CN103160022A - 一种管材专用聚烯烃树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种管材用聚烯烃树脂组合物，以高密度聚乙烯的重量为百分之百计包括：1)100％高密度聚乙烯；2)8％～18％的ULDPE-g-HEMA接枝物。3)5％～12％的氯丁橡胶。组合物中所含的ULDPE-g-HEMA接枝物采用溴素作为引发剂，通过反应性挤出工艺进行接枝反应制得。ULDPE-g-HEMA接枝物与CR以特定的含量加入到HDPE中，通过双螺杆挤出机挤出、造粒后得到管材用聚烯烃树脂组合物。该方法提高了高密度聚乙烯的耐环境应力开裂性能(＞5000小时)，扩大的高密度聚乙烯在管材或其他领域的应用。本发明还进一步公开了树脂组合物的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种管材专用聚烯烃树脂组合物，具体涉及以高密度聚乙烯(HDPE)为基础树脂，通过第二组分ULDPE-g-HEMA接枝物以及第三组分氯丁橡胶(CR)改性，制备出耐环境应力开裂性能优异的管材用聚烯烃组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着塑料工业的发展，聚乙烯管材以其重量轻、耐腐蚀、导热系数低、绝缘性能好、施工安装和维修方便等特点越来越受到人们的重视，并已经成为继PVC之后，世界消费量最大的塑料管道品种，应用领域遍及给水、农业灌溉、燃气输送、排污、矿山沙浆输送等工程及油田、化工及邮电通讯等领域。
在聚乙烯管材中，高密度聚乙烯(HDPE)管具有质轻、力学性能优异、卷曲性和柔性优良等特点，是最有竞争能力的管材品种。但由于HDPE树脂本身的结构、形态，易导致管材在一定时间、一定负荷作用下会出现破裂现象，即耐环境应力开裂性能(ESCR)较差，从而影响了HDPE管材在室外给水管、燃气管、灌溉用管等领域的应用。因此，ESCR是评价和影响HDPE管材寿命的一项重要指标。
有研究表明，HDPE树脂的ESCR受温度、外力等外界因素的影响，但与树脂本身的分子量、分子量分布、支化度及支链长度、结晶情况等内因关系更大，因此，现有技术中，有从聚合的角度，通过反应器串联、加入长支链单体、控制反应条件、改变催化体系等方式可生产高ESCR的聚乙烯树脂，如CN1903896、CN1513002等报道。通过改变催化体系提高HDPE的ESCR性能虽然效果较好，但缺点是研发难度大，只适用于具备聚合装置大型石化厂，小型石化厂难以开展此项技术。从树脂后加工改性的角度，通过调变树脂分子结构提高材料的ESCR的方法应用的更多，主要途径有两种：一是树脂中混入聚烯烃、弹性体等第二组分进行改性，第二组分在聚乙烯中起到细化球晶、降低结晶度和阻止裂纹伸展的作用。该方法是目前最常用的方法，相关报道较多，如CN1556835、CN1247204、CN1262972、US2007282071(A1)、US2006276593(A1)、US2003088021(A1)、US7153909、WO0105852(A1)、JP57031945(A)等。二是通过化学交联改性，形成交联的结构，增加分子链间的联结，提高聚乙烯材料的耐环境应力开裂性能。如CN2492729采用硅烷交联聚乙烯层；US4390666将两种不同分子量的聚乙烯树脂进行混合，再利用有机过氧化物进行交联制备的聚乙烯组合物具有良好的物性，如具有高硬度、高ESCR、高抗冲击性能等。以上通过树脂后加工改性改善树脂ESCR的专利技术，虽然工艺简便、利于实施，但普遍对HDPE的ESCR性能改善效果有限，一般不超过2000小时。
发明内容
本发明目的是提供一种管材用聚烯烃树脂组合物，以HDPE树脂为基料，通过第二组分ULDPE-g-HEMA接枝物改性，调变其分子结构；再通过添加氯丁橡胶(CR)，调整HDPE分子的结晶行为，从而使树脂具有良好ESCR(＞5000小时)性能。本发明进一步提出树脂组合物的制备方法。
具体地，以高密度聚乙烯的重量为百分之百计，本发明所述的树脂组合物包括：
1)100％的高密度聚乙烯，熔体流动速率0.1～0.5g/10min；
2)8％～18％的ULDPE-g-HEMA接枝物；
3)5％～12％的氯丁橡胶(CR)。
所述的ULDPE-g-HEMA接枝物是在引发剂的作用下将接枝单体接枝到超低密度聚乙烯(ULDPE)主链上的接枝共聚物，引发剂为溴素(Br2)。接枝单体为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，纯度＞99.5％。聚合物ULDPE为乙烯与丙烯、丁烯、辛烯或己烯的共聚物，优选乙烯与丁烯的共聚物。其中熔体流动速率(MFR)为0.1～20g/10min，密度(ρ)为0.860～0.900g/cm3；
所述的熔体流动速率(MFR)是在190℃，2.16Kg负荷下的测定值。
所述的ULDPE-g-HEMA接枝物的制备方法为：将10～20份的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与100份的ULDPE高速混合5～10min，将混合好的物料在密闭容器中放置12～24hr；然后取占密闭容器中物料总重量0.2％～0.4％的溴素和乙醇按重量比为1∶2.5～1∶5配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合8～10min，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度140～220℃，反应时间6～8min，挤出、冷却、造粒，得到HEMA接枝率为8％～11％的ULDPE-g-HEMA接枝物。
所述的溴素为99.7％的工业纯度，可以是市售产品，其中氯离子含量在0.002％以下，不挥发物在0.05％以下。
HDPE可以是乙烯均聚物，也可以是乙烯与1％～2％丁烯-1的共聚物，一般Mw：10～20×104；Mw/Mn：10～20，密度0.945～0.957g/cm3。可以是粉状或粒状树脂，以粉状树脂最佳。
所述的氯丁橡胶(CR)是以二硫化二异丙基黄原酸脂为调节剂的氯丁二烯和二氯丁二烯共聚物。密度1.23g/cm3，米黄色或棕色颗粒状物。
本发明中根据树脂加工需要，制备过程中可加入硬脂酸盐热稳定剂、抗氧剂等加工助剂。
所述的硬脂酸盐选自硬脂酸锌或硬脂酸钙，用于改进反应性挤出过程中树脂的流动性和稳定性。以HDPE用量为百分之百计，硬脂酸盐用量0.1％～0.15％。
所述的抗氧剂是酚类、受阻胺类或亚磷酸酯类抗氧剂，常用的如抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076以及抗氧剂2246等，以HDPE用量为百分之百计，抗氧剂用量0.1％～0.2％，优选0.1％～0.15％。
为满足产品应用的需要，本发明的组合物中还可加入紫外线吸收剂或填料等各种助剂。
树脂组合物的制备可选择各种混炼机、混合机、挤出机作为反应设备，其中，在挤出机中制备在工业化生产中更加可行。选择挤出机作为反应设备，可以采用原料预先混合、再进行挤出机中反应；也可以采用原料在挤出机中在线反应的工艺。以前一种方法为例，具体的制备过程包括如下步骤：
1)将HDPE、ULDPE-g-HEMA接枝物、CR、抗氧剂、硬脂酸盐在高速混合器中混合6～10分钟；
2)混合后的原料加入双螺杆挤出机，反应温度160～210℃，反应时间3～6min，挤出、造粒得到管材专用聚烯烃树脂组合物。
本发明所述的组合物，其中含有第二组分ULDPE-g-HEMA接枝物。由于ULDPE密度低，短支链多，能够在一定程度上抵御外界介质的侵袭。但是，由于ULDPE由于分子间空隙大，往往容易聚集一些非晶物质和内应力，导致树脂对外界环境的适应能力不足够好。而ULDPE通过接枝HEMA，不但可以增加支链长度，而且还可以有效降低分子空隙，使非晶物质的含量明显减少，可大大降低树脂对外界介质的敏感性。另外，由于在HDPE体系中加入了第二组分ULDPE-g-HEMA接枝物，使得基础树脂的相态发生改变，ULDPE-g-HEMA接枝物以极其细微的岛状结构均匀地分布在HDPE相中，ULDPE-g-HEMA接枝物中大量的长支链渗入到HDPE分子团中，大大加强了HDPE分子有效缠结，在一定程度上避免HDPE微晶结构的次级晶片的产生，对提高组合物的ESCR性能有显著帮助。
组合物中的第三组分CR的加入，不但可以降低HDPE分子间隙，而且HDPE分子结晶时会夹持一部分CR分子链段，这些被夹持的链段进一步限制了近邻链段的扩散能力，使之更易被晶区夹持而形成共混物。被夹持的链段破坏了HDPE晶区的规整性，使熔程变宽，结晶度下降，所以能在某种程度上抑制HDPE微晶结构的次级晶片产生。由于同一CR分子的不同链段可以被不同的晶区夹持，一个分子可穿过多个晶区和非晶区，所以也能起到连接分子的作用，从而有效提高组合物ESCR性能。由于第二组分ULDPE-g-HEMA接枝物分子中含有极性和非极性链段，因此它的存在可以有效帮助HDPE与CR的相容性，是组合物中的三个组分最大程度地分散均匀，降低相态分离的程度，使组合物的各项物理、化学性能得到明显优化。
组合物中第二组分ULDPE-g-HEMA接枝物与第三组分CR对基础树脂HDPE的性能改善是相辅相成的，不是简单的叠加作用，而是具有一定的协同效应，最终结果就是大大改善了HDPE树脂的ESCR性能。
该树脂组合物具有良好的加工性，可以在未经任何改造的普通管材挤塑机组上稳定地加工出各种内径的管材，且管材具有良好的耐环境应力开裂性能(＞5000h)，解决了普通HDPE树脂耐环境应力开裂性不足的问题。
具体实施方式
1原料
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 纯度＞99.5％， 巴斯夫公司
溴素(Br2) 纯度＞99.7％， 寿光鲁源盐化
纳米级炭黑 平均粒径22nm 天津市利华进化工有限公司
氧化铝粉 平均粒径25μm 上海化学试剂公司
抗氧剂B561(抗氧剂1010与抗氧剂168以1∶4的复配混合物)瑞士汽巴公司
2性能测试标准
3设备及仪器
Φ67双螺杆挤出机 长/径＝34/1 德国Lestreiz公司
10升高速混合机 阜新塑料机械厂
实施例及对比例
列举以下实施例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例，组合物中各组分以基础树脂HDPE的重量份数计。
实施例1
(一)ULDPE-g-HEMA接枝物的制备：将12份的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与100份的ULDPE高速混合8min，将混合好的物料在密闭容器中放置24h；然后取0.25份溴素和1份的乙醇放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料一起放入10L高速混合机中，高速混合8min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：140，165，190，200，210，220，200，190，170；进行熔融接枝反应，反应6min后，挤出、冷却、造粒，制得接枝率为6.2％的ULDPE-g-HEMA接枝物。
(二)管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将8份接枝率为8.6％的ULDPE-g-HEMA接枝物与5份CR、0.15份抗氧剂B561、0.1份硬脂酸锌与100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合10min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物。该组合物的抗环境应力开裂性能可以超过5000h，其物理性能测试结果见表1。
实施例2
(一)ULDPE-g-HEMA接枝物的制备与实施例1完全相同。
(二)管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将13份接枝率为8.6％的ULDPE-g-HEMA接枝物与8.5份CR和100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合8min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物。该组合物的抗环境应力开裂性能可以超过5000h，其物理性能测试结果见表1。
实施例3
(一)ULDPE-g-HEMA接枝物的制备与实施例1完全相同。
(二)管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将18份接枝率为8.6％的ULDPE-g-HEMA接枝物与12份CR、0.15份抗氧剂B561、0.1份硬脂酸锌与100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合9min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应6min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物。该组合物的抗环境应力开裂性能可以超过5000h，其物理性能测试结果见表1。
实施例4
(一)ULDPE-g-HEMA接枝物的制备：将18份的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与100份的ULDPE高速混合10min，将混合好的物料在密闭容器中放置24h；然后取0.4份溴素和2份的乙醇放入烧杯中混合，再将混合好的溶液和放置好的混合物料一起放入10L高速混合机中，高速混合10min；最后将混合好的物料加入到Φ67双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度(℃)依次为：140，165，190，200，210，220，200，190，170；进行熔融接枝反应，反应8min后，挤出、冷却、造粒，制得接枝率为10.2％的ULDPE-g-HEMA接枝物。
(二)管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将8份接枝率为10.2％的ULDPE-g-HEMA接枝物与5份CR、0.15份抗氧剂B561、0.1份硬脂酸钙与100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合6min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物。该组合物的抗环境应力开裂性能可以超过5000h，其物理性能测试结果见表1。
实施例5
(一)ULDPE-g-HEMA接枝物的制备与实施例4完全相同。
(二)管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将13份接枝率为10.2％的ULDPE-g-HEMA接枝物与8.5份CR和100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合8min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物。该组合物的抗环境应力开裂性能可以超过5000h，其物理性能测试结果见表1。
实施例6
(一)ULDPE-g-HEMA接枝物的制备与实施例4完全相同。
(二)管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将18份接枝率为10.2％的ULDPE-g-HEMA接枝物与12份CR、0.15份抗氧剂B561、0.1份硬脂酸钙与100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合10min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应6min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物。该组合物的抗环境应力开裂性能可以超过5000h，其物理性能测试结果见表1。
对比例1
树脂制备：将不加任何ULDPE-g-HEMA接枝物与CR的纯HDPE树脂100份、0.15份抗氧剂B561、0.1份硬脂酸锌一起放入10L高速混合机中，高速混合10min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出相应的树脂。其物理性能测试结果见表1。
对比例2
(一)ULDPE-g-HEMA接枝物的制备与实施例1完全相同。
(二)管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将13份接枝率为8.6％的ULDPE-g-HEMA接枝物与100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合10min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物，其物理性能测试结果见表1。
对比例3
(一)ULDPE-g-HEMA接枝物的制备与实施例4完全相同。
(二)管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将18份接枝率为10.2％的ULDPE-g-HEMA接枝物、0.15份抗氧剂B561、0.1份硬脂酸钙与100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合10min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物，其物理性能测试结果见表1。
对比例4
管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将8.5份CR、0.15份抗氧剂B561、0.1份硬脂酸锌与100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合10min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物，其物理性能测试结果见表1。
对比例5
管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将5份CR、0.15份抗氧剂B561、0.1份硬脂酸钙与100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合10min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应6min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物，其物理性能测试结果见表1。
对比例6
(一)ULDPE-g-HEMA接枝物的制备与实施例1完全相同。
(二)管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将3份接枝率为8.6％的ULDPE-g-HEMA接枝物与8.5份CR和100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合10min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应3min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物，其物理性能测试结果见表1。
对比例7
(一)ULDPE-g-HEMA接枝物的制备与实施例1完全相同。
(二)管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将22份接枝率为8.6％的ULDPE-g-HEMA接枝物与8.5份CR、0.15份抗氧剂B561、0.1份硬脂酸钙与100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合10min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应6min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物，其物理性能测试结果见表1。
对比例8
(一)ULDPE-g-HEMA接枝物的制备与实施例1完全相同。
(二)管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将13份接枝率为8.6％的ULDPE-g-HEMA接枝物与2份CR、0.15份抗氧剂B561、0.1份硬脂酸锌100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合10min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应5min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物，其物理性能测试结果见表1。
对比例9
(一)ULDPE-g-HEMA接枝物的制备与实施例1完全相同。
(二)管材专用聚烯烃树脂组合物的制备：将13份接枝率为8.6％的ULDPE-g-HEMA接枝物与15份CR和100份HDPE树脂在一起放入10L高速混合机中，高速混合10min，然后将混好的物料由加料口加入到Φ67双螺杆挤出机中，在料筒温度(℃)依次为：160，180，195，200，210，210，200，185，175，挤出反应6min后，挤出、冷却、造粒，制备出管材专用聚烯烃树脂组合物，其物理性能测试结果见表1。
表1测试结果
Claims (9)
1.一种聚烯烃树脂组合物，其特征在于以高密度聚乙烯的重量为百分之百计，包括：
1)100％的高密度聚乙烯，熔体流动速率0.1～0.5g/10min；
2)8％～18％的ULDPE-g-HEMA接枝物；
3)5％～12％的氯丁橡胶；
所述的ULDPE-g-HEMA接枝物是在引发剂的作用下将甲基丙烯酸羟乙酯单体接枝到超低密度聚乙烯主链上的接枝共聚物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的引发剂为溴素。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的氯丁橡胶是以二硫化二异丙基黄原酸脂为调节剂的氯丁二烯和二氯丁二烯共聚物。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的ULDPE-g-HEMA接枝物的制备方法为：将10～20重量份的甲基丙烯酸羟乙酯与100重量份的ULDPE高速混合5～10min，将混合好的物料在密闭容器中放置12～24h；然后取占密闭容器中物料总重量0.2％～0.4％的溴素和乙醇按重量比为1∶2.5～1∶5配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合8～10min，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度140～220℃，反应时间6～8min，挤出、冷却、造粒，得到甲基丙烯酸羟乙酯接枝率为8％～11％的ULDPE-g-HEMA接枝物。
5.一种如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将HDPE、ULDPE-g-HEMA接枝物、氯丁橡胶在高速混合器中混合6～10min；
2)混合后的原料加入双螺杆挤出机，反应温度160～210℃，反应时间3～6min，挤出、造粒得到管材专用聚烯烃树脂组合物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于树脂组合物制备过程中加入硬脂酸盐热稳定剂和抗氧剂。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的硬脂酸盐选自硬脂酸锌或硬脂酸钙，以HDPE用量为百分之百计，硬脂酸盐用量为0.1％～0.15％。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂是酚类、受阻胺类或亚磷酸酯类抗氧剂，以HDPE用量为百分之百计，抗氧剂用量0.1％～0.2％。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076或抗氧剂2246。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN1240456A (zh) * | 1996-10-18 | 2000-01-05 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 具有在其上接枝了5%以上甲基丙烯酸2－羟乙酯的聚烯烃 |
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