CN103173663B - 一种高质量Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高质量Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂的制备方法，首先在熔铝炉内将纯铝锭在熔化，然后倒入中频感应炉内准备合金化；然后称取K2TiF6和KBF4原料，混合均匀，并投入中频炉内待合金化的铝熔液之中；反应一定时间后再把剩下的K2TiF6和KBF4混合料投入铝熔体，反应结束后倒掉水渣；经除气和再次除渣处理后，逐步加入一定重量的Al-20Sr合金线材；经搅拌和再次除渣、除气处理后，直接浇注成Al-Ti-B-Sr合金棒材；之后把这些合金棒送到挤压机上进行截面积大变形热挤压处理，最后得到直径为9.5mm的Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂线材，其特征在于“三步加料法”和“热挤压成型”工艺相结合的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域中材料及冶金技术，涉及一种高质量Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂的制备方法，具体是通过改进传统生产工艺，利用“三步加料法”和“热挤压成型”工艺制备高质量Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂。
背景技术
Al-Si合金由于具有密度小，比强度高、焊接性能好、热膨胀系数低以及耐蚀、耐热和耐磨性能优良等优点，已经在机械工业、汽车工业、航空与军事工业等高科技领域得到了广泛的应用。特别是铝合金铸件和压铸件，几乎90%以上是用Al-Si系合金制造的。在铸造过程中，Al-Si合金一般生成树枝状的α-Al相，粗大的针片状共晶Si和块状初晶Si相，以及少量其他的析出相，如Mg2Si、AlFeSi相等。其中，粗大的初晶Si和共晶Si相硬而脆，严重的割裂了基体，在变形过程中容易产生微裂纹，从而降低合金的力学性能和加工性能，尤其塑性下降更多。因此，在实际应用中一般需要对Si相进行细化处理，即通过改变Si相的形态、尺寸及分布状况，从而减小其对α-Al基体的削弱作用，以达到提高合金铸造性能的目的。目前，改善铝硅合金中硅相形态和尺寸的方法有很多，如机械/电磁场搅拌处理、添加变质剂法、超声波处理、半固态铸造以及温度处理法等，其中，工业生产中应用最多也最简便有效的方法是添加变质剂法。常用的变质元素有Na、Sr、Sb、RE等，以其Al中间合金的形式进行添加。Na是最早在工业上被应用的变质元素，但Na在变质处理中氧化、烧损激烈，容易腐蚀坩埚，且变质时间短；Sb在变质过程中受冷却速度的影响很大，且不能和Na或Sr一起使用；RE虽然变质效果好，但同样存在烧损大，容易产生高熔点偏聚物沉降的缺点。Sr不但变质效果好，氧化烧损少，有效变质时间长，对坩埚腐蚀性小，且不污染环境。当在Al-Si合金中加入Sr变质剂时，除了共晶Si可由粗大的针片状转变成细小的球状或纤维状外，初晶Si的尺寸及数量也得到一定程度的减小，从而极大的改善了合金的力学性能，特别是延伸率得到显著的提高。因此，Sr变质剂逐渐成为铸造Al-Si合金变质处理的主要手段。
另外，随着Al-Si合金应用领域的不断增加，各种后续深加工工艺对合金材料的性能又提出了更高的要求。为了进一步提高铸造Al-Si合金的综合性能，除了继续细化Si相外，对α-Al晶粒进行细化处理已经成为当前十分重要的途径。当α-Al晶粒尺寸较小时，不仅可以明显提高铸件的力学性能，减少偏析，降低热裂倾向，还可以改善铸件凝固过程中的补缩、提高铸件的气密性和表面质量等。然而根据以往的研究结果可知，Sr的添加虽然可以细化Si相的形貌和尺寸，但是对组织中的树枝晶α-Al却没有影响或者说影响不大。因此，在Al-Si合金铸造与加工工业中，为了获得细小的α-Al组织，往往需要采取其它措施对合金的凝固结晶组织进行细化处理，例如：快速凝固法、机械物理细化法、物理场细化法以及化学细化法等。其中，最简便有效的方法是在铝熔体中添加少量的晶粒细化剂，从而达到晶粒细化的目的。20世纪40年代，主要是用含Ti、B、Zr、Nb等的盐熔物作为细化剂；50年代，普遍用含有Ti、B元素的盐块剂；60年代，生产出了AlTi合金块锭（含Ti百分比为5%、6%和10%）；70年代开发出Al-5Ti-1B丝；20世纪80年代至今，Al-Ti-B丝出现了不同的成分含量（如Al-5Ti-1B、Al-3Ti-1B、Al-5Ti-0.2B等）。目前，Al-Ti-B合金细化剂已成为铝合金晶粒细化行业中最普遍和最有效的工业细化剂，尤其以Al-5Ti-1B合金的效果最好。
因此，在实际工业中为了提高合金的综合性能，一般都需要对铸造Al-Si合金进行细化和变质两种处理工艺。通常的做法是先加入变质剂对Al-Si合金进行变质处理，然后再加入细化剂对α-Al进行细化。经这两个步骤处理后Al-Si合金组织内的α-Al晶粒和Si相都得到了细化，从而提升了材料的性能。然而这种处理工艺中变质和细化过程是分开进行的，一方面延长了工艺流程，增加了操作时间，提升了生产成本；另一方面由于处理时间的问题，有时难免会造成细化或变质效果的衰退。因此，能否同时进行细化和变质这两个过程已经成为一个很重要的研究问题。目前，已经有人通过在Al-Ti-B中间合金熔体里直接添加金属Sr的办法成功合成了Al-Ti-B-Sr中间合金。经Al-Ti-B-Sr中间合金处理后，Al-Si合金组织内既具有良好的细化效果，又具有好的变质效果，而且处理后Al-Si合金的强度、延伸率等力学性能都得到大幅度提高，这个研究表明Al-Ti-B-Sr中间合金可以很好的解决同时细化和变质的问题。但是传统的Al-Ti-B-Sr中间合金生产工艺是首先把成品Al-Ti-B中间合金进行熔化，然后再将金属Sr直接添加进熔体。这个工艺有明显的缺点：首先，由于Sr与Al液的反应温度高，需要耗损大量的能源用于升高熔体温度；其次，金属Sr的活性很高，高温下直接添加金属Sr的反应中烧损非常大，降低了合金内Al4Sr相的数量，增加变质成本；再次，由于Al-Ti-B合金是成品重熔的，因而制备Al-Ti-B-Sr中间合金中无法控制其Al3Ti和TiB2相的形貌和尺寸，进而影响了其细化和变质效果。
鉴于以上问题，我们发明了一种采用“三步加料法”和“热挤压”工艺相结合制备高质量Al-Ti-B-Sr中间合金线材复合细化变质剂的方法：首先在熔铝炉内将纯铝锭在一定温度下熔化，然后倒入中频感应炉内准备合金化；之后按一定的配料比例称取K2TiF6和KBF4原料，混合均匀，并按一定的速度投入中频炉内待合金化的铝熔液之中；反应一定时间后再把剩下的K2TiF6和KBF4混合料也投入铝熔体，反应结束后倒掉水渣；经除气和再次除渣处理后，逐步加入一定重量的Al-20Sr合金线材；经搅拌和再次除渣、除气处理后，直接浇注成Al-Ti-B-Sr合金棒材；再把这些合金棒送到挤压机上进行截面积大变形挤压处理，最后得到直径为9.5mm的Al-Ti-B-Sr中间合金线材。本发明工艺简单、便于操作，所生产的Al-Ti-B-Sr中间合金产品中不仅TiB2相和TiAl3相都尺寸细小，弥散分布均匀，而且Al4Sr相尺寸也比较小。这种微结构特征的Al-Ti-B-Sr中间合金很好的保证了产品的细化和变质效果，可以完全满足Al-Si合金中α-Al相和Si相的细化处理要求。因此，该发明十分适合在工业上进行推广应用。
发明内容
本发明目的是将传统生产工艺中存在的缺点和问题加以改进和创新，为细化/变质剂行业提供一种高质量Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂的制备方法，即：首先在熔铝炉内将纯铝锭在一定温度下熔化，然后倒入中频感应炉内准备合金化；再根据方程式2KBF4+K2TiF6+10/3Al→TiB2+3KAlF4+1/3K3AlF6中的化学计量比分别称取一定重量的K2TiF6和KBF4原料，混合均匀，在铝液强烈搅拌的作用下按一定的速度投入中频炉内；反应一定时间后再把剩下的K2TiF6和KBF4混合料加入铝熔体，等全部反应结束后将水渣倒干净；然后升高铝液温度，同时在升温过程中通入惰性气体氮气/氩气对熔液进行除气和再次除渣处理；温度升至一定程度后将Al-20Sr中间合金线材按一定比例逐步加进熔体，待全部熔化后进行机械搅拌混合均匀，再用旋转除气机进行除气操作，并动态测量氢气的含量；当氢气含量达标后（≤0.2ml/100gAl），将熔体浇铸成一定尺寸的棒材；最后将该棒材在一定温度下热挤压变形加工，制成直径9.5mm的线材。该发明工艺简单，便于操作，为生产高质量Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂提供了一种非常有效的工业生产方法。
一种生产高质量Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂的方法：首先用特殊“三步加料法”完成合金化、除渣、除气等操作过程，然后浇铸成Al-Ti-B-Sr中间合金棒材，最后通过“热挤压成型”工艺挤出Al-Ti-B-Sr中间合金线材。
主要包括以下步骤：
1) 纯铝熔化：将所需重量的铝锭在熔铝炉内加热至700℃~750℃，然后倒入中频感应炉内，准备下一步的合金化过程；
2) 第一步加料：“三步加料法”的前两步加料过程是针对制备细小TiAl3相和TiB2相的，为达到这个目标，采用了特殊的KBF4和K2TiF6配料比例：即，在第一步合金化过程中要求反应只生成TiB2相，基本上不生成或只生成很少量的TiAl3相，但绝对不能生成AlB2相。根据化学反应方程式2KBF4 + K2TiF6 + 10/3 Al→TiB2 + 3KAlF4 + 1/3K3AlF6中KBF4和K2TiF6的计量比关系得出理论上完全发生这个反应所需K2TiF6和KBF4的质量比为0.953:1，但是为了避免因反应不完全而产生过剩的KBF4，以至于出现AlB2相，本工艺采用1:1的比例；因此，在第一步加料过程中，按1:1的质量比分别称取一定量K2TiF6和KBF4原料，混合均匀，其中，第一步加料中KBF4的重量为所需KBF4总量的60%~90%，然后将K2TiF6+KBF4混合料按20~30kg/min的加料速度加入铝熔液里，在加料过程中要强烈搅拌，以确保原料均匀分布在反应界面，避免因氟盐反应物的堆积而造成局部过热、生成物偏析等问题。加料结束后继续搅拌5-15分钟，一方面可以起到散热作用，防止温度过高对TiB2和TiAl3相的生长造成不好的影响；另一方面使生成物TiB2和TiAl3相均匀分布，防止团聚现象发生；还可以破坏富B或富Ti区，避免TiB2和TiAl3相的过分长大；此外，搅拌还可以促进反应的进行，提升铝熔体内Ti和B的实收率。值得注意的是，在搅拌过程中需不定时取样分析铝熔体内成分的变化，以确认合金化反应过程是否完成；
3) 第二步加料：当第一步反应结束后，将所需氟盐中余下的K2TiF6和KBF4原料混合均匀，然后按20~30kg/min的加料速度加入铝熔体，也伴随着强烈的搅拌作用，第二步加料结束后，继续搅拌5-15分钟，待取样分析成分合格后开始倒水渣，为了能把水渣清除干净，还需要加入一定量的CaF2熔剂来中和水渣，CaF2的主要目的是中和表面的水渣层，添加量是根据倒完水渣后铝液表层剩余水渣量的多少来确定，一般加入5-8kg，除水渣操作结束后，最后得到干净的Al-Ti-B熔液。
4) 加热、除气和除渣处理：开启中频感应炉电源加热铝熔体至850℃~900℃并保温，在加热的同时用一根约20mm孔径的石墨管通氩气或氮气，通气量以让铝液从下至上连续翻滚沸腾为宜，熔体里的残渣会不断浮出表面，通气3~5分钟后，移除石墨管，关闭气源，将表面浮出的残渣清除掉，然后将铝熔液静置5~10分钟。之后，把刚才的通气、除渣和静置过程再重复1~3次；
5) 第三步加料：当温度升高至850℃~900℃时，把一定重量的Al-20Sr中间合金线材逐步加入熔体中，在加Al-20Sr中间合金线材时为了避免因一次加料量过多而造成感应炉内熔体温度下降太多，以致熔体粘度太大，进而影响到之后的传质和扩散过程，分1-3次加完所需量，而且每次加完后都有10-15分钟的静置时间，以便中频感应炉有时间重新升高温度，同时也促进了Al4Sr相的扩散，使其分散均匀；在添加Al-20Sr中间合金线材的过程中虽然没有使用机械搅拌，但是由于该熔化过程是在中频感应炉内进行的，因此熔体始终受到电磁场的搅拌作用，这种搅拌作用一方面使TiB2、TiAl3以及Al4Sr相分布均匀，防止团聚；另一方面还可以破碎掉一些大尺寸的TiAl3和Al4Sr相。待所有Al-20Sr中间合金线材添加结束后，机械搅拌5-10分钟，当熔体温度恢复到850℃~900℃时，利用高速旋转除气机，通氩气对熔体进行除气操作10-20分钟，并动态测量熔体中氢气的含量；
6) 浇注棒材：当熔体内氢气含量达标（≤0.2ml/100gAl），并同时清除掉表面渣层后，把Al-Ti-B-Sr合金熔体倒入直径100mm，高450mm的圆柱形铁制模具内铸造成Al-Ti-B-Sr棒材；
7) 热挤压成型：把得到的Al-Ti-B-Sr合金棒材加热至400℃-500℃进行截面积大变形热挤压处理，最终得到直径为9.5mm的Al-Ti-B-Sr中间合金线材。
本发明“三步加料法”中第三步添加Al-20Sr中间合金线材时伴随着强烈的电磁搅拌作用。
本发明所述的Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂包括Al-5Ti-1B-10Sr、Al-5Ti-1B-5Sr、Al-3Ti-1B-10Sr、Al-3Ti-1B-5Sr、Al-5Ti-0.5B-10Sr中间合金。
在本发明中所述的K2TiF6和KBF4加入量是根据所制备的Al-Ti-B-Sr中间合金中Ti和B的比例进行计算来确定的。
在本发明中所述的第一步与第二步的强烈搅拌是采用机械搅拌机，转速为100-120转/分钟。
本发明工艺中由于第一步加料时采用了1:1（K2TiF6：KBF4）配料比例，因此，在保证合金化过程中不出现AlB2相的前提下，得到了仅含TiB2相或还存在极少TiAl3相的熔体。由于在反应过程中加强了搅拌作用，新鲜的铝液不断暴露在反应界面并破坏了富B区域，从而影响了TiB2相的生长，使最后生成的TiB2颗粒尺寸细小。在第二步加料时，正是受到这些细小的TiB2相的影响，TiAl3相的晶核形成及长大也有明显的不同。具体说来，（1）由于TiB2相的异质形核作用，使TiAl3晶核的形核功明显降低，晶核的形成变得非常容易，以致TiAl3形核率得到了提高；（2）当TiAl3相长大到一定尺寸后，因为表面大量TiB2颗粒的包覆作用，减缓甚至阻挡TiAl3相的长大。正是以上两个因素的影响，最后所得Al-Ti-B-Sr合金产品内TiB2和TiAl3相尺寸都较小，并且分布很均匀。在第三步加料中，一方面由于炉内的温度低于金属Sr与铝液直接发生合金化时的反应温度；另一方面由于该步骤中采用的是Al-20Sr合金线材而不是金属Sr，其中Sr是以Al4Sr相的形式在熔体中存在的，因此Sr元素的氧化反应程度下降，烧损率得到明显的降低。换句话说，Sr的实收率得到提高，从而降低了产品的成本。此外，由于Al-20Sr中间合金线材中Al4Sr相呈现颗粒状或块状，尺寸细小，根据铸造金属遗传学中的原理，重熔后Al4Sr相依然保持原来的形貌不变，再加上最后经过了截面积大变形热挤压加工过程，因此Al4Sr相尺寸又得到进一步的减小。这些细小的Al4Sr相确保了变质过程中释放Sr原子速度快，变质潜伏期短，变质效果好的优点。该工艺可以生产各种成分的Al-Ti-B-Sr中间合金线材，包括Al-5Ti-1B-10Sr、Al-5Ti-1B-5Sr、Al-3Ti-1B-10Sr、Al-3Ti-1B-5Sr、Al-5Ti-0.5B-10Sr等，因此本发明为工业界生产高质量Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂提供了一种极其重要的方法。
本发明的优点在于：
1． 细化性能高。传统的Al-Ti-B-Sr合金化过程中，由于添加金属Sr与铝液发生反应时的温度较高（900℃-1000℃），而这部分升高的温度会对TiAl3和TiB2相产生重要的影响，其中最明显的变化就是尺寸的变大以及部分长条形TiAl3相的生成。但是本发明中一方面由于采用了特殊的K2TiF6和KBF4加料比例，使得TiAl3和TiB2相分布均匀，尺寸细小；另一方面由于第三步加料时的温度不高（850℃-900℃），避免了因温度升高而带来的负面影响。因此最终生产的Al-Ti-B-Sr中间合金线材组织中TiAl3和TiB2相分布均匀，尺寸细小，极大的提高了合金的细化性能。
2． 变质效果好。本发明中Sr的添加采用的是Al-20Sr中间合金线材，以往的研究表明这种线材内Al4Sr相以颗粒状或块状形貌存在，且尺寸非常细小。根据铸造组织遗传性原理，当Al-20Sr中间合金线材重熔后，Al4Sr相也会继承这种形貌特征，因此最终生产的Al-Ti-B-Sr中间合金线材中Al4Sr相也呈现出颗粒状或块状，并且在截面积大变形热挤压工艺的加工下，其尺寸进一步缩小，这种细小的Al4Sr相极大的提高了合金的变质效果。
3． 节约能耗。在传统直接添加金属Sr生产工艺中，要完成Sr的合金化过程需要把熔体温度升高到900℃-1000℃，而这部分温度的升高全部依赖外加能源，从而造成整个生产工艺的能耗增加。但是本发明工艺中很好的利用了“氟盐法”反应过程中放出的热量。具体说来，本发明最初的铝液温度仅为700℃-750℃，完成前两步加料后，反应中放出的热量可以使熔体温度上升到800℃-900℃，这与第三步加料时所需温度基本相同或差距不大，从而节省了中频炉升到预设850℃-900℃所需的能耗。换句话说，整个合金化过程很好的利用了反应过程中放出的热量，变废为宝；
4． Sr的实收率高。传统的工艺由于是直接加金属Sr完成合金化的过程，因此Sr的氧化反应剧烈，烧损很大，这也使得最终产品中Sr的含量远远低于理论配比，从而增加了企业的生产成本。但是本发明中由于采用了Al-20Sr中间合金线材，除了可以提升Al-20Sr中间合金的熔解速度外，更重要的是减弱了Sr在熔体中的氧化和蒸发过程，从而降低了Sr的烧损，最后Sr的实收率可以达到95%以上；
5． 工艺简单，操作方便。本发明中没有使用复杂的设备，也没有出现繁琐的工艺流程，因此对于生产企业来说工艺简单，操作方便；
6． 产品多样化。本发明工艺可以通过控制K2TiF6、KBF4以及Al-20Sr中间合金线材的添加量从而达到生产多种成分Al-Ti-B-Sr中间合金线材的目的，如Al-5Ti-1B-10Sr、Al-5Ti-1B-5Sr、Al-3Ti-1B-10Sr、Al-3Ti-1B-5Sr、Al-5Ti-0.5B-10Sr等，因此产品多样化，能满足各种客户的需要。
附图说明
图1为实例1中Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材的宏观形貌。
图2为实例1中Al-5Ti-1B-10Sr中间合金的微观组织结构图。
图3为实例1中Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材内Al4Sr相的尺寸分布图：（a）长度分布；（b）宽度分布。
图4为实例1中Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材内TiAl3相的直径分布图。
图5为实例1中Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材内TiB2颗粒的尺寸分布图。
图6为实例2中Al-5Ti-1B-5Sr中间合金线材的宏观形貌。
图7为实例2中Al-5Ti-1B-5Sr中间合金的微观组织结构图。
图8为实例2中Al-5Ti-1B-5Sr中间合金线材内Al4Sr相的尺寸分布图：（a）长度分布；（b）宽度分布。
图9为实例2中Al-5Ti-1B-5Sr中间合金线材内TiAl3相的直径分布图。
图10为实例2中Al-5Ti-1B-5Sr中间合金线材内TiB2颗粒的尺寸分布图。
具体实施方式
本发明提供的“三步加料法”和“热加压”工艺生产高质量Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂的方法如下：
1) 纯铝熔化：将所需重量的铝锭在熔铝炉内加热至700℃~750℃，然后倒入中频感应炉内，准备下一步的合金化过程；
2) 第一步加料：按1:1的质量比分别称取一定量K2TiF6和KBF4原料，混合均匀，其中，第一步加料中KBF4的重量为所需KBF4总量的60%~90%。然后将K2TiF6+KBF4混合料按20~30kg/min的加料速度加入铝熔液里，并伴随着强烈的搅拌作用，加料结束后继续搅拌5-15分钟，并不定时取样分析铝熔体内成分的变化，以确认合金化反应过程是否完成；
3) 第二步加料：当第一步反应结束后，将所需氟盐中余下的K2TiF6和KBF4原料混合均匀，然后按20~30kg/min的加料速度加入铝熔体里，也伴随着强烈的搅拌作用，第二步加料结束后，继续搅拌5-15分钟，待取样分析成分合格后开始倒水渣。为了能把水渣清除干净，还需要加入5~8kg的CaF2熔剂来中和水渣。除水渣操作结束后，最后得到干净的Al-Ti-B熔液；
4) 加热、除气和除渣处理：开启中频感应炉电源并加热熔体至850℃~900℃，在加热的同时用一根约20mm孔径的石墨管通氩气或氮气，通气量以让铝液从下至上连续翻滚沸腾为宜，熔体里的残渣会不断浮出表面；通气3~5分钟后，移除石墨管，关闭气源，将表面浮出的残渣清除掉，然后将铝熔液静置5~10分钟。之后，把刚才的通气、除渣和静置过程再重复1~3次；
5) 第三步加料：当温度升高至850℃~900℃时，把一定重量的Al-20Sr中间合金线材逐步加入熔体中；其中，Al-20Sr中间合金线材分1-3次加完所需量，每次加完后都有10-15分钟的静置时间，待所有Al-20Sr中间合金线材添加结束后，机械搅拌5-10分钟。当熔体温度恢复到850℃~900℃时，利用高速旋转除气机，通氩气对熔体进行除气操作10-20分钟，并动态测量熔体中氢气的含量；
6) 浇注棒材：当熔体内氢气含量达标（≤0.2ml/100gAl），并同时清除掉表面渣层后，把Al-Ti-B-Sr合金熔体倒入直径100mm，高450mm的圆柱形铁制模具内铸造成Al-Ti-B-Sr棒材；
7) 热挤压成型：把得到的Al-Ti-B-Sr合金棒材加热至400℃-500℃进行截面积大变形热挤压处理，最终得到直径为9.5mm的Al-Ti-B-Sr中间合金线材。
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
实施例1：高质量Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材的制造
将522kg纯度99.7%的铝锭在熔铝炉内熔化，并加热至736℃，然后倒入中频感应炉内，清除掉铝液表面的杂质及氧化膜后准备合金化过程。称取100kg纯度98%的K2TiF6和100kg（为所需KBF4总量的80%）纯度98%的KBF4原料，混合均匀。把刚才称好的K2TiF6+KBF4混合料以24kg/min的速度加入铝液，同时伴随着强烈的搅拌作用。第一步加料结束后，继续搅拌，直到取样分析成分合格后再把第二次称取161kg纯度98%的K2TiF6和25kg纯度98%的KBF4混合原料，以22kg/min的速度加入铝熔液，同时也伴随着强烈的搅拌作用。第二步加料结束后，继续搅拌，直到取样分析成分合格为止。之后将铝液表面的水渣倒掉，加入5kg左右的CaF2粉末中和表面残留的水渣，并把这个过程产生的渣也一起清除干净。之后，开启中频感应炉电源并加热熔体至870℃，在中频电炉加热的同时，把一根约20mm孔径的石墨管插入铝熔液底部，并开始通入氮气，通气量以铝熔液从下至上连续翻滚沸腾为宜，熔体内部的残渣会不断的浮出表面。通气3分钟后，移除石墨管，关闭气源，将表面浮出的残渣清除掉，然后将铝熔液静置10分钟，之后，再通气3分钟，清除残渣后静置10分钟，第三次通气3分钟并清除残渣。当温度达到预设的870℃时，把200kg的Al-20Sr中间合金线材逐步加入熔体，然后静置15分钟，再把200kg的Al-20Sr中间合金线材逐步加入熔体，之后再静置15分钟，最后再把193 kg的Al-20Sr中间合金线材逐步加入熔体。待所有Al-20Sr中间合金线材熔化后，机械搅拌10分钟。当熔体温度恢复到870℃时，利用高速旋转除气机，通氩气对熔体进行除气操作15分钟，并动态测量熔体中氢气的含量。当熔体内氢气含量达标（≤0.2ml/100gAl），并同时清除掉表面渣层后，把Al-5Ti-1B-10Sr合金熔体倒入直径100mm，高450mm的圆柱形铁制模具内铸造成棒材（Φ100mm）。最后把这些Al-5Ti-1B-10Sr合金棒材放在挤压机上，在450℃时进行截面积大变形热挤压加工处理，最终得到Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材产品（Φ9.5mm），如图1所示。
实施例1生产的Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材的金相组织如图2所示。可以看到组织中有很多白色的块状和颗粒状以及细小的黑色颗粒，根据以往的研究我们知道，其中尺寸稍大且内部或表面有很多孔洞、细缝的白色块状物质是Al4Sr相，而尺寸稍小，表面及内部都无缺陷的白色颗粒状物质是TiAl3相，另外，那些非常细小的黑色颗粒是TiB2相。众所周知，Al4Sr、TiAl3和TiB2相的形貌、尺寸和分布情况与Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材的细化和变质效果密切相关。其中，TiAl3和TiB2颗粒的尺寸越小、分布越均匀，其Ti的溶解速度越快，最终的细化效果越好；而Al4Sr相越细小，其Sr原子释放的速度越快，变质潜伏期越短，变质效果越好。因此从Al4Sr、TiAl3和TiB2相的形貌和尺寸就可以判断该Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材的细化和变质能力。从图2中看到Al4Sr相呈现块状，内部存在许多的孔洞和细缝，分布均匀，尺寸较小。经Image-Pro Plus 6.0图像分析软件统计测量后所得其长度和宽度分布图（图3）。其中，Al4Sr相平均长度为43.2μm，宽度为26.8μm。TiAl3相呈现颗粒状，分布十分均匀，而且尺寸细小，经Image-Pro Plus 6.0图像分析软件统计测量后所得直径分布情况如表1所示，并根据表中数据得到直径分布图（图4）。其中，TiAl3相平均直径14.4μm，直径≤36μm的百分比达到92.58%，最大的直径为43.55μm，而且在1×2cm2范围内没有出现尺寸特别大的（>50μm）或长条形的TiAl3相。此外，TiB2颗粒分布均匀，没有团聚现象发生。经激光粒度仪检测分析后所得TiB2颗粒的尺寸分布情况如表2所示，并根据表中数据得到尺寸分布图（图5）。其中，尺寸≤1.97μm的TiB2颗粒的百分比为95.77%，最大尺寸为2.89μm。
表2 实例1中Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材内TiB2颗粒尺寸的统计数据
| 粒径/μm | 微分/% | 累积/% | 粒径/μm | 微分/% | 累积/% | 粒径/μm | 微分/% | 累积/% |
| 0.20 | 0.00 | 0.00 | 2.89 | 0.96 | 100.00 | 41.8 | 0.00 | 100.00 |
| 0.24 | 0.40 | 0.40 | 3.50 | 0.00 | 100.00 | 50.6 | 0.00 | 100.00 |
| 0.29 | 0.43 | 0.83 | 4.24 | 0.00 | 100.00 | 61.3 | 0.00 | 100.00 |
| 0.35 | 0.82 | 1.65 | 5.13 | 0.00 | 100.00 | 74.2 | 0.00 | 100.00 |
| 0.43 | 1.79 | 3.44 | 6.21 | 0.00 | 100.00 | 89.8 | 0.00 | 100.00 |
| 0.52 | 3.19 | 6.63 | 7.51 | 0.00 | 100.00 | 108.6 | 0.00 | 100.00 |
| 0.63 | 7.79 | 14.42 | 9.09 | 0.00 | 100.00 | 131.5 | 0.00 | 100.00 |
| 0.76 | 12.89 | 27.31 | 11.00 | 0.00 | 100.00 | 159.1 | 0.00 | 100.00 |
| 0.92 | 16.98 | 44.29 | 13.31 | 0.00 | 100.00 | 192.6 | 0.00 | 100.00 |
| 1.11 | 18.20 | 62.49 | 16.11 | 0.00 | 100.00 | 233.1 | 0.00 | 100.00 |
| 1.35 | 16.42 | 78.91 | 19.50 | 0.00 | 100.00 | 282.1 | 0.00 | 100.00 |
| 1.63 | 10.39 | 89.30 | 23.60 | 0.00 | 100.00 | 341.4 | 0.00 | 100.00 |
| 1.97 | 6.47 | 95.77 | 28.56 | 0.00 | 100.00 | 413.1 | 0.00 | 100.00 |
| 2.39 | 3.27 | 99.04 | 34.57 | 0.00 | 100.00 | 500.00 | 0.00 | 100.00 |
实施例2：高质量Al-5Ti-1B-5Sr合金线材的制造
将505kg纯度99.7%的铝锭在熔铝炉内熔化，并加热至736℃，然后倒入中频感应炉内，清除掉铝液表面的杂质及氧化膜后准备合金化过程。称取65kg纯度98%的K2TiF6和65kg（为所需KBF4总量的80%）纯度98%的KBF4原料，混合均匀。把刚才称好的K2TiF6+KBF4混合料以24kg/min的速度加入铝液，同时伴随着强烈的搅拌作用。第一步加料结束后，继续搅拌，直到取样分析成分合格后再把第二次称取104kg纯度98%的K2TiF6和16kg纯度98%的KBF4混合原料，以22kg/min的速度加入铝熔液，同时也伴随着强烈的搅拌作用。第二步加料结束后，继续搅拌，直到取样分析成分合格为止。之后将铝液表面的水渣倒掉，加入5kg左右的CaF2粉末中和表面残留的水渣，并把这个过程产生的渣也一起清除干净。之后，开启中频感应炉电源并加热熔体至870℃，在中频电炉加热的同时，把一根约20mm孔径的石墨管插入铝熔液底部，并开始通入氮气，通气量以铝熔液从下至上连续翻滚沸腾为宜，熔体内部的残渣会不断的浮出表面。通气3分钟后，移除石墨管，关闭气源，将表面浮出的残渣清除掉，然后将铝熔液静置10分钟，之后，再通气3分钟，清除残渣后静置10分钟，第三次通气3分钟并清除残渣。当温度达到预设的870℃时，把195kg的Al-20Sr中间合金线材逐步加入熔体。待所有Al-20Sr中间合金线材熔化后，机械搅拌10分钟。当熔体温度恢复到870℃时，利用高速旋转除气机，通氩气对熔体进行除气操作12分钟，并动态测量熔体中氢气的含量。当熔体内氢气含量达标（≤0.2ml/100gAl），并同时清除掉表面渣层后，把Al-5Ti-1B-10Sr合金熔体倒入直径100mm，高450mm的圆柱形铁制模具内铸造成棒材（Φ100mm）。最后把这些Al-5Ti-1B-10Sr合金棒材放在挤压机上，在450℃时进行截面积大变形热挤压加工处理，最终得到Al-5Ti-1B-10Sr中间合金线材产品（Φ9.5mm），如图6所示。
实施例2生产的Al-5Ti-1B-5Sr中间合金线材的金相组织如图7所示。从图7中看到Al4Sr相呈现块状，内部存在许多的孔洞和细缝，分布均匀，尺寸较小。经Image-Pro Plus 6.0图像分析软件统计测量后所得其长度和宽度分布图（图8）。其中，Al4Sr相平均长度为47.7μm，宽度为30.3μm。TiAl3相呈现颗粒状，分布十分均匀，而且尺寸细小，经Image-Pro Plus 6.0图像分析软件统计测量后所得直径分布情况如表3所示，并根据表中数据得到直径分布图（图9）。其中，TiAl3相平均直径12.6μm，直径≤30μm的百分比达到92.83%，最大的直径为39.57μm，而且在1×2cm2范围内没有出现尺寸特别大的（>50μm）或长条形的TiAl3相。此外，TiB2颗粒分布均匀，没有团聚现象发生。经激光粒度仪检测分析后所得TiB2颗粒的尺寸分布情况如表4所示，并根据表中数据得到尺寸分布图（图10）。其中，尺寸≤1.97μm的TiB2颗粒的百分比为97.41%，最大尺寸仅为2.89μm。
表3 实例2中Al-5Ti-1B-5Sr中间合金线材内TiAl3相的直径统计数据
表4 实例2中Al-5Ti-1B-5Sr中间合金线材内TiB2颗粒尺寸的统计数据
| 粒径/μm | 微分/% | 累积/% | 粒径/μm | 微分/% | 累积/% | 粒径/μm | 微分/% | 累积/% |
| 0.20 | 0.00 | 0.00 | 2.89 | 0.22 | 100.00 | 41.8 | 0.00 | 100.00 |
| 0.24 | 0.33 | 0.33 | 3.50 | 0.00 | 100.00 | 50.6 | 0.00 | 100.00 |
| 0.29 | 0.41 | 0.74 | 4.24 | 0.00 | 100.00 | 61.3 | 0.00 | 100.00 |
| 0.35 | 0.78 | 1.52 | 5.13 | 0.00 | 100.00 | 74.2 | 0.00 | 100.00 |
| 0.43 | 1.64 | 3.16 | 6.21 | 0.00 | 100.00 | 89.8 | 0.00 | 100.00 |
| 0.52 | 2.86 | 6.02 | 7.51 | 0.00 | 100.00 | 108.6 | 0.00 | 100.00 |
| 0.63 | 6.03 | 12.05 | 9.09 | 0.00 | 100.00 | 131.5 | 0.00 | 100.00 |
| 0.76 | 10.07 | 22.12 | 11.00 | 0.00 | 100.00 | 159.1 | 0.00 | 100.00 |
| 0.92 | 15.02 | 37.14 | 13.31 | 0.00 | 100.00 | 192.6 | 0.00 | 100.00 |
| 1.11 | 18.86 | 56.00 | 16.11 | 0.00 | 100.00 | 233.1 | 0.00 | 100.00 |
| 1.35 | 21.07 | 77.07 | 19.50 | 0.00 | 100.00 | 282.1 | 0.00 | 100.00 |
| 1.63 | 13.48 | 90.55 | 23.60 | 0.00 | 100.00 | 341.4 | 0.00 | 100.00 |
| 1.97 | 6.85 | 97.41 | 28.56 | 0.00 | 100.00 | 413.1 | 0.00 | 100.00 |
| 2.39 | 2.38 | 99.78 | 34.57 | 0.00 | 100.00 | 500.00 | 0.00 | 100.00 |
Claims (6)
1.一种高质量Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂的制备方法，首先在熔铝炉内将纯铝锭在熔化，然后倒入中频感应炉内准备合金化；然后称取K2TiF6和KBF4原料，混合均匀，并投入中频炉内待合金化的铝熔液之中；反应一定时间后再把剩下的K2TiF6和KBF4混合料投入铝熔体，反应结束后倒掉水渣；经除气和再次除渣处理后，逐步加入一定重量的Al-20Sr合金线材；经搅拌和再次除渣、除气处理后，直接浇注成Al-Ti-B-Sr合金棒材；之后把这些合金棒送到挤压机上进行截面积大变形热挤压处理，最后得到直径为9.5mm的Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂线材，其特征在于“三步加料法”和“热挤压成型”工艺相结合的制备方法，具体包括如下步骤：
1）纯铝熔化：将所需重量的铝锭在熔铝炉内加热至700℃~750℃，然后倒入中频感应炉内，准备下一步的合金化过程；
2）第一步加料：按1:1的质量比分别称取一定量K2TiF6和KBF4原料，混合均匀，其中，第一步加料中KBF4的重量为所需KBF4总量的60%~90%；然后将K2TiF6+KBF4混合料按20~30kg/min的加料速度加入铝熔液里，并伴随着强烈的搅拌作用，加料结束后继续搅拌5-15分钟，并不定时取样分析铝熔体内成分的变化，以确认合金化反应过程是否完成；
3）第二步加料：当第一步反应结束后，将所需氟盐中余下的K2TiF6和KBF4原料混合均匀，然后按20~30kg/min的加料速度加入铝熔体里，也伴随着强烈的搅拌作用；第二步加料结束后，继续搅拌5-15分钟，待取样分析成分合格后开始倒表面水渣；加入CaF2熔剂来中和表面残留的水渣，并把这个过程产生的渣也一起清除干净，除水渣操作结束后，最后得到干净的Al-Ti-B熔液；
4）加热、除气和除渣处理：开启中频感应炉电源并加热熔体至850℃~900℃，在加热的同时用一根20mm孔径的石墨管通氩气或氮气，通气量以让铝液从下至上连续翻滚沸腾为宜，熔体里的残渣会不断浮出表面，通气3~5分钟后，移除石墨管，关闭气源，将表面浮出的残渣清除掉，然后将铝熔液静置5~10分钟；之后，把前述的通气、除渣和静置过程再重复1~3次；
5）第三步加料：当温度升高至850℃~900℃时，把一定重量的Al-20Sr中间合金线材逐步加入熔体中；其中，Al-20Sr中间合金线材分1-3次加完所需量，每次加完后都有10-15分钟的静置时间，待所有Al-20Sr中间合金线材添加结束后，机械搅拌5-10分钟；当熔体温度恢复到850℃~900℃时，利用高速旋转除气机，通氩气对熔体进行除气操作10-20分钟，并动态测量熔体中氢气的含量；
6）浇注棒材：当熔体内氢气含量≤0.2ml/100gAl，并同时清除掉表面渣层后，把Al-Ti-B-Sr合金熔体倒入直径100mm，高450mm的圆柱形铁制模具内铸造成Al-Ti-B-Sr棒材；
7）热挤压成型：把得到的Al-Ti-B-Sr合金棒材加热至400℃-500℃进行截面积大变形热挤压处理，最终得到直径为9.5mm的Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂线材。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：“三步加料法”中第三步添加Al-20Sr中间合金线材时伴随着强烈的电磁搅拌作用。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的Al-Ti-B-Sr中间合金复合细化变质剂包括Al-5Ti-1B-10Sr、Al-5Ti-1B-5Sr、Al-3Ti-1B-10Sr、Al-3Ti-1B-5Sr、Al-5Ti-0.5B-10Sr中间合金。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的K2TiF6和KBF4加入量是根据所制备的Al-Ti-B-Sr中间合金中Ti和B的比例进行计算来确定的。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的CaF2添加量是根据倒完水渣后铝液表层剩余水渣量的多少来确定，一般是5-8kg。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于第一步与第二步的强烈搅拌是采用机械搅拌机，转速为100-120转/分钟。
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