吸湿性、高耐热性、高可靠性、高CTI、无卤阻燃性、且具有优异的加工性，可适用于无铅化要求。

具体实施方式

以下实施例说明本发明的说明本发明的各个实施方案。然而这些实施例并不以任何方式限制本发明。

实施例1

1）面料胶液的制作：双酚A环氧树脂70份，邻甲酚酚醛环氧树脂30份、双氰胺2.8份，酚氧基三聚磷腈30份，勃母石35份，2-乙基-4甲基咪唑0.2份及DMF 95份，调制成胶液；

2）胶液A的制作：水溶性酚醛树脂20份，酚氧基三聚磷腈80份以及丙酮750份和水80份，调制成胶液；

3）胶液B制作：双酚A环氧树脂30份，邻甲酚酚醛环氧树脂20份，含磷环氧树脂50份、双酚F型苯并噁嗪树脂25份，腰果酚改性酚醛树脂10份、苯氧基三聚磷腈5份，氢氧化铝100份，2-乙基-4甲基咪唑0.2份及丙酮105份，调制成胶液；

4）使用7628玻璃布浸渍面料胶液，并在烘箱中烘烤（烘箱温度175℃）2-8min，除去溶剂制备成面料半固化片，使用木浆纸依次浸渍胶液A、胶液B，在烘箱中烘烤（烘箱温度175℃）2-7min制备成芯料半固化片；

5）将5片芯料半固化片，两面各贴一张面料半固化片，一面或两面贴一张电解铜箔，叠合好后，在温度90-200℃，压力10-100Kg/cm²下热压成型。相应性能见表一。

实施例2

1）面料胶液的制作：双酚A环氧树脂70份，邻甲酚酚醛环氧树脂30份、双氰胺2.8份，酚氧基三聚磷腈30份，勃母石30份，2-乙基-4甲基咪唑0.1份及DMF 90份，调制成胶液；

3）胶液B制作：双酚A环氧树脂70份，邻甲酚酚醛环氧树脂30份，双酚F型苯并噁嗪树脂25份，腰果酚改性酚醛树脂10份、苯氧基三聚磷腈35份，氢氧化铝70份，2-乙基-4甲基咪唑0.2份及丙酮105份，调制成胶液；

实施例3

1）面料胶液的制作：双酚A环氧树脂60份，邻甲酚酚醛环氧树脂40份、双氰胺2.8份，酚氧基三聚磷腈15份，勃母石35份，2-乙基-4甲基咪唑0.3份及DMF 88份，调制成胶液；

2）胶液A的制作：水溶性酚醛树脂50份，酚氧基三聚磷腈50份以及丙酮750份和水80份，调制成胶液；

3）胶液B制作：双酚A环氧树脂40份，邻甲酚酚醛环氧树脂20份，含磷环氧树脂40份、双酚F型苯并噁嗪树脂35份，桐油改性酚醛树脂20份、苯氧基三聚磷腈30份，氢氧化铝70份，2-乙基-4甲基咪唑0.2份及丙酮105份，调制成胶液；

比较例1：

1）面料胶液的制作：双酚A型环氧树脂50份，含磷环氧树脂50份、双氰胺4.2份，氢氧化铝30份，2-乙基-4甲基咪唑0.2及DMF 85份。调制胶液。

2）芯料胶液：双酚A型环氧树脂50份，含磷环氧树脂50份、线性酚醛树脂20份，苯氧基三聚磷腈50份，氢氧化铝70份，2-乙基-4甲基咪唑0.18份及丙酮105份。调制胶胶液。

3）使用7628玻璃布浸渍面料胶液，并在烘箱中烘烤（烘箱温度175℃）2-8min，除去溶剂制备成面料半固化片。使用木浆纸依次浸渍胶液B，在烘箱中干燥（烘箱温度175℃）2-8min制备成芯料半固化片。

4）将5片芯料半固化片，两面各贴一张面料半固化片，一面或两面贴一张电解铜箔，叠合好后，在温度90-200℃，压力10-100Kg/cm²下热压成型。相应性能见表一。

比较例2：

1）面料胶液的制作：双酚A型环氧树脂50份，含磷环氧树脂50份、双氰胺4.2份，氢氧化铝30份，苯氧基三聚磷腈20份、2-乙基-4甲基咪唑0.2及DMF 95份。调制胶液。

2）芯料胶液：双酚A型环氧树脂50份，含磷环氧树脂50份、线性酚醛树脂8份，桐油改性酚醛树脂30份，苯氧基三聚磷腈20份，三苯基磷酸脂30份、氢氧化铝50份，2-咪唑0.8份及丙酮100份。调制胶液。

*加工性等级：◎excellent， ○good， △normal， ×bad

结果比较分析：

从以上结果可以看出，本发明的无卤阻燃树脂组合物，具有高漏电起痕特性，用其制备的板材，具有低吸湿性、高耐热性、高可靠性、高CTI、无卤阻燃性、且具有优异的加工性，且Td>300℃、PCT后耐热大于20s、T260大于1min，满足无铅化要求指标，可适用于无铅化要求。此外，还具有存储期长、容易管理及使用方便等特点，且适用于制作要求CTI≥600V的单双面印制线路板。

Claims

1.一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺，其特征在于：所述的第一环氧树脂为双官能团无卤环氧树脂，即一个分子中含有2个环氧基团的无卤环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、联苯型环氧树脂或脂环族类环氧树脂的一种或一种以上的混合。

3.根据权利要求1所述的一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺，其特征在于：所述的第二环氧树脂为多官能环氧树脂，即一个分子中含有2个以上环氧基团的无卤环氧树脂，包括苯酚甲醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双环戊二烯型、芳烷基苯酚型环氧树脂、含萘环、蒽环类多官能环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂的一种或一种以上的混合。

4.根据权利要求1所述的一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺，其特征在于：所述含磷环氧树脂为磷改性双官能环氧树脂，包括磷酸酯改性含磷环氧树脂、DOPO改性含磷环氧树脂或DOPO-HQ改性含磷环氧树脂，其中、优选DOPO-HQ改性含磷环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺，其特征在于：所述的磷腈类阻燃剂指苯氧基聚磷腈类阻燃剂，其结构式如下：

Figure 2013101125828100001DEST_PATH_IMAGE001

6.根据权利要求1所述的一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺，其特征在于：所述的酚醛树脂或改性酚醛类固化剂为线性酚醛树脂固化剂、干性油改性酚醛树脂以及苯并噁嗪树脂，其中，线性酚醛树脂包括苯酚型线性酚醛树脂、邻甲酚酚醛酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、双环戊二烯型、含萘环或芳烷基苯酚型酚醛树脂；干性油改性酚醛树脂包括桐油改性酚醛树脂、腰果酚改性酚醛树脂、壬基酚改性酚醛树脂或蓖麻油改性酚醛树脂；苯并噁嗪树脂指单环苯胺型苯并噁嗪、二氨基二苯基甲烷型苯并噁嗪，双酚A型、双酚F型、双酚S型苯并噁嗪树脂，环氧改性苯并噁嗪树脂；以上树脂单独使用或两种以上混合使用。

7.根据权利要求1所述的一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺，其特征在于：所述的水溶性树脂指具有亲水性的小分子树脂，其分子量在100-3000，且含有羟基、氨基等极性基团，包括水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性的松香树脂或水溶性三聚氰胺改性树脂，以上树脂单独使用或两种以上混合使用，其中优选水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性三聚氰胺改性树脂。

8.根据权利要求1所述的一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺，其特征在于：所述的无机填料是高岭土、水滑石、氢氧化铝、勃母石、氢氧化镁、硼酸锌、玻璃粉、蒙脱土、氧化钛、氧化铝、氮化铝、氧化镁、碳酸钙、硅微粉或云母粉粉体，填料的添加是以上的一种或两种以上混合使用，其中优选高岭土、勃母石、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌，使用量约占无卤阻燃树脂组成物的0-60wt%。

9.根据权利要求1所述的一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺，其特征在于：所述的固化促进剂包括三级胺、三级膦、季铵盐、有机金属络合物或咪唑类化合物，具体为三乙胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N,N-二甲基-胺基甲基酚、三苯基膦、四甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化膦、四丁基碘化膦、丁基三苯基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、丁基三苯基氯化膦、醋酸锌、醋酸铜、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等，促进剂的使用选择一种或两种以上混合使用，促进剂的用量在树脂的0.01-5.0wt%,促进剂用量过多将会导致环氧树脂组成物的反应过快，副产物会过多，固化产物的性能会大大降低；若促进剂的用量过少、则体系反应过慢、不利于半固化片的制作，胶水的凝胶化时间不应低于100s。

10.根据权利要求1所述的一种基于无卤阻燃树脂组成物的覆铜箔层压板的制备工艺，其特征在于：所用的有机溶剂包括丙酮、丁酮、甲醇、酒精、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、环己酮、水，上述有机溶剂单独使用或两种以上混合使用。