CN103170313A - 重金属改性生物吸附剂及其制备方法和在处理含钨废水中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属改性生物吸附剂及其制备方法和在处理含钨废水中的应用。一种重金属改性生物吸附剂，是由依次经过皂化、皂化交联、接枝共聚、硫基配合和黄原酸化改性处理后的水藻或水果残渣组成。其制备方法包括以下步骤：以一定质量的水果残渣废料或水藻为原料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，依次经过皂化、皂化交联、接枝共聚、硫基配合和黄原酸化改性处理，再向橘子皮中引入吸附金属离子的活性基团，从而达到提高其吸附能力的目标。本发明还相应的提供了利用上述重金属改性生物吸附剂处理含钨废水的方法。该重金属改性生物吸附剂具有良好的吸附效果，制备方法简单、易于实施、成本低、效率高。

Description

重金属改性生物吸附剂及其制备方法和在处理含钨废水中的应用

技术领域

本发明涉及微生物应用领域和废水处理领域，具体为重金属改性生物吸附剂及其制备方法和在处理含钨废水中的应用。

背景技术

钨属于稀有金属，具有高熔点，高硬度的特点，广泛应用于冶金、机械、石油、矿山、电子及航空航天等各个领域。特别是十八大会议后，各个钨冶炼企业面临着企业转型升级、淘汰环保不达标企业和厂房，而开发无污染冶金工艺方面有其特殊的优势。用碱分解钨矿时，矿物中的重金属离子等也随同进人粗钨酸钠溶液中，在钨的离子交换纯化时随其交换后液进人废水中，随后在用解吸剂把钨从树脂中解脱后洗涤交换柱时，会产生大量的含重金属离子废水，目前APT生产厂家对此类废水多返回浸出利用，结果导致废水中重金属杂质含量升高，直接影响APT的纯度和后续钨基合金新材料的制备性能。因此开发研究高效、清洁、价廉易回用的新型除杂试剂迫在眉睫。

目前，已有研究者运用柑橘渣、苹果渣、柿子粉等水果残渣来吸附去除水中的重金属离子，并在水果残渣的化学改性方面做了大量工作。水果残渣富含的大量果胶、单宁等物质，可对溶液中的重金属离子进行吸附。藻类是一种对重金属离子有着良好富集作用的植物，可广泛运用于重金属污染水域的治理以及工业污水的处理之中，还可以用于回收有价金属离子。但直接采用水果残渣来作吸附剂存在吸附容量小、性能不稳定、吸附平衡难以达到等缺点，主要是由于其中的水溶性成分、非果胶、单宁成分较多以及活性基团裸露较少等缘故；另外，含果胶类物质作为一种天然吸附剂，可以一定程度吸附溶液中的重金属离子，但果胶的强烈水合作用却妨碍它的直接应用，因此必须对其进行化学改性处理。对生物吸附的进一步研究表明,对水果残渣进行化学修饰，可以使果胶和单宁的活性提高，吸附重金属的能力增强；对果渣进行交联处理，可以减弱果胶的水合特性，改善其对重金属的吸附性能。

发明内容

本发明所解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种吸附能力强的重金属改性生物吸附剂，相应提供一种制备该重金属改性生物吸附剂的方法，还提供了一种该重金属改性生物吸附剂处理含钨废水的方法。本发明以水藻和水果残渣等生物吸附剂作为基体材料，以钨冶炼企业的废水和污染水域为目标对象，以配位化学、分子结构理论、吸附理论为指导，以化学改性为手段，“量体裁衣”设计活性集团，来合成高吸附容量的高效生物吸附剂，实现生物吸附剂高效利用、重金属污染废水净化以及重金属回收利用多重功效的目的。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种重金属改性生物吸附剂，是由依次经过皂化、皂化交联、接枝共聚、硫基配合和黄原酸化改性处理后的水藻或水果残渣组成。

本发明相应的提供了一种制备重金属改性生物吸附剂的方法，包括以下步骤：

以一定质量的水果残渣废料或水藻为原料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，依次经过皂化、皂化交联、接枝共聚、硫基配合和黄原酸化改性处理，再向橘子皮中引入吸附金属离子的活性基团，从而达到提高其吸附能力的目标。

本发明还相应的提供了利用上述重金属改性生物吸附剂处理含钨废水的方法，包括以下步骤：

采用单瓶分批及柱吸附连续两种方式进行研究，配制含各种重金属离子的模型溶液，包括砷、镉、铅、铜、锌等，采用单瓶恒温振荡法测定重金属离子吸附的静态行为，包括负载容量、吸附条件的影响规律（如溶液pH值、初始浓度、吸附剂用量、温度、接触时间、共存离子的竞争吸附等）、吸附的选择性、吸附的动力学等；动态柱吸附过程测定绘制吸附剂在交换柱中吸附各种重金属离子的流出曲线，了解吸附过程动态行为的特征；解吸过程采用不同体系及不同浓度的溶液进行反洗，把重金属离子从吸附剂上转移下来，考察生物吸附剂的解吸能力及重金属离子的富集行为。

本发明的创新点

（1）创新生物吸附剂制备工艺，形成重金属废水生物吸附新方法

以水溶液金属离子为目标对象，对水藻、水果残渣等生物吸附剂进行化学改性设计及针对性处理，获得高吸附容量的高效生物吸附剂。该方法为重金属废水治理新方法，具备原料来源广泛，成本低廉，效果优良，操作简单，且不会产生二次污染的优点。

（2）通过改性吸附剂应用研究，实现资源循环利用 

采用原料为南方常见的水藻以及废弃水果残渣，原料廉价易得，变废为宝，处理赣州钨冶炼企业的含重金属离子废水，治理赣州水域的重金属污染，以废治废，实现资源循环利用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明以水藻和水果残渣作为原料，首先采用简单的化学方法对其进行改性，改变其表面结构和表面活性官能团数量，然后加入钨冶炼废水中进行金属离子的吸附过程，吸附过程之后进行过滤，滤渣用来回收利用其中的金属，废水经过处理达到排放要求。该处理技术具有过程简单可控、自动化程度高、金属回收率高、辅料消耗少、工艺流程短、设备简单、生产效率高，处理过程成本低。该技术主要分为生物吸附剂的改性过程和改性生物吸附剂的污水处理过程。改性过程分为气相改性和液相改性，此处主要为液相改性，根据不同的需求，改性可以在不同的改性试剂和不同的液相环境中进行，然后经过过滤干燥，可以得到所需微观结构和活性基团的改性吸附剂。然后将吸附剂加入污水中搅拌振荡，然后过滤回收其中的金属离子。此法具有相当的优势，整个过程稳定可控，改性吸附剂吸附效果好。与其他传统方法相比，该法具有以下优点：

1）适应性广，能在不同pH、温度及加工过程下操作。改性生物吸附剂具有很强的适应性，能够在各种环境下进行废水中金属离子吸附，且稳定性强，对于废水处理有良好的应用性。

2）选择性高，能从溶液中吸附重金属离子而不受碱金属离子的干扰。除了适应性广，改性生物吸附剂的表面活性基团对于重金属离子的吸附有很高的选择性，不会受到其他杂质离子的影响，从而方便金属离子的后续回收利用。

3）金属离子浓度影响小。改性生物吸附剂对于金属离子的吸附原理是其表面的活性基团对金属离子的吸附力，所以无论废水中金属离子浓度的是多少，改性吸附剂都会有很良好的效果。

4）再生能力强、步骤简单，再生后吸附能力无明显降低。吸附过金属离子的活性生物吸附剂的再生能力强，再生步骤简单，易于操作，可多次重复循环使用。

5）改性生物吸附剂技术及其设备通用性高，适合处理多种溶液，原料适应性广，通过调整反应条件实现产品多样化，制造成本比传统工艺大幅度降低，产业化前景好。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。

以橘子皮吸附重金属离子的反应机理为例，具体的技术路线为：以一定质量的天然橘子皮废料为原料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，依次经过皂化、皂化交联、接枝共聚、硫基配合和黄原酸化改性处理后，再向橘子皮中引入吸附金属离子的活性基团，从而可以提高其吸附能力。吸附剂制备过程中成分结构及改性表征采用红外光谱、紫外光谱、核磁共振等仪器分析进行，溶液中离子行为采用溶液平衡分析结合等离子光谱、红外光谱分析等进行； 结合溶液性质以及其中金属离子结构特征，调整后续采用生物吸附剂待处理的溶液；后续按照吸附剂与待处理溶液的固定配比，可添加适当的催化剂，采用单瓶恒温振荡法或动态柱吸附法进行吸附试验。

试验过程中需要对其吸附平衡及吸附过程动力学研究，可采用原子吸收光谱等通过测定溶液中金属离子浓度变化来推演得出，采用单瓶恒温振荡法测定重金属离子吸附的静态行为，包括负载容量、吸附条件的影响规律（如溶液pH值、初始浓度、吸附剂用量、温度、接触时间、共存离子的竞争吸附等）、吸附的选择性、吸附的动力学等；动态柱吸附过程测定绘制吸附剂在交换柱中吸附各种重金属离子的流出曲线，了解吸附过程动态行为的特征；解吸过程采用不同体系及不同浓度的溶液进行反洗，把重金属离子从吸附剂上转移下来，以了解生物吸附剂的解吸能力及重金属离子的富集行为；通过吸附过程平衡及动力学研究，进行归纳总结，得出适用工业化应用的技术调控参数。

本项目拟对整个技术路线中的各项参数进行定量测定，根据制备的生物吸附剂对溶液中重金属处理效果，确定最佳参数。此外，针对整个过程进行吸附平衡、吸附动力学、吸附容量、吸附机理、吸附选择性以及多金属溶液体系等影响因素进行详尽研究，并用各种现代化分析手段对过程中不同阶段吸附行为进行表征分析，包括其溶液成分、共存离子结构特征、流出曲线、不同体系和浓度下金属解析能力及富集行为等。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种重金属改性生物吸附剂，其特征在于：是由依次经过皂化、皂化交联、接枝共聚、硫基配合和黄原酸化改性处理后的水藻或水果残渣组成。

2.一种制备如权利要求1所述的重金属改性生物吸附剂的方法，包括以下步骤：

以一定质量的水果残渣废料或水藻为原料，经过清洗、烘干、磨细和过筛后，依次经过皂化、皂化交联、接枝共聚、硫基配合和黄原酸化改性处理，再向橘子皮中引入吸附金属离子的活性基团。

3.一种利用如权利要求1所述的重金属改性生物吸附剂或如权利要求2所述的制备方法制备的重金属改性生物吸附剂处理含钨废水的方法，包括以下步骤：

采用单瓶分批及柱吸附连续两种方式进行研究，配制含各种重金属离子的模型溶液，包括砷、镉、铅、铜、锌等，采用单瓶恒温振荡法测定重金属离子吸附的静态行为，包括负载容量、吸附条件的影响规律、吸附的选择性、吸附的动力学等；动态柱吸附过程测定绘制吸附剂在交换柱中吸附各种重金属离子的流出曲线，了解吸附过程动态行为的特征；解吸过程采用不同体系及不同浓度的溶液进行反洗，把重金属离子从吸附剂上转移下来，考察生物吸附剂的解吸能力及重金属离子的富集行为。