CN103182305B - 一种三元催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元催化剂，以多孔陶瓷为基体，其上设有催化层，所述催化层包括第一催化层和第二催化层；所述第一催化层包括第一催化部分和第二催化部分，所述第二催化层包括第三催化部分和第四催化部分；其中，第三催化部分位于第一催化部分的正下方，第四催化部分位于第二催化部分的正下方。本发明还提供了该催化剂的制备方法。本发明制得的催化剂在老化前的HC、CO、NOx的催化性能好，并在一定条件的老化后，催化性能依然良好，体现了良好的抗老化能力。
Description
技术领域
本发明涉及对汽车废气污染物（CO、HC、NOX）起三元催化净化作用的稀土复合氧化物-贵金属蜂窝催化剂及其制备方法。
背景技术
汽车尾气催化净化的目的就是将有害的CO和HC氧化为CO2和H2O，将NOX还原成N2。由于汽车尾气的化学成分很复杂，其转化率除和催化剂的活性有关外，还和反应气是氧化性气体还是还原性气体有关，因此催化剂在功能上分为氧化型和还原型两部分。
氧化型催化剂主要催化CO和HC的氧化反应，主要反应如下：
2CO+O2——2CO2
4HC+5O2——4CO2+2H2O
HC+NO2——CO2+H2O
还原型催化剂主要催化NOX的还原反应：
2NO+CO——N2+CO2
2NO+HC——N2+H2O+CO2
因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立。后来由于发动机的改进，实现了可使两种功能兼容的化学环境；由于催化剂制备技术的改进，使氧化与还原两种活性中心共存于同一个催化剂上，最终出现了三元催化剂TWC（Three–waycatalyst）。
目前的三元催化剂制备主要是在堇青石蜂窝陶瓷载体上涂覆一层具有高比表面积的氧化铝涂层以更好的负载贵金属，如发明专利CN101161337A以堇青石质蜂窝体作为基体，以多孔陶瓷为基体，其上设有催化层，其中，第一层催化层为活性氧化铝担载稀土金属、碱土金属中的一种或几种的混合，第二层催化层为氧化铝担载具有抗毒性和非零残余活性的第一活性贵金属，还包括第三层催化层为具有催化活性的第二贵金属，第四层催化层为稀土、碱土或过渡金属的氧化物。
这种催化剂具有较好的催化性能和热稳定性，并且适应较宽的空燃比范围，即可以在较宽的范围内氧化和还原的效率都比较高，但是碱土金属和稀土金属的氧化物与贵金属分别处于不同的层，总层数为4层，总体厚度较大，气体扩散缓慢，反应灵敏性差并且每一层覆盖整个载体表面，在催化时不能完全利用，利用率不高。
发明内容
本发明为解决现有的三元催化剂存在厚度大，气体扩散慢，反应灵敏性差和利用率不高的技术问题，提供一种厚度小、气体扩散慢、反应灵敏性差、利用率高的催化剂及其制备方法。
本发明公开了一种三元催化剂，以多孔陶瓷为基体，其上设有催化层，所述催化层包括第一催化层和第二催化层；所述第一催化层包括第一催化部分和第二催化部分，所述第二催化层包括第三催化部分和第四催化部分；其中，第三催化部分位于第一催化部分的正下方，第四催化部分位于第二催化部分的正下方，所述第一催化部分为第一载体氧化物担载具有抗毒性的第二活性贵金属，第二催化部分为第二载体氧化物担载具有抗毒性的第三活性贵金属，第三催化部分为第三载体氧化物担载具有抗毒性的第三活性贵金属，第四催化部分为第四载体氧化物担载具有抗毒性的第一活性贵金属；所述第一载体氧化物、第二载体氧化物、第三载体氧化物和第四载体氧化物各自独立为稀土金属、碱土金属一种或几种的氧化物和活性氧化铝。
本发明还公开了一种该三元催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备第三催化部分用的涂覆料液：将稀土金属和碱土金属的硝酸盐，加入去离子水，配置成第一溶液；然后向稀土金属的复合氧化物粉末加入去离子水，添加聚乙二醇混合均匀得到第二溶液；向拟薄水铝石中加入第二溶液和第一溶液，搅拌得到第三溶液；再加第三活性贵金属的硝酸盐溶液，以球磨方式混合均匀制得第一涂覆料液；
S2、将步骤S1所制备得到的涂覆料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在陶瓷基体高度的一半位置；取陶瓷基体放入平底容器内，在陶瓷基体的上部套上抽真空装置，控制抽真空的条件，使得涂覆料液在陶瓷基体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中保持陶瓷基体上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；最后干燥、焙烧制备得到第三催化部分；
S3、制备第四催化部分用的涂覆料液：将稀土金属和碱土金属的硝酸盐，加入去离子水，配置成第四溶液；然后向稀土金属的复合氧化物粉末加入去离子水，添加聚乙二醇混合均匀得到第五溶液；向拟薄水铝石中加入第五溶液和第四溶液，搅拌得到第六溶液；再加第一活性贵金属的硝酸盐溶液，以球磨方式混合均匀制得第二涂覆料液；
S4、将步骤S3所制备得到的涂覆料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在陶瓷基体高度的一半位置；将步骤S2中的陶瓷基体倒置放入平底容器内，在陶瓷基体的上部套上抽真空装置，控制抽真空的条件，使得涂覆料液在陶瓷基体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中保持陶瓷基体上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；最后干燥、焙烧制备得到第四催化部分；
S5、制备第一催化部分用的涂覆料液：将稀土金属和碱土金属的硝酸盐，加入去离子水，配置成第七溶液；然后向稀土金属的复合氧化物粉末加入去离子水，添加聚乙二醇混合均匀得到第八溶液；向拟薄水铝石中加入第八溶液和第七溶液，搅拌得到第九溶液；再加第二活性贵金属的硝酸盐溶液，以球磨方式混合均匀制得第三涂覆料液；
S6、将步骤S5所制备得到的涂覆料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在陶瓷基体高度的一半位置；将步骤S4中的陶瓷基体倒置放入平底容器内，在陶瓷基体的上部套上抽真空装置，控制抽真空的条件，使得涂覆料液在陶瓷基体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中保持陶瓷基体上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；最后干燥、焙烧制备得到第四催化部分；
S7、制备第二催化部分用的涂覆料液：将稀土金属和碱土金属的硝酸盐，加入去离子水，配置成第十溶液；然后向稀土金属的复合氧化物粉末加入去离子水，添加聚乙二醇混合均匀得到第十一溶液；向拟薄水铝石中加入第十一溶液和第十溶液，搅拌得到第十二溶液；再加第三活性贵金属的硝酸盐溶液，以球磨方式混合均匀制得第四涂覆料液；
S8、将步骤S7所制备得到的涂覆料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在陶瓷基体高度的一半位置；将步骤S6中的陶瓷基体倒置放入平底容器内，在陶瓷基体的上部套上抽真空装置，控制抽真空的条件，使得涂覆料液在陶瓷基体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中保持陶瓷基体上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；最后干燥、焙烧制备得到第四催化部分。
本发明的三元催化剂只有两层，三元催化剂的厚度薄，有利于气体的扩散，提高了反应灵敏度，并且本发明的两层结构的三元催化剂含有四个催化部分，第一催化部分与第二催化部分位于第一催化层，第三催化部分和第四催化部分位于第二催化层，可以在催化时最大可能的利用没一催化部分，提高三元催化剂的利用率。
附图说明
图1为本发明的三元催化剂的示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开了一种三元催化剂，以多孔陶瓷为基体，其上设有催化层，所述催化层包括第一催化层和第二催化层；所述第一催化层包括第一催化部分和第二催化部分，所述第二催化层包括第三催化部分和第四催化部分；其中，第三催化部分位于第一催化部分的正下方，第四催化部分位于第二催化部分的正下方，所述第一催化部分为第一载体氧化物担载具有抗毒性的第二活性贵金属，第二催化部分为第二载体氧化物担载具有抗毒性的第三活性贵金属，第三催化部分为第三载体氧化物担载具有抗毒性的第三活性贵金属，第四催化部分为第四载体氧化物担载具有抗毒性的第一活性贵金属；所述第一载体氧化物、第二载体氧化物、第三载体氧化物和第四载体氧化物各自独立为稀土金属、碱土金属一种或几种的氧化物和活性氧化铝。
根据本发明提供的三元催化剂，优选地，所述第一活性贵金属为Rh，第二贵金属为Pt，第三活性贵金属为Pd。本发明的三元催化剂含有三种活性贵金属，减少了金属Pt的用量，降低成本。活性贵金属Rh、Pt和Pd分开负载，Rh在氧化铝层更均匀分布。
根据本发明提供的三元催化剂，为了使各个催化部分的活性贵金属能够更好的发挥其催化作用，优选地，第一活性贵金属Rh的加入量为陶瓷基体的0.05-0.2g/L；第二活性贵金属Pt的加入量为陶瓷基体的0.05-0.2g/L，第三活性贵金属Pd的加入量为陶瓷基体的0.02-0.5g/L，Rh、Pt与Pd的元素重量比为Rh：Pt：Pd=1：1-5：1-10。
根据本发明提供的三元催化剂，为了使各个催化部分的活性贵金属能够更好的发挥其催化作用，优选地，每一催化部分的重量均未陶瓷基体重量的5-20wt%。
根据本发明提供的三元催化剂，为了使各个催化部分的活性贵金属能够更好的发挥其催化作用，优选地，所述第一载体氧化物、第二载体氧化物、第三载体氧化物和第四载体氧化物，其中，稀土金属为La、Ce、Zr、Pr、Nd、Pm和Sm的一种或几种的混合，碱土金属为Ba、Mg、Ca、Sr中的一种或几种的混合。
根据本发明提供的三元催化剂，为了使各个催化部分的活性贵金属能够更好的发挥其催化作用，优选地，所述第一载体氧化物、第二载体氧化物、第三载体氧化物和第四载体氧化物，稀土金属为La、Ce、Zr，每一催化部分中各元素重量比为Al:Ce:Zr:La=15-70：5-30：5-30：5-20。
本发明所用的陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷载体。
本发明还提供了该三元催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、制备第三催化部分用的涂覆料液：将稀土金属和碱土金属的硝酸盐，加入去离子水，配置成第一溶液；然后向稀土金属的复合氧化物粉末加入去离子水，添加聚乙二醇混合均匀得到第二溶液；向拟薄水铝石中加入第二溶液和第一溶液，搅拌得到第三溶液；再加第三活性贵金属的硝酸盐溶液，以球磨方式混合均匀制得第一涂覆料液；
S2、将步骤S1所制备得到的涂覆料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在陶瓷基体高度的一半位置；取陶瓷基体放入平底容器内，在陶瓷基体的上部套上抽真空装置，控制抽真空的条件，使得涂覆料液在陶瓷基体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中保持陶瓷基体上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；最后干燥、焙烧制备得到第三催化部分；
S3、制备第四催化部分用的涂覆料液：将稀土金属和碱土金属的硝酸盐，加入去离子水，配置成第四溶液；然后向稀土金属的复合氧化物粉末加入去离子水，添加聚乙二醇混合均匀得到第五溶液；向拟薄水铝石中加入第五溶液和第四溶液，搅拌得到第六溶液；再加第一活性贵金属的硝酸盐溶液，以球磨方式混合均匀制得第二涂覆料液；
S4、将步骤S3所制备得到的涂覆料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在陶瓷基体高度的一半位置；将步骤S2中的陶瓷基体倒置放入平底容器内，在陶瓷基体的上部套上抽真空装置，控制抽真空的条件，使得涂覆料液在陶瓷基体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中保持陶瓷基体上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；最后干燥、焙烧制备得到第四催化部分；
S5、制备第一催化部分用的涂覆料液：将稀土金属和碱土金属的硝酸盐，加入去离子水，配置成第七溶液；然后向稀土金属的复合氧化物粉末加入去离子水，添加聚乙二醇混合均匀得到第八溶液；向拟薄水铝石中加入第八溶液和第七溶液，搅拌得到第九溶液；再加第二活性贵金属的硝酸盐溶液，以球磨方式混合均匀制得第三涂覆料液；
S6、将步骤S5所制备得到的涂覆料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在陶瓷基体高度的一半位置；将步骤S4中的陶瓷基体倒置放入平底容器内，在陶瓷基体的上部套上抽真空装置，控制抽真空的条件，使得涂覆料液在陶瓷基体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中保持陶瓷基体上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；最后干燥、焙烧制备得到第四催化部分；
S7、制备第二催化部分用的涂覆料液：将稀土金属和碱土金属的硝酸盐，加入去离子水，配置成第十溶液；然后向稀土金属的复合氧化物粉末加入去离子水，添加聚乙二醇混合均匀得到第十一溶液；向拟薄水铝石中加入第十一溶液和第十溶液，搅拌得到第十二溶液；再加第三活性贵金属的硝酸盐溶液，以球磨方式混合均匀制得第四涂覆料液；
S8、将步骤S7所制备得到的涂覆料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在陶瓷基体高度的一半位置；将步骤S6中的陶瓷基体倒置放入平底容器内，在陶瓷基体的上部套上抽真空装置，控制抽真空的条件，使得涂覆料液在陶瓷基体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中保持陶瓷基体上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；最后干燥、焙烧制备得到第四催化部分。
本发明所述的制备方法，所述第一溶液、第四溶液、第七溶液、第十溶液的重量浓度均为25-55%。
本发明所述的制备方法，所述第三溶液、第六溶液、第九溶液及地十二溶液的pH为2-5。
本发明所述的制备方法，所述步骤S2、S4、S6及S8中的抽真空的条件为：真空度为0.08-0.2Mpa，抽真空时间为3-10s，并控制第一涂覆料液、第二涂覆料液和第三涂覆料的粘度均为200-2000mPa.s。
本发明所述的制备方法，所述干燥的条件为：干燥温度80-130℃，干燥3-4小时。所述焙烧的条件为：焙烧温度600-800℃，焙烧4-6小时。
下面通过附图说明本发明的三元催化剂的结构。
如图1所示，所述三元催化剂包括第一催化层1和第二催化层2，为了描述清楚，设定第一催化层所在位置为“上”，第二催化层所在外置设定为“下”。第一催化层包括第一催化部分3和第二催化部分4，第二催化层包括第三催化部分5和第四催化部分6，并且第三催化部分5位于第一催化部分3的正下方，第四催化部分6位于第二催化部分4的正下方。
下面通过具体的几次实验作为示例并结合附图对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
1、第三催化部分的涂覆料液的制备，称取AlNO330g，制得浓度为30%的溶液100ml。称取Ce-Zr复合氧化物（山东淄博华庆粉体技术有限公司）100g，加入去离子水200g，添加PEG600的量为4g，搅拌均匀得到Ce-Zr混合氧化物料液。称取130g拟薄水铝石（中国铝业股份有限公司）加入Ce-Zr混合氧化物料液。取之前制得的硝酸铝溶液调节pH值至3。称取浓度为3%的Pd（NO3）2（贵研铂业）溶液20ml加入pH值为3的料液中，球磨转速为400r/min制得第三催化部分的涂覆料液，控制料液粘度范围为1000mPa.s。
2、将所制得的含有第三贵金属Pd的料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在65mm刻度；取堇青石蜂窝陶瓷载体放入平底容器内，在堇青石蜂窝陶瓷载体的上部套上抽真空装置；抽真空度0.08MPa，抽真空时间7s，使得浆料在堇青石蜂窝陶瓷载体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中催化剂上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；120℃干燥4小时，700℃焙烧5小时，即得到第三催化部分。
3、按照步骤1的方法制备第四催化部分的涂覆料液，称取浓度为0.5%的Rh（NO3）3溶液20ml按制备含有第三贵金属Pd的料液的工艺制备成含有第一贵金属Rh的料液，控制料液粘度范围为2000mPa.s。
4、将蜂窝陶瓷载体倒置过来，将没有涂覆的一方朝下，按涂覆含有Pd的料液的工艺涂覆含有Rh的料液，120℃干燥4小时，700℃焙烧5小时即得到第四催化部分。
5、按照步骤1的方法制备第一催化部分的涂覆料液，称取浓度为1%的Pt（NO3）2溶液20ml按制备含有第三贵金属Pd的料液的工艺制备成含有第二贵金属Pt的料液，控制料液粘度范围为1500mPa.s。
6、将涂覆有Pd的一端朝下，按涂覆含有Pd的料液的工艺涂覆含有Pt的料液，120℃干燥4小时，700℃焙烧5小时即得到第一催化部分。
7、按照步骤1的方法制备第二催化部分的涂覆料液，称取浓度为1.8%的Pd（NO3）2溶液20ml，按制备含有第三贵金属Pd的料液的工艺制备成含有第三贵金属Pd的料液，控制料液粘度范围为500mPa.s。
8、将涂覆有Rh的一端朝下，按涂覆含有Pd的料液的工艺涂覆含有Pd的料液，120℃干燥4小时，700℃焙烧5小时即得到第二催化部分。
即可得到三元催化剂A1。
实施例2
1、第三催化部分的涂覆料液的制备，称取AlNO330g，制得浓度为30%的溶液100ml。称取Ce-Zr复合氧化物（山东淄博华庆粉体技术有限公司）200g，加入去离子水300g，添加PEG600的量为6g，搅拌均匀得到Ce-Zr混合氧化物料液。称取150g拟薄水铝石（中国铝业股份有限公司）加入Ce-Zr混合氧化物料液。取之前制得的硝酸铝溶液调节pH值至5。称取浓度为4%的Pd（NO3）2（贵研铂业）溶液40ml加入pH值为4的料液中，球磨转速为300r/min制得第三催化部分的涂覆料液，控制料液粘度范围为200mPa.s。
2、将所制得的含有第三贵金属Pd的料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在65mm刻度；取堇青石蜂窝陶瓷载体放入平底容器内，在堇青石蜂窝陶瓷载体的上部套上抽真空装置；抽真空度0.10MPa，抽真空时间5s，使得浆料在堇青石蜂窝陶瓷载体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中催化剂上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；120℃干燥4小时，700℃焙烧4小时，即得到第三催化部分。
3、按照步骤1的方法制备第四催化部分的涂覆料液，称取浓度为1.0%的Rh（NO3）3溶液25ml按制备含有第三贵金属Pd的料液的工艺制备成含有第一贵金属Rh的料液，控制料液粘度范围为1000mPa.s。
4、将蜂窝陶瓷载体倒置过来，将没有涂覆的一方朝下，按涂覆含有Pd的料液的工艺涂覆含有Rh的料液，120℃干燥4小时，700℃焙烧5小时即得到第四催化部分。
5、按照步骤1的方法制备第一催化部分的涂覆料液，称取浓度为1.5%的Pt（NO3）2溶液30ml按制备含有第三贵金属Pd的料液的工艺制备成含有第二贵金属Pt的料液，控制料液粘度范围为500mPa.s。
6、将涂覆有Pd的一端朝下，按涂覆含有Pd的料液的工艺涂覆含有Pt的料液，120℃干燥4小时，700℃焙烧5小时即得到第一催化部分。
7、按照步骤1的方法制备第二催化部分的涂覆料液，称取浓度为4%的溶液10ml，按制备含有第三贵金属Pd的料液的工艺制备成含有第三贵金属Pd的料液，控制料液粘度范围为500mPa.s。
将涂覆有Rh的一端朝下，按涂覆含有Pd的料液的工艺涂覆含有Pd的料液，130℃干燥3小时，600℃焙烧6小时即得到第二催化部分。
即可得到三元催化剂A2。
实施例3
1、第三催化部分的涂覆料液的制备，称取AlNO330g，制得浓度为30%的溶液100ml。称取Ce-Zr复合氧化物（山东淄博华庆粉体技术有限公司）200g，加入去离子水300g，添加PEG600的量为6g，搅拌均匀得到Ce-Zr混合氧化物料液。称取150g拟薄水铝石（中国铝业股份有限公司）加入Ce-Zr混合氧化物料液。取之前制得的硝酸铝溶液调节pH值至5。称取浓度为3%的Pd（NO3）2（贵研铂业）溶液5ml加入pH值为2的料液中，球磨转速为300r/min制得第三催化部分的涂覆料液，控制料液粘度范围为200mPa.s。
2、将所制得的含有第三贵金属Pd的料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在65mm刻度；取堇青石蜂窝陶瓷载体放入平底容器内，在堇青石蜂窝陶瓷载体的上部套上抽真空装置；抽真空度0.20MPa，抽真空时间3s，使得浆料在堇青石蜂窝陶瓷载体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中催化剂上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；120℃干燥4小时，700℃焙烧4小时，即得到第三催化部分。
3、按照步骤1的方法制备第四催化部分的涂覆料液，称取浓度为1.0%的Rh（NO3）3溶液25ml按制备含有第三贵金属Pd的料液的工艺制备成含有第一贵金属Rh的料液，控制料液粘度范围为1000mPa.s。
4、将蜂窝陶瓷载体倒置过来，将没有涂覆的一方朝下，按涂覆含有Pd的料液的工艺涂覆含有Rh的料液，80℃干燥4小时，700℃焙烧5小时即得到第四催化部分。
5、按照步骤1的方法制备第一催化部分的涂覆料液，称取浓度为1%的Pt（NO3）2溶液14ml按制备含有第三贵金属Pd的料液的工艺制备成含有第二贵金属Pt的料液，控制料液粘度范围为500mPa.s。
6、将涂覆有Pd的一端朝下，按涂覆含有Pd的料液的工艺涂覆含有Pt的料液，120℃干燥4小时，700℃焙烧5小时即得到第一催化部分。
7、按照步骤1的方法制备第二催化部分的涂覆料液，称取浓度为2%的溶液5ml，按制备含有第三贵金属Pd的料液的工艺制备成含有第三贵金属Pd的料液，控制料液粘度范围为500mPa.s。
将涂覆有Rh的一端朝下，按涂覆含有Pd的料液的工艺涂覆含有Pd的料液，80℃干燥4小时，800℃焙烧4小时即得到第二催化部分。
即可得到三元催化剂A3。
对比例1
称取100g薄水铝石与100gCe-Zr复合氧化物，加入去离子水300ml，加入PEG6004g，球磨制得第一层担载碱土金属和稀土金属的活性氧化铝涂层料液。
称取浓度为0.2%的RhCl3溶液100ml，称取100g拟薄水铝石与其混个搅拌均匀。
将蜂窝陶瓷载体，浸渍第一层担载稀土金属和碱土金属的氧含量涂层料液3min，取出，用吹扫设备吹通孔道，110℃干燥5h，700℃焙烧5h即涂覆第一层担载稀土金属和碱土金属的氧含量。
蜂窝陶瓷载体再浸渍第二层担载Rh的氧含量涂层料液3min，取出吹孔，100℃烘干6h，750℃焙烧，即涂覆上担载贵金属Rh的氧含量。
称取浓度为0.8%的PtCl2溶液150ml，取上述已涂覆Rh的氧化铝的陶瓷载体，浸渍此溶液，100℃干燥4h，600℃焙烧，即负载贵金属Pt。
将涂覆Pt后的陶瓷载体浸渍到担载有碱土金属和稀土金属的活性氧化铝的料液中3min，吹孔，100℃干燥4h，700℃焙烧5h，得到三元催化剂B1。
催化性能测试
采用GB14761-1999，在催化剂前后两端的排气管植入气体分析仪的传感器，检测气体经过催化剂前后的成分变化，计算催化剂对CO、HC、NOx的转化率。结果见表1。
抗老化性能测试
采用GB18352.3，测试其抗老化性能。结果见表1。
表1
。
从表1中可以看出，本发明制得的催化剂在老化前的HC、CO、NOx的催化性能好，并在一定条件的老化后，催化性能依然良好，体现了良好的抗老化能力。
Claims (11)
1.一种三元催化剂，其特征在于，以多孔陶瓷为基体，其上设有催化层，所述催化层包括第一催化层和第二催化层；所述第一催化层包括第一催化部分和第二催化部分，所述第二催化层包括第三催化部分和第四催化部分；其中，第三催化部分位于第一催化部分的正下方，第四催化部分位于第二催化部分的正下方，所述第一催化部分为第一载体氧化物担载具有抗毒性的第二活性贵金属，第二催化部分为第二载体氧化物担载具有抗毒性的第三活性贵金属，第三催化部分为第三载体氧化物担载具有抗毒性的第三活性贵金属，第四催化部分为第四载体氧化物担载具有抗毒性的第一活性贵金属；所述第一载体氧化物、第二载体氧化物、第三载体氧化物和第四载体氧化物各自独立为稀土金属、碱土金属、锆中的一种或几种的氧化物和活性氧化铝；第一活性贵金属为Rh，第二贵金属为Pt，第三活性贵金属为Pd。
2.根据权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：第一活性贵金属Rh的加入量为陶瓷基体的0.05-0.2g/L；第二活性贵金属Pt的加入量为陶瓷基体的0.05-0.2g/L，第三活性贵金属Pd的加入量为陶瓷基体的0.02-0.5g/L，Rh、Pt与Pd的元素重量比为Rh：Pt：Pd=1：1-5：1-10。
3.根据权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：每一催化部分的重量均为陶瓷基体重量的5-20wt%。
4.根据权利要求1所述的三元催化剂，其特征在于：所述第一载体氧化物、第二载体氧化物、第三载体氧化物和第四载体氧化物，其中，稀土金属为La、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm的一种或几种的混合，碱土金属为Ba、Mg、Ca、Sr中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求4所述的三元催化剂，其特征在于：所述第一载体氧化物、第二载体氧化物、第三载体氧化物和第四载体氧化物为锆的氧化物和稀土金属氧化物，稀土金属为La、Ce，每一催化部分中各元素重量比为Al:Ce:Zr:La=15-70：5-30：5-30：5-20。
6.按照权利要求1所述的三元催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备第三催化部分用的涂覆料液：将稀土金属和碱土金属的硝酸盐，加入去离子水，配置成第一溶液；然后向稀土金属的复合氧化物粉末加入去离子水，添加聚乙二醇混合均匀得到第二溶液；向拟薄水铝石中加入第二溶液和第一溶液，搅拌得到第三溶液；再加第三活性贵金属的硝酸盐溶液，以球磨方式混合均匀制得第一涂覆料液；
S2、将步骤S1所制备得到的涂覆料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在陶瓷基体高度的一半位置；取陶瓷基体放入平底容器内，在陶瓷基体的上部套上抽真空装置，控制抽真空的条件，使得涂覆料液在陶瓷基体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中保持陶瓷基体上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；最后干燥、焙烧制备得到第三催化部分；
S3、制备第四催化部分用的涂覆料液：将稀土金属和碱土金属的硝酸盐，加入去离子水，配置成第四溶液；然后向稀土金属的复合氧化物粉末加入去离子水，添加聚乙二醇混合均匀得到第五溶液；向拟薄水铝石中加入第五溶液和第四溶液，搅拌得到第六溶液；再加第一活性贵金属的硝酸盐溶液，以球磨方式混合均匀制得第二涂覆料液；
S4、将步骤S3所制备得到的涂覆料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在陶瓷基体高度的一半位置；将步骤S2中的陶瓷基体倒置放入平底容器内，在陶瓷基体的上部套上抽真空装置，控制抽真空的条件，使得涂覆料液在陶瓷基体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中保持陶瓷基体上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；最后干燥、焙烧制备得到第四催化部分；
S5、制备第一催化部分用的涂覆料液：将稀土金属和碱土金属的硝酸盐，加入去离子水，配置成第七溶液；然后向稀土金属的复合氧化物粉末加入去离子水，添加聚乙二醇混合均匀得到第八溶液；向拟薄水铝石中加入第八溶液和第七溶液，搅拌得到第九溶液；再加第二活性贵金属的硝酸盐溶液，以球磨方式混合均匀制得第三涂覆料液；
S6、将步骤S5所制备得到的涂覆料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在陶瓷基体高度的一半位置；将步骤S4中的陶瓷基体倒置放入平底容器内，在陶瓷基体的上部套上抽真空装置，控制抽真空的条件，使得涂覆料液在陶瓷基体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中保持陶瓷基体上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；最后干燥、焙烧制备得到第四催化部分；
S7、制备第二催化部分用的涂覆料液：将稀土金属和碱土金属的硝酸盐，加入去离子水，配置成第十溶液；然后向稀土金属的复合氧化物粉末加入去离子水，添加聚乙二醇混合均匀得到第十一溶液；向拟薄水铝石中加入第十一溶液和第十溶液，搅拌得到第十二溶液；再加第三活性贵金属的硝酸盐溶液，以球磨方式混合均匀制得第四涂覆料液；
S8、将步骤S7所制备得到的涂覆料液注入带有刻度的平底容器内，液面高度控制在陶瓷基体高度的一半位置；将步骤S6中的陶瓷基体倒置放入平底容器内，在陶瓷基体的上部套上抽真空装置，控制抽真空的条件，使得涂覆料液在陶瓷基体内的液面高度到达一半时停止抽真空；将载体取出，在取出过程中保持陶瓷基体上下方向不变，利用吹扫设备从没有浆料的一端向有浆料的一端吹气，直至没有液体流出；最后干燥、焙烧制备得到第四催化部分。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液、第四溶液、第七溶液、第十溶液的重量浓度均为25-55%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第三溶液、第六溶液、第九溶液及第十二溶液的pH为2-5。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2、S4、S6及S8中的抽真空的条件为：真空度为0.08-0.2Mpa，抽真空时间为3-10s，并控制第一涂覆料液、第二涂覆料液和第三涂覆料的粘度均为200-2000mPa.s。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为：干燥温度80-130℃，干燥3-4小时。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：焙烧温度600-800℃，焙烧4-6小时。
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