CN103182515A - 一种贵金属复合材料和贵金属微纳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贵金属复合材料和贵金属微纳材料及其制备方法。所述的贵金属复合材料的制备方法包含下列步骤：步骤（1）：在高分子基材上接枝功能基团得高分子功能吸附材料；步骤（2）：在水中，将步骤（1）制得的高分子功能吸附材料与可溶于水的包含贵金属元素的化合物进行吸附和还原反应，得贵金属复合材料。本发明还公开了一种贵金属微纳材料的制备方法。本发明的制备方法以高分子接枝材料作为模版，可更经济、更简单，且大规模的制备得到高长径比的贵金属微纳材料。
Description
技术领域
本发明具体的涉及一种贵金属复合材料和贵金属微纳材料及其制备方法。
背景技术
贵金属复合材料和贵金属微纳材料的研究有着很长的历史。在早期的研究中由于粒子和球型微粒在热力学和动力学上最有利，主要集中在纳米粒子和微球的制备和生长机理上。后来，随着碳纳米管的发现，中空的微纳结构受到人们的广泛关注[1,2]。在众多贵金属微纳材料的制备方法中，使用最广泛的是模板法。用氧化铝、硅、针铁矿和银作为硬的模板，用电沉积的方法制得金、铂等贵金属的复合材料，然后将硬模板刻蚀，得到贵金属的微纳材料[3-7]。也有用聚碳酸脂的高分子膜作为软的模板，将贵金属富集，然后用煅烧的方法将软模板去除，得到贵金属微纳材料[4]。传统的贵金属微纳材料的研究形态多为球型，对于管状微纳材料，由于模板的限制，大规模生产具有很大的难度。此外，由于制备过程中步骤繁琐、操作精确度要求高，目前还没有一种广式的方法用于贵金属微纳管的制备，一般方法所制备的管状微纳材料的长径比也只在几十左右[8]。
20世纪70年代起，随着大型钴源和电子加速器技术的发展，辐射技术应用中的辐射源问题逐步得到改善，利用辐射技术制备功能化的高分子材料的研究和应用也越来越广泛。作为金属离子吸附剂，除了常规的重金属铜，铅之外，一些锗、锑、钯、钚等稀有金属和金、铂、钯等贵重金属的吸附材料也广泛受到关注[9,10]。很多研究正趋于扩大和实际应用，例如从用亚氨二醋酸改性制备的吸附材料可用于扇贝中提炼镉，肟氨基改性材料用于从海水中提炼铀，锆与磷酸改性材料配合而成的吸附材料可用于从温泉水中提炼钪。氨基是一种具有螯合能力和还原性的基团，将其以共价键的形式固定在高分子基材上，可以作为吸附材料制备多种金属的复合材料。选择不同种类的高分子基材进行接枝可以制备形态各异的复合材料，例如纤维、无纺布等。
上述所引用的参考文献出处如下：
[1]S.Iijima,Nature1991,354,56.
[2]Y.Sun and Y.Xia,Adv.Mater.2004,16,264.
[3]C.J.Brumlik and C.R.Martin,J.Am.Chem.Soc.1991,113,3174
[4]C.N.R.Rao and Achutharao Govindaraj,Adv.Mater.2009,21,4208.
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[6]M.Wirtz,C.R.Martin,Adv.Mater.2003,15,455.
[7]M.A.Sanchez-Castillo,C.C.Won Bae Kim and J.A.Dumesic,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1140.
[8]O.G.Schmidt,K.Eberl,Nature2001,410,168.
[9]K.Saito,S.Yamada,S.Furusaki,T.Sugo,J.Okamoto,1987.J.Membr.Sci.34,307-315.
[10]N.Seko,M.Tamada,F.Yoshii,2005.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.,Sect.B236,21–29.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种与现有技术完全不同的贵金属微纳材料及其制备方法。本发明的制备方法以高分子接枝材料作为模版，可更经济、更简单，且大规模的制备得到高长径比的贵金属微纳材料。
本发明人经过大量研究发现：高分子基材受到引发，发生接枝反应，贵金属可以吸附在接枝基团上，并且在此位置上发生贵金属的还原，可以制备贵金属复合材料，然后采用一定的方法将高分子模板去除，制备贵金属的微纳材料。并且这种制备贵金属微纳材料的方法在本领域和材料制备的领域均未见报道。本发明在新材料的合成的应用领域开创了一种新的方法和思路。
因此，本发明提供了一种贵金属复合材料的制备方法，其包含下列步骤：
步骤（1）：在高分子基材上接枝功能基团得高分子功能吸附材料；所述的在高分子基材上接枝功能基团为将高分子基材与接枝单体进行接枝反应，所述的接枝单体为带氨基的丙烯基单体；或者，所述的在高分子基材上接枝功能基团为将高分子基材与环氧基团单体接枝，再进行氨基改性反应；
步骤（2）：在水中，将步骤（1）制得的高分子功能吸附材料与可溶于水的包含贵金属元素的化合物进行吸附和还原反应，得贵金属复合材料，其中，所述的贵金属为金、铂、钯或钪。
步骤（1）中，所述的在高分子基材上接枝功能基团得高分子功能吸附材料，可通过化学引发剂引发接枝聚合反应。
其中通过化学引发剂引发接枝聚合反应为本领域常规操作，所选用的引发剂根据高分子基材的不同，可为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂等自由基型引发剂，常用的有硝酸铈铵、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过硫酸铵和亚硫酸氢钠、过硫酸钾和亚硫酸氢钠、或者过氧化氢和酒石酸。
步骤（1）中，所述的在高分子基材上接枝功能基团得高分子功能吸附材料，可通过辐照引发接枝反应。
辐照条件为本领域常规的辐照条件，所述的辐照一般可为共辐照或预辐照。
其中，所述的辐照可为本领域常规操作，辐照中的辐射源较佳的为电子束、γ射线、等离子体或微波辐射辐照，可在室温20～40℃的条件下，以辐照剂量为200kGy进行预辐照；或在温度10～40℃的条件下，以辐照剂量为200kGy进行共辐照。
步骤（1）中，所述的带氨基的丙烯基单体为本领域中常规的带氨基的丙烯基单体，如：2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯，丙烯酰胺，或环氧基团单体经氨基改性后形成的单体。本发明中，所述环氧基团可为甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），或4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯（4-HB）等。接枝体系为本领域常规体系，可为溶液体系或乳液体系。单体在接枝反应体系中的浓度为本领域常规的单体浓度，较佳的为体积百分比0.5%～15%，更佳的为1%～10%。溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环或其它任何一种可以溶解的溶剂。所述的环氧基团单体经氨基改性后形成的单体可通过下述方法制得：将环氧基团单体与与胺类化合物进行环氧开环反应，所述的胺类化合物为各类胺类，例如：二乙胺、乙基二胺、二乙烯三胺、三乙基四胺或四乙基五胺等。
步骤（1）中，所述的氨基改性反应包含下列步骤：将步骤（1）中所述将高分子基材与环氧基团单体接枝制得的接枝共聚物与胺类化合物进行环氧开环反应，所述的胺类化合物为各类胺类，例如：二乙胺、乙基二胺、二乙烯三胺、三乙基四胺或四乙基五胺等。
步骤（1）中，所述的高分子基材，为本领域常规的各类商业化的高分子基材产品，可选用本领域常规接枝反应时采用的各种分子量的聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯聚丙烯共混物、聚乙烯聚对苯二甲酸乙二酯共混物或其它任何一种可以进行接枝的高分子基材。所述的高分子基材的材料表现形式可为纤维或纤维织成的无纺布。所述的高分子基材在接枝反应体系中的浓度为本领域常规浓度，较佳的为≤20g/100ml，但不包括0g/100ml，浓度更佳的为0.1g/100ml～20g/100ml。
所述的高分子基材与接枝单体的摩尔比较佳的为1：10～10：1。
步骤（1）中，所述的接枝反应的反应温度为本领域常规此类接枝反应温度，较佳的为20℃～80℃；更佳的为30℃～75℃。本发明人，经过试验发现，当接枝温度不在该范围内时会使接枝率有所下降或者造成能源的浪费。所述的接枝反应的时间较佳的为0.5h～12h。所述接枝反应的进程可通过常规方法（例如，检测高分子基材质量的增加）进行监测，较佳地以高分子基材质量不再增加或TLC或HPLC检测含环氧基团的丙烯基类单体消耗完作为接枝反应的终点，一般为高分子基材质量增加到一定的比例（如质量增加50%-300%）即可。
步骤（2）中，所述的贵金属没有特别限制，可为金、铂、钯或钪。
步骤（2）中，所述的吸附和还原反应较佳的在所述的可溶于水的包含贵金属元素的化合物的水溶液中进行，即步骤（1）制得的高分子功能吸附材料在可溶于水的包含贵金属元素的化合物的水溶液中进行吸附，并还原包含贵金属元素的化合物。所述的贵金属的离子在所述水溶液中的含量较佳的为1ppm毫克每升至1000ppm毫克每升。所述的可溶于水的包含贵金属元素的化合物较佳的为金氯酸、三氯化金、四氯化铂、硝酸铂、二氯化钯、硝酸钯或二氯四氨合钯。所述的吸附和还原反应的温度较佳的为10℃～40℃。所述的吸附和还原反应的时间可通过对样品进行电感耦合等离子体质谱或电感耦合等离子体发射光谱测定，确定反应的终止时间，较佳的为0.5h～48h。
本发明的贵金属复合材料的制备方法中，可在高分子基材上直接接枝带有氨基功能团的单体，如2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯，丙烯酰胺等，制得吸附材料。
本发明进一步提供了一种由上述贵金属复合材料的制备方法制得的贵金属复合材料。
本发明还提供了一种贵金属微纳材料的制备方法，其包含下列步骤：将上述的贵金属复合材料进行溶解或灼烧，除去高分子模板，即可制得贵金属微纳材料。
上述贵金属微纳材料的制备方法中，所述的将贵金属复合材料进行溶解的方法可为在无机强酸，如浓硝酸或浓硫酸中进行。所述的将步骤（2）得到的复合材料进行灼烧的方法可为在高温下燃烧，温度可在500～1100℃，具体以高分子材料分解温度为准。
本发明还提供了一种由上述贵金属微纳材料的制备方法制得的贵金属微纳材料。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的方法制备过程简单，并能以高分子为模板大规模制备各种形态的贵金属微纳材料。
附图说明
图1为实施例1中PE接枝丙烯酰胺吸附材料，吸附金形成的复合材料灼烧后制得的金微纳材料SEM图。
图2为实施例2中PE/PP接枝2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯吸附材料，吸附金形成的复合材料照片。
图3为实施例2中由PE/PP接枝2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯吸附材料，吸附金形成的复合材料灼烧后制得的金微纳材料SEM图。
图4为实施例3中PE/PP接枝GMA，改性制备氨基吸附材料，吸附金形成的复合材料照片。
图5为实施例3中由PE/PP接枝GMA，改性制备氨基吸附材料，吸附金形成的复合材料灼烧后制得的金微纳材料SEM图。
图6为实施例4中PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，吸附金形成的复合材料照片。
图7为实施例4中由PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料,吸附金形成的复合材料灼烧后制得的金微纳材料SEM图。
图8为实施例5中PE/PET接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，吸附金形成的复合材料照片。
图9为实施例5中由PE/PET接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，吸附金形成的复合材料浓硫酸浸泡后制得的金微纳材料显微镜图。
图10为实施例6中PP接枝GMA，改性制备氨基吸附材料，吸附金形成的复合材料照片。
图11为实施例6中由PP接枝GMA，改性制备氨基吸附材料，吸附金形成的复合材料灼烧制得的金微纳SEM图。
图12至图20依次为实施例7中由PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，吸附浓度为1ppm、3ppm、5ppm、7ppm、10ppm、20ppm、40ppm、60ppm、100ppm的金，形成的复合材料灼烧后制得的金微纳材料SEM图。
图21为实施例8中由PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料,吸附铂形成的复合材料灼烧后制得的铂微纳材料SEM图。
图22为实施例9中由PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料,吸附钯形成的复合材料灼烧后制得的钯微纳材料SEM图。
图23为实施例10中由PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，吸附高浓度金形成的复合材料灼烧后制得的金微纳材料SEM图。
图24为实施例11中由PE/PET接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，吸附金形成的复合材料灼烧后制得的金微纳材料SEM图。
图25为实施例12中由PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，吸附金形成的复合材料灼烧后制得的金微纳材料SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述各实施例中接枝率计算方式如下：接枝率=(m1-m0)/m0*100%，其中m1为接枝反应后材料的重量，m0为接枝反应前基材的质量。
下述各实施例中的百分比均为质量百分比。
下述实施例中，除特殊说明外，所述的室温均为25℃。
本发明中，PE/PP无纺布为聚乙烯聚丙烯共混纤维织得无纺布，PE/PET无纺布为聚乙烯聚对苯二甲酸乙二酯共混纤维织得无纺布。
实施例1，化学法引发PE/PP接枝丙烯酰胺，制备吸附材料，金复合材料和金微纳材料
PE/PP接枝丙烯酰胺，制备金复合材料和金微纳材料，包括如下步骤：
（1）将5gPE/PP无纺布加入配有电搅拌、充氮气管、冷凝管、温度剂的四口反应瓶中,加入300ml的蒸馏水,搅拌,通氮气,加入预定量的丙烯酰胺使单体浓度在10%、搅拌5min后加入硝酸铈铵溶液,在85℃度下反应3.5小时。反应结束后用蒸馏水洗涤3次,在60℃真空干燥箱内至恒重,得接枝为70%粗产物。
（2）称取0.02g改性材料置于浓度10ppm氯金酸溶液中，进行吸附和还原2小时。过滤出无纺布材料，得到纳米金符合材料。
（3）将符合材料在800度下灼烧1h，直到高分子模板完全去除，得到纳米金管，其SEM图如图1所示。通过扫描电镜（SEM）获得的照片，分别取得5个管的管外径、壁厚的值，取其平均数，如表1所示。
实施例2，电子束引发PE/PP接枝2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯，制备吸附材料，金复合材料和金微纳材料
PE/PP接枝2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯，制备金复合材料和金微纳材料，包括如下步骤：
（1）在空气中，室温下用电子束分别辐照PE/PP无纺布，辐照剂量为50kGy；
（2）在三角烧瓶中加入378mL蒸馏水，60mL2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯，搅拌1小时使之分散均匀。向其中加入4.3g预辐照过的上述各高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在60℃水浴中搅拌反应，得到接枝率为70%的材料；
（3）称取0.02g改性材料置于浓度10ppm氯金酸溶液中，进行吸附和还原2小时。过滤出无纺布材料，得到纳米金符合材料。照片如图2所示。
（4）将复合材料在800度下灼烧1h，直到高分子模板完全去除，得到纳米金管，其SEM图如图3所示。通过扫描电镜（SEM）获得的照片，分别取得5个管的管外径、壁厚的值，取其平均数，如表1所示。
实施例3，电子束引发PE/PP接枝GMA，改性制备氨基吸附材料，金复合材料和金微纳材料
PE/PP接枝GMA，改性制备氨基吸附材料，包括如下步骤：
（1）在空气中，室温下用电子束辐射PE/PP无纺布，辐照剂量为30kGy；
（2）在三角烧瓶中加入378mL蒸馏水，2.0mL吐温-20，20mL甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），搅拌1小时使GMA分散均匀。向其中加入4.3g预辐照过的上述各高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在55℃水浴中搅拌反应，得到接枝率为100%的材料；
（3）用氨基进行改性。称取5g接枝PE/PP无纺布材料，置于体积浓度为50%二乙胺水溶液中，30°C反应5小时，将用水洗过的反应后的接枝PE/PP无纺布转移至真空烘箱于60℃烘干至恒重，得到吸附材料。
（4）称取0.02g改性材料置于浓度10ppm四氯金酸溶液中，进行吸附和还原2小时，得到纳米金复合材料，照片如图4所示。
（5）将复合材料在800度下灼烧1h，直到高分子模板完全去除，得到纳米金管，其SEM图如图5所示。通过扫描电镜（SEM）获得的照片，分别取得5个管的管外径、壁厚的值，取其平均数，如表1所示。
实施例4，电子束引发PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料
（1）在空气中，室温下用电子束辐射PE/PP无纺布，辐照剂量为30kGy；
（2）在三角烧瓶中加入378mL蒸馏水，2.0mL吐温-20，20mL4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯（4-HB），搅拌1小时使4-HB分散均匀。向其中加入4.3g预辐照过的上述高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在40℃水浴中搅拌反应2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器内烘24小时。得到接枝率为150%的材料；
（3）用氨基进行改性。称取5g接枝PE/PP无纺布材料置于体积浓度50%二乙胺水溶液中，30℃反应5小时，将用水洗过的反应后的接枝PE/PP无纺布转移至真空烘箱于60℃烘干至恒重，得到吸附材料。
（4）称取0.02g改性材料置于浓度10ppm四氯金酸溶液中，进行吸附和还原2小时，得到纳米金复合材料，其照片如图6所示。
（5）将复合材料在800度下灼烧1h，直到高分子模板完全去除，得到纳米金管，其SEM如图7所示。通过扫描电镜（SEM）获得的照片，分别取得5个管的管外径、壁厚的值，取其平均数，如表1所示。
实施例5，电子束引发PE/PET接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，金复合材料和金微纳材料
（1）在空气中，室温下用电子束辐射PE/PET无纺布，辐照剂量为30kGy；
（2）在三角烧瓶中加入378mL蒸馏水，2.0mL吐温-20，20mL4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯（4-HB），搅拌1小时使4-HB分散均匀。向其中加入4.3g预辐照过的上述高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在40℃水浴中搅拌反应2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器内烘24小时。得到接枝率为150%的材料；
（3）用氨基进行改性。称取5g接枝PE/PP无纺布材料置于体积浓度50%二乙胺水溶液中，30℃反应5小时，将用水洗过的反应后的接枝PE/PET无纺布转移至真空烘箱于60℃烘干至恒重，得到吸附材料。
（4）称取0.02g改性材料置于10ppm四氯金酸溶液中，进行吸附和还原2小时，得到纳米金复合材料，其照片如图8所示。
（5）将复合材料在浓硫酸中浸泡，直到高分子模板完全去除，得到纳米金管，其SEM图如图9所示。通过扫描电镜（SEM）获得的照片，分别取得5个管的管外径、壁厚的值，取其平均数，如表1所示。
实施例6，电子束辐照引发PE接枝GMA，改性制备氨基吸附材料，金复合材料和金微纳材料
PE接枝GMA，改性制备氨基吸附材料，包括如下步骤：
（1）用等离子体辐射PE纤维20分钟；
（2）在三角烧瓶中加入378mL蒸馏水，2.0mL吐温-20，20mL甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），搅拌1小时使GMA分散均匀。向其中加入4.3g预辐照过的上述各高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在55℃水浴中搅拌反应，反应45分钟，得到接枝率为60%的材料；
（3）用氨基进行改性。称取5g接枝PE无纺布，将其加入到体积浓度为50%二乙胺水溶液中，30°C反应5小时，得到吸附材料。
（4）称取0.02g改性材料置于10ppm四氯金酸溶液中，进行吸附和还原2小时，得到纳米金复合材料，其照片如图10所示。
（5）将复合材料在800度下灼烧1h，直到高分子模板完全去除，得到纳米金管，其SEM如图11所示。通过扫描电镜（SEM）获得的照片，分别取得5个管的管外径、壁厚的值，取其平均数，如表1所示。
实施例7，PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料
（1）用电子束辐射PE/PP无纺布，辐照剂量为30kGy；
（2）在三角烧瓶中加入378mL蒸馏水，2.0mL吐温-20，20mL4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯（4-HB），搅拌1小时使4-HB分散均匀。向其中加入4.3g预辐照过的上述高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在40℃水浴中搅拌反应2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器内烘24小时。得到接枝率为150%的材料；
（3）用氨基进行改性。称取5g接枝PE无纺布，将其加入到体积浓度为50%而乙胺水溶液中，30°C反应5小时，得到吸附材料。
（4）称取0.02g改性材料置于1-100ppm四氯金酸溶液中，进行吸附和还原2小时，得到纳米金复合材料。
（5）将复合材料在800度下灼烧1h，直到高分子模板完全去除，得到纳米金管，其SEM图如图12至图20所示。金管与溶液中初始Au（III）浓度的关系如图12至图20。
实施例8，PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，铂复合材料和铂微纳材料
PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，包括如下步骤：
（1）在空气中，室温下用电子束辐照PE/PP纤维，辐照剂量为30kGy；
（2）在三角烧瓶中加入378mL蒸馏水，2.0mL吐温-20，20mL4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯（4-HB），搅拌1小时使4-HB分散均匀。向其中加入4.3g预辐照过的上述高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在40℃水浴中搅拌反应2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器内烘24小时。得到接枝率为150%的材料；
（3）用氨基进行改性。称取5g接枝PE/PP无纺布材料置于体积浓度50%二乙胺水溶液中，30℃反应5小时，得到吸附材料。
（4）称取0.02g改性材料置于10ppm四氯化铂溶液中，进行吸附和还原2小时，得到纳米铂复合材料。
（5）将复合材料在800度下灼烧1h，直到高分子模板完全去除，得到纳米铂管，其SEM图如图21所示。通过扫描电镜（SEM）获得的照片，分别取得5个管的管外径、壁厚的值，取其平均数，如表1所示。
实施例9，PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，钯复合材料和铂微纳材料
PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，包括如下步骤：
（1）在空气中，室温下用电子束辐照PE/PP纤维，辐照剂量为30kGy；
（2）在三角烧瓶中加入378mL蒸馏水，2.0mL吐温-20，20mL4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯（4-HB），搅拌1小时使4-HB分散均匀。向其中加入4.3g预辐照过的上述高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在40℃水浴中搅拌反应2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器内烘24小时。得到接枝率为150%的材料；
（3）用氨基进行改性。称取5g接枝PE/PP无纺布材料置于50%二乙胺水溶液中，30℃反应5小时，得到吸附材料。
（4）称取0.02g改性材料置于10ppm二氯化钯溶液中，进行吸附和还原2小时，得到纳米钯复合材料。
（5）将复合材料在800度下灼烧1h，直到高分子模板完全去除，得到纳米钯管，其SEM图如图22所示。通过扫描电镜（SEM）获得的照片，分别取得5个管的管外径、壁厚的值，取其平均数，如表1所示。
实施例10，电子束引发PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料
（1）在空气中，室温下用电子束辐射PE/PP无纺布，辐照剂量为30kGy；
（2）在三角烧瓶中加入378mL蒸馏水，20mL吐温-20，20mL4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯（4-HB），搅拌1小时使4-HB分散均匀。向其中加入4.3g预辐照过的上述高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在40℃水浴中搅拌反应2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器内烘24小时。得到接枝率为150%的材料；
（3）用氨基进行改性。称取5g接枝PE/PP无纺布材料置于体积浓度50%二乙胺水溶液中，30℃反应5小时，将用水洗过的反应后的接枝PE/PP无纺布转移至真空烘箱于60℃烘干至恒重，得到吸附材料。
（4）称取0.02g改性材料置于浓度650ppm四氯金酸溶液中，进行吸附和还原2小时，得到纳米金复合材料。
（5）将复合材料在800度下灼烧1h，直到高分子模板完全去除，得到纳米金管，其SEM如图23所示。通过扫描电镜（SEM）获得的照片，分别取得5个管的管外径、壁厚的值，取其平均数，如表1所示。
实施例11，电子束引发PE/PET接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，金复合材料和金微纳材料
（1）在空气中，室温下用电子束辐射PE/PET无纺布，辐照剂量为30kGy；
（2）在三角烧瓶中加入378mL蒸馏水，2.0mL吐温-20，40mL4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯（4-HB），搅拌1小时使4-HB分散均匀。向其中加入4.1g预辐照过的上述高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在40℃水浴中搅拌反应3h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器内烘24小时。得到接枝率为210%的材料；
（3）用氨基进行改性。称取5g接枝PE/PP无纺布材料置于体积浓度50%二乙胺水溶液中，30℃反应5小时，将用水洗过的反应后的接枝PE/PET无纺布转移至真空烘箱于60℃烘干至恒重，得到吸附材料。
（4）称取0.02g改性材料置于10ppm四氯金酸溶液中，进行吸附和还原2小时，得到纳米金复合材料。
（5）将复合材料在800度下灼烧1h，直到高分子模板完全去除，得到纳米金管，其SEM如图24所示。通过扫描电镜（SEM）获得的照片，分别取得5个管的管外径、壁厚的值，取其平均数，如表1所示。
实施例12，PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，铂复合材料和铂微纳材料
PE/PP接枝4-HB，改性制备氨基吸附材料，包括如下步骤：
（1）在空气中，室温下用电子束辐照PE/PP纤维，辐照剂量为30kGy；
（2）在三角烧瓶中加入378mL蒸馏水，2.0mL吐温-20，20mL4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯（4-HB），搅拌1小时使4-HB分散均匀。向其中加入140g预辐照过的上述高分子基材，通氮气15min除氧，密封。体系在40℃水浴中震荡反应1.5h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器内烘24小时。得到接枝率为12%的材料；
（3）用氨基进行改性。称取5g接枝PE/PP无纺布材料置于体积浓度50%二乙胺水溶液中，30℃反应5小时，得到吸附材料。
（4）称取0.02g改性材料置于10ppm四氯化铂溶液中，进行吸附和还原2小时，得到纳米铂复合材料。
（5）将复合材料在800度下灼烧1h，直到高分子模板完全去除，得到纳米铂管，其SEM图如图25所示。通过扫描电镜（SEM）获得的照片，分别取得5个管的管外径、壁厚的值，取其平均数，如表1所示。
表1为实施例1到实施例6，实施例8到实施例12中，获得的微纳管管外径、管外壁厚度平均值列表。
表1
| 贵金属浓度ppm | 管外径μm | 壁厚μm | |
| 实施例1 | 10 | 7.1 | 0.6 |
| 实施例2 | 10 | 5.5 | 2.3 |
| 实施例3 | 10 | 4.5 | 1.8 |
| 实施例4 | 10 | 7.2 | 0.9 |
| 实施例5 | 10 | 20 | 2 |
| 实施例6 | 10 | 1.8 | 0.3 |
| 实施例8 | 10 | 4.1 | 1.1 |
| 实施例9 | 10 | 2.7 | 0.2 |
| 实施例10 | 650 | 33 | 15 |
| 实施例11 | 10 | 8 | 1.4 |
| 实施例12 | 10 | 0.8 | 0.1 |
Claims (16)
1.一种贵金属复合材料的制备方法，其特征在于包含下列步骤：
步骤（1）：在高分子基材上接枝功能基团得高分子功能吸附材料；所述的在高分子基材上接枝功能基团为将高分子基材与接枝单体进行接枝反应，所述的接枝单体为带氨基的丙烯基单体；或者，所述的在高分子基材上接枝功能基团为将高分子基材与环氧基团单体接枝，再进行氨基改性反应；
步骤（2）：在水中，将步骤（1）制得的高分子功能吸附材料与可溶于水的包含贵金属元素的化合物进行吸附和还原反应，得贵金属复合材料，其中，所述的贵金属为金、铂、钯或钪。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的在高分子基材上接枝功能基团得高分子功能吸附材料，通过化学引发剂引发接枝聚合反应，或者通过辐照引发接枝反应。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的带氨基的丙烯基单体为：2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯，2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯，丙烯酰胺，或环氧基团单体经氨基改性后形成的单体。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述的环氧基团为甲基丙烯酸缩水甘油酯，或4-羟丁基丙烯酸缩水甘油酯。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的环氧基团单体经氨基改性后形成的单体通过下述方法制得：将环氧基团单体与与胺类化合物进行环氧开环反应，所述的胺类化合物为二乙胺、乙基二胺、二乙烯三胺、三乙基四胺或四乙基五胺。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的氨基改性反应包含下列步骤：将步骤（1）中所述将高分子基材与环氧基团单体接枝制得的接枝共聚物与胺类化合物进行环氧开环反应，所述的胺类化合物为二乙胺、乙基二胺、二乙烯三胺、三乙基四胺或四乙基五胺。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的高分子基材为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯聚丙烯共混物、或者聚乙烯聚对苯二甲酸乙二酯共混物；所述的高分子基材与接枝单体的摩尔比为1：10～10：1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的接枝反应的反应温度为20℃～80℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的贵金属为金、铂、钯或钪。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的吸附和还原反应所述的可溶于水的包含贵金属元素的化合物的水溶液中进行，即步骤（1）制得的高分子功能吸附材料在可溶于水的包含贵金属元素的化合物的水溶液中进行吸附，并还原包含贵金属元素的化合物；所述的贵金属的离子在所述水溶液中的含量为1ppm毫克每升至1000ppm毫克每升。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述的可溶于水的包含贵金属元素的化合物为金氯酸、三氯化金、四氯化铂、硝酸铂、二氯化钯、硝酸钯或二氯四氨合钯。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述的吸附和还原反应的温度为10℃～40℃。
13.由权利要求1～12任一项所述的贵金属复合材料的制备方法制得的贵金属复合材料。
14.一种贵金属微纳材料的制备方法，其特征在于包含下列步骤：将权利要求13所述的贵金属复合材料进行溶解或灼烧，除去高分子模板，即可制得贵金属微纳材料。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述的将贵金属复合材料进行溶解的方法为在无机强酸；所述的将步骤（2）得到的复合材料进行灼烧的方法为在500～1100℃下灼烧。
16.由权利要求14或15的制备方法制得的贵金属微纳材料。
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