CN103159963B - 一种高性能粉末丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高性能粉末丁腈橡胶的制备方法，包括：碳纳米管的分散：在高速分散器内加入碳纳米管、水，搅拌使碳纳米管分散均匀；快速聚合胶乳的制备：在聚合釜中加入水、丙烯腈、乳化剂，确认无泄漏后加入丁二烯、交联剂、引发剂和分子量调节剂进行聚合，当转化率达一定时，加入终止剂，得快速聚合的丁腈胶乳。凝聚成粉：在凝聚釜中加入丁腈胶乳、水、碳纳米管、隔离剂、絮凝剂、凝聚剂，经熟化、洗涤、脱水、干燥得到粉末丁腈橡胶。制备丁腈胶浆具有的性能：pH：7～10，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃60～110，结构凝胶：75％～85％，丁腈胶浆机械稳定性＜1.0％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.6～1.0mm，丙烯腈质量百分含量40％～55％，灰分≤1.0，挥发份≤1.0，成粉率≥95％。

Description

一种高性能粉末丁腈橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及合成橡胶的制备方法，特别是涉及到一种高性能粉末丁腈橡胶的制备方法。

背景技术

碳纳米管是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管状壳层结构。自发现之日起，碳纳米管以其独特的结构和优异的性能而迅速成为世界各国科学家研究的热点。人们一直试图将碳纳米管作为复合材料的改性增强相来制备高性能的纳米复合材料。橡胶作为性能独特的高分子材料，广泛应用于汽车、化工、电子、机械制造、航空航天等各个领域。

CN200910144728.0一种中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，首先进行丁腈胶浆的合成，然后将丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉，最后脱水干燥而获得。在聚合反应阶段，加入碳酸钾作为反应的缓冲剂，加入二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的混合溶液作为复合终止剂；在隔离成粉阶段，加入WSL和DLTP作为防老剂，采用一价钠盐和二价镁盐或一价钠盐和二价钙盐作为凝聚剂，在30～75℃对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉。CN02125502.4、CN02125501.6、CN02125503.2等首先进行丁腈胶浆的合成；然后将丁腈胶浆的凝聚隔离成粉，得到丁腈橡胶的淤浆；最后为丁腈橡胶淤浆的脱水干燥。CN200510071106.1一种低腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法，以含脂肪酸钾或钠和油酸钾或钠为复合乳化剂经乳液聚合得到丁腈胶浆，结合丙烯腈含量20～20％；以pH值8～10饱和NaCl溶液为凝聚剂，以聚合物树脂乳液-无机隔离剂(如轻质CaCO₃)-有机隔离剂(如油酸钾)为复合隔离剂在30～65℃下对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉；最后将粉末丁腈橡胶淤浆的脱水干燥。

CN03141980.1一种超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法，先将碳纳米管经强氧化性酸表面改性后得到酸化碳纳米管。CN03141979.8一种原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法，将碳纳米管酸化、酰化后与多元醇类或多元胺类反应使其表面带上羟基或胺基，再与α-卤代酰卤反应，得到表面带有引发基团的碳纳米管。CN03141978.X一种嵌段聚合物接枝的碳纳米管的制备方法。CN200310111660.9通过将表面处理后的碳纳米管与一种液体橡胶通过超声波混合均匀，然后加入部分氢化丁腈橡胶中制得母炼胶。CN200510058999.6一种碳纳米管改性粉末天然橡胶及其制备方法，首先对碳纳米管进行表面处理，使其具有亲水性：然后将其与分散剂、去离子水混合，得到碳纳米管-水悬浮液；最后与天然胶乳均匀混合，得到添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料。然后采用喷雾干燥法制备含有碳纳米管的改性粉末天然橡胶。CN02113458.8聚合物/碳纳米管复合乳液及其原位乳液聚合的制备方法，利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，实现单体在碳纳米管表面的原位乳液聚合，制备稳定的聚合物/碳纳米管复合种子乳液，乳液经过破乳、凝聚、干燥后可得到聚合物包覆的碳纳米管。CN02113459.6聚合物/碳纳米管复合粉体及其固相剪切分散的制备方法，其特点是将聚合物、碳纳米管、分散剂在高速搅拌混合器中混合，加入固相剪切粉碎设备中，进行剪切粉碎分散混合，使碳纳米管与聚合物形成结合紧密、分散均匀的复合粉体。CN200510111511.1碳纳米管直接与含伯胺基的多硫化物在亚硝基化合物的存在的条件下反应，在碳纳米管表面共价接枝多硫化物，碳纳米管与橡胶分子通过硫原子共价结合，聚合物分子是共价接枝在碳纳米管的管壁，这种多硫化物接枝的碳纳米管与橡胶共混制得纳米复合材料。CN200810224959.8一种碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于以环氧化天然橡胶作为碳纳米管与天然橡胶之间的相容剂，利用环氧化天然橡胶与天然橡胶之间优异的相容性，以及环氧化天然橡胶与碳纳米管之间的化学反应，改善碳纳米管在天然橡胶中的分散效果，增强碳纳米管与天然橡胶之间的相互作用，制备高性能碳纳米管-天然橡胶复合材料。

JP2003342480一种热导性热塑性弹性体介绍了将碳纳米管分散到热塑性材料如橡胶中。JP2004101958介绍了一种导电体，其表层由橡胶与碳纳米管混合物组成。JP2004123770一种显著提高热导率而不含大量填充物的橡胶组合物，由橡胶与碳纳米管混合物组成。JP2004315297一种碳纳米材料，里面由碳纳米管，外面有树脂、橡胶等材料组成。JP2004331929涉及碳纳米管的分散问题，将碳纳米管与橡胶类聚合物揉合到一起。JP2002002773介绍的半导体材料以橡胶或弹性体为基质，内部添加静电聚合物或与碳纳米管混合。WO2007048208一种防火组合物，包括交联聚硅氧烷和结合不低于15克碳纳米管的橡胶。

国内外报道的粉末橡胶的制备为采用缓冲剂或加入助剂及复合凝聚剂进行隔离成粉，使得粉末橡胶灰分含量较高；碳纳米管的利用为先将碳纳米管经强氧化性酸表面改性或酸化、酰化后与多元醇类或多元胺类反应使其表面带上羟基或胺基，再与聚合物接枝或聚合；或者先将碳纳米管进行表面处理，然后采用喷雾干燥法制备粉末橡胶。上述方法使得部分碳纳米管表面失去活性，制备的粉末橡胶中灰分的含量较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能粉末丁腈橡胶的制备方法，采用直接凝聚法制备高性能粉末丁腈橡胶。本发明方法所制备丁腈胶浆具有的性能：pH：7～10，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃60～110，结构凝胶：75％～85％，丁腈胶浆机械稳定性＜1.0％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.6～1.0mm，丙烯腈质量百分含量40％～55％，灰分≤1.0，挥发份≤1.0，成粉率≥95％。

一种高性能粉末丁腈橡胶的制备方法，制备步骤如下：

1)碳纳米管的分散：以碳纳米管为100份质量份计，在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入500～2500份水，启动搅拌搅拌20～60min，使碳纳米管分散均匀。

2)快速聚合胶乳的制备：以丁二烯、丙烯腈总量为100份质量份计，在聚合釜中加入水100～300份、丙烯腈30～45份，乳化剂5～15份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯55～70份、0.1～0.5份交联剂，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至10～35℃时，加入引发剂0.2～0.5份和分子量调节剂0.4～0.8份，聚合反应温度控制在10℃～35℃，聚合反应时间控制在5～10小时，单体转化率控制在70％～85％之间，加入终止剂0.2～0.5份，胶乳经脱气后得到快速聚合的丁腈胶乳。

3)凝聚成粉：以丁腈胶乳为100份质量份计，在凝聚釜中加入100份快速聚合的丁腈胶乳，加入介质水20～100份，搅拌加热，在40～80℃凝聚温度下，加入分散好的碳纳米管10～50份、依次加入隔离剂2～10份、絮凝剂2～10份、凝聚剂2～10份，调节体系pH值为7～10，在40～80℃下搅拌3～6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末丁腈橡胶。

本发明碳纳米管的分散，加入500～2500份水，为达到较好的分散效果，优选1500～2000份。搅拌20～60min，优选40～60min。

本发明聚合物制备中聚合釜中加入水100～300份，优选200～250份。

本发明聚合物制备中丙烯腈30～45份，丁二烯55～70份。

本发明所使用的乳化剂为松香酸皂、烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐，优选直链十二烷基苯磺酸钠，为5～15份，优选10～15份。

本发明聚合物制备中交联剂为0.1～0.5份，交联剂为二硫代氨基甲酸盐类、如二硫代氨基甲酸钠等。

本发明聚合物中滴加分散好的碳纳米管10～50份，优选20～30份。

本发明聚合釜温度降至10～35℃时，加入引发剂，优选20～30℃。

本发明所使用的氧化还原型引发剂为有机过氧化氢物-亚铁盐-甲醛化次硫酸氢钠(雕白块)或有机过氧化氢物-EDTA铁钠盐-甲醛化次硫酸氢钠氧化还原引发体系。本发明所使用的氧化剂为过氧化二异丙苯、过氧化氢蒎烷或过氧化氢对孟烷，其用量为单体总质量的0.1～0.5份，优选0.15～0.2份。本发明所使用的还原剂为乙二胺四乙酸铁钠盐、硫酸亚铁和甲醛次硫酸氢钠，其用量为单体总质量的0.1～0.5份，优选0.15～0.2份。

本发明所使用的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，优选叔十二碳硫醇，其用量一般为单体总质量的0.4～0.8份，优选0.4～0.6份。

本发明聚合反应温度优选控制在10～35℃，优选20～30℃。聚合反应时间控制在5～10小时，优选5～8小时，单体转化率控制在70％～85％，优选75％～85％。

所述的终止剂采用二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物，为0.2～0.5份，优选0.2～0.3份。

本发明采用乳液聚合方法，制备一种高性能粉末丁腈橡胶，相对于目前的丁腈橡胶改性、增强方法，本发明优点有：

(1)本发明充分利用快速聚合胶乳的不稳定性，在凝聚过程中该快速聚合胶乳更易破乳，使得碳纳米管的填充效果更好，凝聚更快速。

(2)具有较好活性的碳纳米管与胶乳的结合更好，极大地提高了橡胶的性能，且对橡胶的凝聚成粉过程具有隔离作用，成粉更容易。

(3)碳纳米管直接进行高速搅拌分散，无其他分散剂的加入，使得碳纳米管保留最多的活性，从而与丁腈胶乳的结合效果更好，且方法简单，操作方便。

(4)丁腈橡胶在聚合过程中直接加入少许交联剂，聚合温度采用20～30℃，更易操作、易控。

(5)大大缩短了丁腈橡胶胶乳的聚合时间，操作更节能、省时。

(6)粉末聚合物具有交联结构、丙烯腈含量40％以上，与酚醛树脂优异的相容性，用它改性酚醛树脂能提高树脂的抗冲击强度、弹性恢复和耐磨性。

(7)粉末聚合物性能更优良，应用范围更加广泛。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。

原料来源：

丁二烯(B)、丙烯腈(A)：中国石油兰州石化分公司生产；碳纳米管：市售工业品；其它助剂均由中国石油兰州石化分公司提供。

实施例1

①碳纳米管的分散：在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入500份水，启动搅拌搅拌30min，使碳纳米管分散均匀。②快速聚合胶乳的制备：在聚合釜中加入水100份、丙烯腈30份，乳化剂5份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯70份、0.1份交联剂，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至10℃时，加入引发剂0.2份和分子量调节剂0.4份，聚合反应温度控制在10℃，聚合反应时间控制在10小时，单体转化率70％时，加入终止剂0.2份，胶乳经脱气后得到快速聚合胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份快速聚合的丁腈胶乳，加入介质水20份，搅拌加热，在40℃凝聚温度下，加入分散好的碳纳米管10份、依次加入隔离剂8份、絮凝剂8份、凝聚剂8份，调节体系pH值为8，在40℃下搅拌6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末丁腈橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：7，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃60，结构凝胶：75％，丁腈胶浆机械稳定性＜1.0％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.6～1.0mm，丙烯腈质量百分含量40％，灰分0.8，挥发份0.6，成粉率97％。

对比例1

其他实验条件同实施例1，不同之处在于凝聚过程中未加入碳纳米管。结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：7，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃55，结构凝胶：35％，丁腈胶浆机械稳定性＜0.8％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.8～2.8mm，丙烯腈质量百分含量30％，灰分1.0，挥发份0.7，成粉率92％。

实施例2

①碳纳米管的分散：在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入1500份水，启动搅拌搅拌40min，使碳纳米管分散均匀。②快速聚合胶乳的制备：在聚合釜中加入水200份、丙烯腈35份，乳化剂10份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯65份、0.2份交联剂，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至20℃时，加入引发剂0.3份和分子量调节剂0.5份，聚合反应温度控制在20℃，聚合反应时间控制在5小时，单体转化率85％时，加入终止剂0.5份，胶乳经脱气后得到快速聚合胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份快速聚合的丁腈胶乳，加入介质水50份，搅拌加热，在50℃凝聚温度下，加入分散好的碳纳米管30份、依次加入隔离剂5份、絮凝剂5份、凝聚剂5份，调节体系pH值为10，在50℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末丁腈橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：9，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃75，结构凝胶：85％，丁腈胶浆机械稳定性＜1.0％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.6～1.0mm，丙烯腈质量百分含量45％，灰分0.9，挥发份0.5，成粉率99％。

对比例2

其他实验条件同实施例2，不同之处在于凝聚过程中未加入碳纳米管。结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：8，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃65，结构凝胶：40％，丁腈胶浆机械稳定性＜0.7％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.6～3.5mm，丙烯腈质量百分含量35％，灰分1.2，挥发份0.6，成粉率90％。

实施例3

①碳纳米管的分散：在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入2000份水，启动搅拌搅拌20min，使碳纳米管分散均匀。②快速聚合胶乳的制备：在聚合釜中加入水300份、丙烯腈45份，乳化剂15份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯55份、0.5份交联剂，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至25℃时，加入引发剂0.5份和分子量调节剂0.8份，聚合反应温度控制在25℃，聚合反应时间控制在8小时，单体转化率80％时，加入终止剂0.3份，胶乳经脱气后得到快速聚合胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份快速聚合的丁腈胶乳，加入介质水80份，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入分散好的碳纳米管30份、依次加入隔离剂5份、絮凝剂5份、凝聚剂5份，调节体系pH值为10，在60℃下搅拌4小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末丁腈橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：10，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃90，结构凝胶：85％，丁腈胶浆机械稳定性＜1.0％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.8～1.0mm，丙烯腈质量百分含量55％，灰分0.9，挥发分0.5，成粉率99.5％。

对比例3

其他实验条件同实施例3，不同之处在于凝聚过程中未加入碳纳米管。结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：8，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃55，结构凝胶：25％，丁腈胶浆机械稳定性＜0.7％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.5～3.0mm，丙烯腈质量百分含量30％，灰分1.0，挥发份0.5，成粉率94％。

实施例4

①碳纳米管的分散：在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入2500份水，启动搅拌搅拌20min，使碳纳米管分散均匀。②快速聚合胶乳的制备：在聚合釜中加入水150份、丙烯腈30份，乳化剂10份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯70份、0.3份交联剂，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至15℃时，加入引发剂0.4份和分子量调节剂0.6份，聚合反应温度控制在15℃，聚合反应时间控制在9小时，单体转化率80％时，加入终止剂0.4份，胶乳经脱气后得到快速聚合胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份快速聚合的丁腈胶乳，加入介质水100份，搅拌加热，在70℃凝聚温度下，加入分散好的碳纳米管40份、依次加入隔离剂6份、絮凝剂6份、凝聚剂6份，调节体系pH值为8，在70℃下搅拌5小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末丁腈橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：8，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃110，结构凝胶：80％，丁腈胶浆机械稳定性＜1.0％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.7～1.0mm，丙烯腈质量百分含量40％，灰分0.8，挥发分0.5，成粉率98％。

对比例4

其他实验条件同实施例4，不同之处在于凝聚过程中未加入碳纳米管，而是将快速聚合的丁腈胶乳凝聚成粉末橡胶后，再与分散好的碳纳米管共混，即加工过程中加入碳纳米管，结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：7，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^{100 ℃}50，结构凝胶：45％，丁腈胶浆机械稳定性＜0.8％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：1.0～3.0mm，丙烯腈质量百分含量25％，灰分1.2，挥发份0.6，成粉率90％。

实施例5

①碳纳米管的分散：在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入1000份水，启动搅拌搅拌50min，使碳纳米管分散均匀。②快速聚合胶乳的制备：在聚合釜中加入水250份、丙烯腈45份，乳化剂15份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯55份、0.4份交联剂，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至30℃时，加入引发剂0.5份和分子量调节剂0.8份，聚合反应温度控制在30℃，聚合反应时间控制在6小时，单体转化率80％时，加入终止剂0.5份，胶乳经脱气后得到快速聚合胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份快速聚合的丁腈胶乳，加入介质水20份，搅拌加热，在40℃凝聚温度下，加入分散好的碳纳米管50份、依次加入隔离剂2份、絮凝剂2份、凝聚剂2份，调节体系pH值为8，在40℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末丁腈橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：9，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃100，结构凝胶：85％，丁腈胶浆机械稳定性＜1.0％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.6～1.0mm，丙烯腈质量百分含量55％，灰分0.6，挥发分0.4，成粉率99.5％。

对比例5

其他实验条件同实施例5，不同之处在于凝聚过程中未加入碳纳米管，而是将快速聚合的丁腈胶乳凝聚成粉末橡胶后，再与分散好的碳纳米管共混，即加工过程中加入碳纳米管，结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：7，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^{100 ℃}45，结构凝胶：40％，丁腈胶浆机械稳定性＜0.7％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.5～2.5mm，丙烯腈质量百分含量28％，灰分1.1，挥发份0.5，成粉率85％。

实施例6

①碳纳米管的分散：在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入1500份水，启动搅拌搅拌30min，使碳纳米管分散均匀。②快速聚合胶乳的制备：在聚合釜中加入水200份、丙烯腈40份，乳化剂8份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯60份、0.1份交联剂，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至35℃时，加入引发剂0.3份和分子量调节剂0.6份，聚合反应温度控制在35℃，聚合反应时间控制在7小时，单体转化率80％时，加入终止剂0.3份，胶乳经脱气后得到快速聚合胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份快速聚合的丁腈胶乳，加入介质水40份，搅拌加热，在70℃凝聚温度下，加入分散好的碳纳米管20份、依次加入隔离剂7份、絮凝剂7份、凝聚剂7份，调节体系pH值为10，在70℃下搅拌5小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末丁腈橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：8，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃90，结构凝胶：80％，丁腈胶浆机械稳定性＜1.0％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.6～1.0mm，丙烯腈质量百分含量52％，灰分0.8，挥发分0.5，成粉率98％。

对比例6

其他实验条件同实施例6，不同之处在于凝聚过程中未加入碳纳米管，而是将快速聚合的丁腈胶乳凝聚成粉末橡胶后，再与分散好的碳纳米管共混，即加工过程中加入碳纳米管，结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：7，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^{100 ℃}50，结构凝胶：32％，丁腈胶浆机械稳定性＜0.8％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.8～3.5mm，丙烯腈质量百分含量30％，灰分1.0，挥发份0.6，成粉率83％。

实施例7

①碳纳米管的分散：在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入1000份水，启动搅拌搅拌30min，使碳纳米管分散均匀。②快速聚合胶乳的制备：在聚合釜中加入水150份、丙烯腈35份，乳化剂10份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯65份、0.3份交联剂，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至20℃时，加入引发剂0.2份和分子量调节剂0.4份，聚合反应温度控制在20℃，聚合反应时间控制在10小时，单体转化率70％时，加入终止剂0.3份，胶乳经脱气后得到快速聚合胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份快速聚合的丁腈胶乳，加入介质水40份，搅拌加热，在40℃凝聚温度下，加入分散好的碳纳米管10份、依次加入隔离剂5份、絮凝剂5份、凝聚剂5份，调节体系pH值为8，在40℃下搅拌6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末丁腈橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：8，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃80，结构凝胶：75％，丁腈胶浆机械稳定性＜1.0％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.6～1.0mm，丙烯腈质量百分含量42％，灰分0.7，挥发份0.65，成粉率98％。

对比例7

其他实验条件同实施例7，不同之处在于将快速聚合胶乳与分散好的碳纳米管共混后采用喷雾干燥法制得粉末橡胶，结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：7，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，结构凝胶：34％，丁腈胶浆机械稳定性＜0.75％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.8～3.0mm，丙烯腈质量百分含量28％，灰分1.0，挥发份0.7，成粉率90％。

实施例8

①碳纳米管的分散：在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入500份水，启动搅拌搅拌40min，使碳纳米管分散均匀。②快速聚合胶乳的制备：在聚合釜中加入水200份、丙烯腈40份，乳化剂10份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯60份、0.1份交联剂，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至10℃时，加入引发剂0.3份和分子量调节剂0.5份，聚合反应温度控制在10℃，聚合反应时间控制在6小时，单体转化率85％时，加入终止剂0.4份，胶乳经脱气后得到快速聚合胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份快速聚合的丁腈胶乳，加入介质水50份，搅拌加热，在50℃凝聚温度下，加入分散好的碳纳米管30份、依次加入隔离剂10份、絮凝剂10份、凝聚剂10份，调节体系pH值为10，在50℃下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末丁腈橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：9，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃85，结构凝胶：85％，丁腈胶浆机械稳定性＜1.0％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.6～1.0mm，丙烯腈质量百分含量43％，灰分0.8，挥发份0.6，成粉率99％。

对比例8

其他实验条件同实施例8，不同之处在于将快速聚合胶乳与分散好的碳纳米管共混后采用喷雾干燥法制得粉末橡胶，结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：8，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃60，结构凝胶：38％，丁腈胶浆机械稳定性＜0.7％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.7～3.5mm，丙烯腈质量百分含量30％，灰分1.5，挥发份0.9，成粉率90％。

实施例9

①碳纳米管的分散：在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入2000份水，启动搅拌搅拌20min，使碳纳米管分散均匀。②快速聚合胶乳的制备：在聚合釜中加入水100份、丙烯腈45份，乳化剂10份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯55份、0.5份交联剂，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至25℃时，加入引发剂0.5份和分子量调节剂0.8份，聚合反应温度控制在25℃，聚合反应时间控制在6小时，单体转化率80％时，加入终止剂0.3份，胶乳经脱气后得到快速聚合胶乳。③凝聚成粉：在凝聚釜中加入100份快速聚合的丁腈胶乳，加入介质水80份，搅拌加热，在60℃凝聚温度下，加入分散好的碳纳米管30份、依次加入隔离剂2份、絮凝剂2份、凝聚剂2份，调节体系pH值为10，在60℃下搅拌6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末丁腈橡胶。采用经典方法测试样品结构和性能，实验结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：10，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃100，结构凝胶：85％，丁腈胶浆机械稳定性＜1.0％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.7～1.0mm，丙烯腈质量百分含量55％，灰分0.8，挥发分0.7，成粉率99.5％。

对比例9

其他实验条件同实施例9，不同之处在于将快速聚合胶乳与分散好的碳纳米管共混后采用喷雾干燥法制得粉末橡胶，结果为：丁腈胶浆具有的性能：pH：8，门尼黏度ML₍₁₊₄₎ ^100℃50，结构凝胶：35％，丁腈胶浆机械稳定性＜0.7％；粉末丁腈具有的性能：粉末粒径：0.5～3.5mm，丙烯腈质量百分含量32％，灰分1.8，挥发份1.5，成粉率92％。

Claims (10)

1.一种高性能粉末丁腈橡胶的制备方法，制备步骤如下：

1)碳纳米管的分散：以碳纳米管为100份质量份计，在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入500～2500份水，启动搅拌搅拌20～60min，使碳纳米管分散均匀；

2)快速聚合丁腈胶乳的制备：以丁二烯、丙烯腈总量为100份质量份计，在聚合釜中加入水100～300份、丙烯腈30～45份，乳化剂5～15份，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入丁二烯55～70份、0.1～0.5份交联剂，启动聚合釜搅拌，然后向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至10～35℃时，加入引发剂0.2～0.5份和分子量调节剂0.4～0.8份，聚合反应温度控制在10℃～35℃，聚合反应时间控制在5～10小时，单体转化率控制在70％～85％之间，加入终止剂0.2～0.5份，胶乳经脱气后得到快速聚合的丁腈胶乳；

3)凝聚成粉：以丁腈胶乳为100份质量份计，在凝聚釜中加入100份快速聚合的丁腈胶乳，加入介质水20～100份，搅拌加热，在40～80℃凝聚温度下，加入分散好的碳纳米管10～50份、依次加入隔离剂2～10份、絮凝剂2～10份、凝聚剂2～10份，调节体系pH值为7～10，在40～80℃下搅拌3～6小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末丁腈橡胶。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于碳纳米管的分散过程中加入1500～2000份水。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于丁腈胶乳的制备过程中在聚合釜中加入水200～250份。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为松香酸皂、烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为直链十二烷基苯磺酸钠，加入量为10～15份。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂为二硫代氨基甲酸盐类。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂为二硫代氨基甲酸钠。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在凝聚成粉过程中分散好的碳纳米管的加入量为20～30份。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为有机过氧化氢物-亚铁盐-甲醛化次硫酸氢钠或有机过氧化氢物-EDTA铁钠盐-甲醛化次硫酸氢钠氧化还原引发体系，用量为0.2～0.5份。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇。