CN103160130B - 一种有机硅热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅热塑性弹性体材料及其制备方法，其特点是该热塑性弹性体由有机硅橡胶，有机硅树脂和交联体系共同组成；并按下述工艺步骤制备：在溶液中将有机硅橡胶，有机硅树脂和交联体系达到分子间的共混制备得到；也可在100℃以上的温度条件下通过捏合机或双螺杆挤出机将有机硅橡胶，有机硅树脂和交联体系混合均匀后制备得到高性能动态硫化的有机硅热塑性弹性体；该材料与其他热塑性弹性体相比，更能发挥有机硅材料的耐高温、耐紫外性能，并具有优异的光透过性，可广泛用于太阳能、建筑、汽车、医疗领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种有机硅热塑性弹性体材料及其制备方法，属于有机硅高分子材料的制备领域。
技术背景：
热塑性弹性体兼具弹性橡胶的使用性能和塑料的加工性能，可多次重复加工，在未来材料发展中极具经济价值。当前，广泛使用的热塑性弹性体材料包括聚苯乙烯类、聚烯烃类以及聚氨酯类。有机硅材料由于具有优异的耐候性、耐高低温等能力而用于建筑、电子、水处理、航天和能源等诸多行业。现有的有机硅材料通常采用室温或者高温交联的方法一次成型，不可以重复加工，因而有机硅热塑性弹性体材料由于简易的成型方式和优良的使用性能而广泛受到关注。
1970年，John C S，David J G和Sarah Lindsey在《Macromolecules》杂志第三卷中发表文章《Block Copolymers of polydimethylsiloxane and Polystyrene》通过正丁基锂逐步引发苯乙烯单体和六甲基环三硅氧烷单体发生活性阴离子聚合，制备得到聚硅氧烷-聚苯乙烯双组份嵌段共聚物，分子量通常在105 g/mol以下，整个聚合过程在无水无氧条件下进行，反应条件苛刻。
2001年，Brown D A和Price G J在《Polymer》杂志第四十二卷上发表文章《Preparation and thermal properties of blockcopolymer of PDMS with styrene and methyl methacrylate usingATRP》，通过制备含有有机硅氧烷链段大分子引发剂而后进一步引发苯乙烯或者甲基丙烯酸单体的活性自由基聚合，制备得到含有有机硅链段的热塑性弹性体材料，该方法需要预先制备大分子引发剂和控制引发剂的引发效率，制备得到的热塑性弹性体由有机硅链段和苯乙烯或甲基丙烯酸价值链段共同组成。
US 6362287公开了一种使用有机硅聚合物改性尼龙制备热塑性弹性体的方法，在制备过程中通过双螺杆挤出机在至少210℃的条件下采用动态热硫化法制备得到质量分数35%-85%为尼龙的热塑性弹性体材料。类似的，US 6479580、US6649704、US20060229417分别公开了使用有机硅聚合物改性聚烯烃、聚酰胺和聚苯硫醚材料，制备得到可重复加工的主要组成为聚烯烃、聚胺和聚苯硫醚的热塑性弹性体材料的方法。CN 102153853A公开了一种使用聚氨酯/硅橡胶的热塑性弹性体材料及其制备方法。在上述的方法所制备的材料中，有机硅材料只是最终形成的热塑性材料的组成之一，在使用上并不能完全发挥有机硅材料的耐热性能，耐高温性能。而目前制备有机硅弹性体材料一旦交联成型后便不可重复加工，可重复利用的聚合物组成全为有机硅材料的热塑性弹性体还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种有机硅热塑性弹性体及其制备方法，其特点是本发明制备方法制备得到的有机硅热塑性弹性体聚合物的组成为全有机硅聚合物；具有一定的玻璃化转变温度，可重复加工成型。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
有机硅热塑性弹性体的起始原料由以下组分组成：
有机硅橡胶100 份
有机硅树脂 50-2000 份
交联体系 0.08-30 份。
有机硅橡胶为线性或支化的有机聚硅氧烷，其化学结构式：
(R1 3SiO1/2)x(R2 2SiO2/2)y(R3SiO3/2)z
其中，x和y是1到1000的正整数，z为0或1到1000的正整数；
R1、R2和R3为氢、氨基、苯基、C1-20烷基、C1-20烷基苯基、C1-20烷氧基或含有C2-8烯基中的相同或者不同的有机基团。
上述烷基基团优选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，更优选于甲基、乙基、丙基；
上述含有烯基的有机基团选自乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯和环己烯，更优选乙烯基、烯丙基；
有机硅树脂的化学结构式为：
R4 3SiO1/2单元和SiO4/2单元MQ树脂，或含有R5SiO3/2单元和R6 2SiO2/2单元的TD树脂，或含有R4 3SiO1/2单元和R5SiO3/2单元的MT树脂，或含有R4 3SiO1/2单元、R5SiO3/2单元和R6 2SiO2/2单元的MTD树脂中的至少一种；其中M，D，T，Q为有机硅行业里常用的术语，分别表示单官能，二官能，三官能，四官能链节单元。
其中R4、R5和R6为氢、氨基、苯基、C1-20烷基、C1-20烷基苯基、C1-20烷氧基或含有C2-8烯基中的相同或者不同的有机基团；
上述烷基基团选自选于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，更优选于甲基、乙基、丙基；
上述含有烯基的有机基团选自乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯和环己烯、更优选乙烯基、烯丙基；
所述有机硅橡胶和有机硅树脂组成的混合物中，需至少包含2个含有烯基的有机基团；
所述含有烯基的有机基团可以由有机硅橡胶提供或由有机硅树脂提供或由二者共同提供，含有烯基的有机基团与有机硅橡胶质量比为0.0005 ~ 0.20∶1，优选于0.0008 ~ 0.20∶1，更优选于0.001 ~0.15∶1；
所述交联体系为有机过氧化物或/和有机氢聚硅氧烷中的至少一种或两种；
所述有机过氧化物为1,1”-双（叔丁基过氧）3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧）已烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）乙炔中的至少一种。
所述有机氢聚硅氧烷为至少含有两个硅-氢键的有机聚硅氧烷。
所述交联体系中还可包含催化剂，所述催化剂为氯铂酸或氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络合物、四（三苯基膦）合钯和三（三苯基膦）氯化铑中的至少一种；其中，催化剂∶有机硅橡胶的质量比值为0 ~ 0.03∶1，优选于：0 ~ 0.02∶1，如果加入的催体剂质量偏低，制备得到的材料弹性不足，加入的催化体系质量偏高会造成材料成本大大增加。
为了使制备得到的有机硅热塑性弹性体材料具有更好的力学性能、抗老化性能、阻燃性能和加工性能等，还可以在该弹性体材料中加入相应的补强、增韧填料（例如，炭黑、二氧化硅等）、抗老化剂（如位阻酚）、阻燃剂（如氮、膦化合物）以及塑化剂等，相关助剂的加入量视材料用途而定。
所述有机硅热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：
（1）将有机硅橡胶100 份、有机硅树脂50- 2000份、交联体系 0.08-30 份在溶剂或混合机中混合均匀；
（2）在温度20 - 250℃混合2 – 300分钟，得到有机塑性弹性体的玻璃化转变温度70 – 150℃；
其中有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的至少一种。
性能测试：
1、有机硅橡胶和有机硅树脂的分子量在25℃条件下通过凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，以聚苯乙烯分子量为标准；
2、拉伸强度和断裂伸长率参照GB/T 528-2009标准测定；
3、软化点通过环球法测定。
本发明具有如下优点
1、通过本发明所制备得到的有机硅热塑性弹性体，其聚合物结构完全为有机硅聚合物，可充分发挥有机硅聚合物材料的耐热、耐寒、耐候、耐臭氧、透气、生物惰性等性能优势；
2、该弹性体还能够进行注射、挤出、模压等成型，可反复加工，材料可被用作建筑粘接用胶、LED固定材料、太阳能电池板封装用材料、涂覆胶、压敏胶等诸多领域；
3、制备工艺简单，高效，容易放大和进行工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
在25℃条件下，将50克含有乙烯基的甲基硅橡胶溶解于250 毫升甲苯和二氯甲烷混合溶液中，再加入分子量5500的MQ树脂100克，混合均匀后加入含氢聚硅氧烷0.15克和氯铂酸0.05克，其中乙烯基与有机硅橡胶的质量比为0.011∶1。加入催化体系后升温至80℃反应50分钟，而后减压馏脱除溶剂制备得到有机硅热塑性弹性体，所得产物软化点84℃，拉伸强度2.18 MPa，断裂伸长率314%。
实施例2
在25℃条件下，将50克含有乙烯基的甲基硅橡胶溶解于250 毫升甲苯和四氢呋喃的混合中，再加入分子量8500的含有乙烯基的TD树脂120克，混合均匀后加入含1,1-双（叔丁基过氧）3,3,5-三甲基环己烷0.3克，其中乙烯基与有机硅橡胶质量比为0.002∶1。加入过氧化物后搅拌30分钟后脱除溶剂，再升温至150oC反应30分钟，制备得到有机硅热塑性弹性体，所得产物软化点90℃，拉伸强度3.11MPa，断裂伸长率216%。
实施例3
在25℃条件下，将20克含有乙烯基的甲基硅橡胶和20克的苯基硅橡胶溶解于250 毫升四氢呋喃的混合中，再加入分子量11500的含有乙烯基的MQ树脂120克，分子量9000的TD硅树脂30克，混合均匀后加入含1,1-双（叔丁基过氧）3,3,5-三甲基环己烷0.8克，其中乙烯基与有机硅橡胶质量比为0.012∶1。加入过氧化物后搅拌30分钟后脱除溶剂，再升温至150oC反应10分钟，制备得到有机硅热塑性弹性体，所得产物软化点90℃，拉伸强度3.41 MPa，断裂伸长率200%。
实施例4
在25℃条件下，将20克含有乙烯基的甲基/乙基硅橡胶和20克的苯基/丙基硅橡胶溶解于250 毫升甲苯和四氢呋喃的混合中，再加入分子量11500的含有乙烯基的MQ树脂20克，分子量9000的TD硅树脂20克，混合均匀后加入含1,1-双（叔丁基过氧）3,3,5-三甲基环己烷0.5克，其中乙烯基与有机硅橡胶质量比为0.06∶1。加入过氧化物后搅拌30分钟后脱除溶剂，再升温至155oC反应20分钟，制备得到有机硅热塑性弹性体，所得产物软化点90℃，拉伸强度3.12MPa，断裂伸长率210%。
实施例5
在25℃条件下，将20克含有乙烯基的甲基/乙基硅橡胶和20克的苯基/丙基硅橡胶溶解于250 ml甲苯和四氢呋喃的混合中，再加入分子量11500的含有乙烯基的MQ树脂400克，分子量9000的TD硅树脂30克，混合均匀后加入含含氢聚硅氧烷4克和氯铂酸0.5克和1,1-双（叔丁基过氧）3,3,5-三甲基环己烷1.5克，其中乙烯基与有机硅橡胶质量比为0.12∶1。加入过氧化物后搅拌30分钟后脱除溶剂，再升温至150oC反应10分钟，制备得到有机硅热塑性弹性体，所得产物软化点90℃，拉伸强度3.85MPa，断裂伸长率150%。
实施例6
将200克含有乙烯基的甲基硅橡胶，10克含有丙烯基的甲基硅橡胶，20克苯基硅橡胶以及500克分子量11000含有乙烯基的MQ树脂，25克分子量4600的TD树脂以及含氢聚硅氧烷12克和氯铂酸0.1克加入到双螺杆挤出机中，其中含有烯基有机基团与有机硅橡胶质量之比为0.05∶1，在150℃条件下挤出制备得到有机硅热塑性弹性体，物料在双螺杆挤出机中停留的时间为3分钟，所得产物软化点100℃，拉升强度2.5 MPa，断裂伸长率300%
实施例7
将220克含有乙烯基甲基机硅橡胶，10克含有丙烯基的甲基硅橡胶，20克苯基硅橡胶以及1000克分子量9000含有乙烯基的MQ树脂，以及含氢聚硅氧烷5克和氯铂酸0.02克以及2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧）已烷1.5克加入到双螺杆挤出机中，其中含有烯基的有机官能团与有机硅橡胶的质量比为0.035∶1，有机硅热塑性弹性体在150℃条件下直接挤出制备得到，所得产物软化点77℃，拉升强度1.6 MPa，断裂伸长率320%。
实施例8
将300克含有乙烯基烯基的甲基硅橡胶，40克苯基硅橡胶以及1500克分子量7000含有乙烯基的MQ树脂，15克分子量5000的MT树脂，15克分子量8 000 的MTD树脂以及含氢聚硅氧烷12克和氯铂酸0.01克以及2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧）已烷1.5克加入到捏合机中，其中含有烯基的有机官能团与有机硅橡胶的质量比为0.085∶1，有机硅热塑性弹性体在120℃条件下捏合2小时制备得到，所得产物软化点90℃，拉升强度2.8 MPa，断裂伸长率260%。
实施例9
将150克含有乙烯基烯基的苯基硅橡胶，10克含有烯丙基的甲基硅橡胶以及500克分子量8800含有乙烯基的MQ树脂，200克分子量7600的MT树脂以及2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧）已烷6克和2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）乙炔0.2克加入到捏合机中，其中含有烯基的有机官能团与有机硅橡胶的质量比为0.075∶1，有机硅热塑性弹性体在150℃条件下捏合2小时制备得到，所得产物软化点140℃，拉升强度3.8 MPa，断裂伸长率210%。
Claims (8)
1.一种有机硅热塑性弹性体，其特征在于按以下工艺步骤及工艺参数制备：在25℃条件下，将50克含有乙烯基的甲基硅橡胶溶解于250毫升甲苯和四氢呋喃中，再加入分子量8500的含有乙烯基的TD树脂120克，混合均匀后加入含1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷0.3克，其中乙烯基与有机硅橡胶质量比为0.002∶1；加入过氧化物后搅拌30分钟后脱除溶剂，再升温至150℃反应30分钟，制备得到有机硅热塑性弹性体，所得产物软化点90℃，拉伸强度3.11MPa，断裂伸长率216％。
2.一种有机硅热塑性弹性体，其特征在于按以下工艺步骤及工艺参数制备：在25℃条件下，将20克含有乙烯基的甲基硅橡胶和20克的苯基硅橡胶溶解于250毫升四氢呋喃的混合中，再加入分子量11500的含有乙烯基的MQ树脂120克，分子量9000的TD硅树脂30克，混合均匀后加入含1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷0.8克，其中乙烯基与有机硅橡胶质量比为0.012∶1；加入过氧化物后搅拌30分钟后脱除溶剂，再升温至150℃反应10分钟，制备得到有机硅热塑性弹性体，所得产物软化点90℃，拉伸强度3.41MPa，断裂伸长率200％。
3.一种有机硅热塑性弹性体，其特征在于按以下工艺步骤及工艺参数制备：在25℃条件下，将20克含有乙烯基的甲基/乙基硅橡胶和20克的苯基/丙基硅橡胶溶解于250毫升甲苯和四氢呋喃的混合中，再加入分子量11500的含有乙烯基的MQ树脂20克，分子量9000的TD硅树脂20克，混合均匀后加入含1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷0.5克，其中乙烯基与有机硅橡胶质量比为0.06∶1；加入过氧化物后搅拌30分钟后脱除溶剂，再升温至155℃反应20分钟，制备得到有机硅热塑性弹性体，所得产物软化点90℃，拉伸强度3.12MPa，断裂伸长率210％。
4.一种有机硅热塑性弹性体，其特征在于按以下工艺步骤及工艺参数制备：在25℃条件下，将20克含有乙烯基的甲基/乙基硅橡胶和20克的苯基/丙基硅橡胶溶解于250ml甲苯和四氢呋喃的混合中，再加入分子量11500的含有乙烯基的MQ树脂400克，分子量9000的TD硅树脂30克，混合均匀后加入含氢聚硅氧烷4克和氯铂酸0.5克和1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷1.5克，其中乙烯基与有机硅橡胶质量比为0.12∶1；加入过氧化物后搅拌30分钟后脱除溶剂，再升温至150℃反应10分钟，制备得到有机硅热塑性弹性体，所得产物软化点90℃，拉伸强度3.85MPa，断裂伸长率150％。
5.一种有机硅热塑性弹性体，其特征在于按以下工艺步骤及工艺参数制备：将200克含有乙烯基的甲基硅橡胶，10克含有丙烯基的甲基硅橡胶，20克苯基硅橡胶以及500克分子量11000含有乙烯基的MQ树脂，25克分子量4600的TD树脂以及含氢聚硅氧烷12克和氯铂酸0.1克加入到双螺杆挤出机中，其中含有烯基有机基团与有机硅橡胶质量之比为0.05∶1，在150℃条件下挤出制备得到有机硅热塑性弹性体，物料在双螺杆挤出机中停留的时间为3分钟，所得产物软化点100℃，拉升强度2.5MPa，断裂伸长率300％。
6.一种有机硅热塑性弹性体，其特征在于按以下工艺步骤及工艺参数制备：将220克含有乙烯基的甲基硅橡胶，10克含有丙烯基的甲基硅橡胶，20克苯基硅橡胶以及1000克分子量9000含有乙烯基的MQ树脂，以及含氢聚硅氧烷5克和氯铂酸0.02克以及2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧)已烷1.5克加入到双螺杆挤出机中，其中含有烯基的有机官能团与有机硅橡胶的质量比为0.035∶1，有机硅热塑性弹性体在150℃条件下直接挤出制备得到，所得产物软化点77℃，拉升强度1.6MPa，断裂伸长率320％。
7.一种有机硅热塑性弹性体，其特征在于按以下工艺步骤及工艺参数制备：将300克含有乙烯基的甲基硅橡胶，40克苯基硅橡胶以及1500克分子量7000含有乙烯基的MQ树脂，15克分子量5000的MT树脂，15克分子量8000的MTD树脂以及含氢聚硅氧烷12克和氯铂酸0.01克以及2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧)已烷1.5克加入到捏合机中，其中含有烯基的有机官能团与有机硅橡胶的质量比为0.085∶1，有机硅热塑性弹性体在120℃条件下捏合2小时制备得到，所得产物软化点90℃，拉升强度2.8MPa，断裂伸长率260％。
8.一种有机硅热塑性弹性体，其特征在于按以下工艺步骤及工艺参数制备：将150克含有乙烯基的苯基硅橡胶，10克含有烯丙基的甲基硅橡胶以及500克分子量8800含有乙烯基的MQ树脂，200克分子量7600的MT树脂以及2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧)已烷6克和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)乙炔0.2克加入到捏合机中，其中含有烯基的有机官能团与有机硅橡胶的质量比为0.075∶1，有机硅热塑性弹性体在150℃条件下捏合2小时制备得到，所得产物软化点140℃，拉升强度3.8MPa，断裂伸长率210％。
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