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CN103159869B - 改性共轭二烯橡胶及其方法与组合物 - Google Patents

改性共轭二烯橡胶及其方法与组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性共轭二烯橡胶，其制法包含步骤(a)：将含碱金属离子的共轭二烯橡胶与第一改性剂反应，该第一改性剂具有以下结构式(I)，其中R1、R2、R3各自独立地选自含C1~C12的烷基及烯基、及C6~C12芳香基，而R4选自C1~C12的烷基、烯基、烷氧基、及C6~C12芳香基；以及步骤(b)：在该步骤(a)之后加入第二改性剂，该第二改性剂具有结构式(II)，其中R5选自C1~C12的亚烷基、亚烯基、脂环基及C6~C12芳香基，Y选自C1~C12的含氧基团及C1~C12的含氮基团，Y以其氧原子或其氮原子直接与R5的碳原子结合。

Description

改性共轭二烯橡胶及其方法与组合物
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯橡胶，特别涉及以两种改性剂进行改性的共轭二烯橡胶。
背景技术
溶聚丁苯橡胶(solution styrene butadiene rubber，SSBR)为丁二烯与苯乙烯单元所组成。首先由美国Phillips公司提出批次式制程及Firestone公司提出连续式制程，并率先实现工业化生产。由于溶聚丁苯橡胶具有比乳聚丁苯橡胶(emulsion styrene butadiene rubber，ESBR)更具优异的机械性能和滚动阻力，因而更能广泛应用于汽车工业及其他橡胶制品。
随着近来汽车对耗油量的要求降低，对用于轮胎的橡胶材料的特性需求亦随之增加。共轭二烯橡胶具有低滚动阻抗、优良磨耗阻抗，并因抗湿滑而产生更优异的操纵稳定性，使其需求性增加。另一方面，业界更提出于轮胎的橡胶组合物中添加二氧化硅配混料(silica compound)或二氧化硅与炭黑(carbon black)以作为补强剂。含有二氧化硅或二氧化硅与炭黑混合物的轮胎胎面具有低滚动阻抗及抗湿滑而产生更优异的操纵稳定性。
为使共轭二烯橡胶可与补强剂作更好的结合，业界已产生许多改性共轭二烯橡胶的技术。美国专利US4,185,042公开了一种用于SBS嵌段共聚物的偶合剂，将含锂的聚合物与含硅偶合剂反应，所获得的聚合物的偶合率>90%且无Si-OR基存在于聚合物中。美国专利US5,219,938公开了一种两阶段改性的步骤，藉由使用两种改性剂，先将含锂聚合物的二烯聚合物链末端与偶合剂RnSiCl4-n或RnSnCl4-n反应，接着再与偶合剂(R5R6R7-Si-(CH2)n-N-R8R9)反应改性。美国专利US7,288,594公开了以两种不同的硅烷化合物两阶段改性含锂的丁苯橡胶。另外，美国专利US7,807,747公开了以相同的硅烷化合物两阶段改性含锂的丁苯橡胶。
然而，上述现有技术所合成的改性共轭二烯橡胶其制程多半困难复杂而不易实施，所以业界仍需要新颖的共轭二烯橡胶改性技术以解决现有技术产生的问题。
发明内容
本发明的一方面在于提供一种改性共轭二烯橡胶的制造方法，包含：步骤(a)：将含碱金属离子的共轭二烯橡胶与第一改性剂反应，该第一改性剂具有以下结构式(I)
其中R1、R2、R3各自独立地选自含C1~C12的烷基及烯基、及C6~C12芳香基，而R4选自C1~C12的烷基、烯基及烷氧基、及C6~C12芳香基；以及
步骤(b)：在该步骤(a)之后加入第二改性剂，该第二改性剂具有以下结构式(II)
HO-R5-Y    (II)
其中R5选自C1~C12的亚烷基(alkylene)、亚烯基(alkenylene)、脂环基及C6~C12芳香基，Y选自C1~C12的含氧基团及C1~C12的含氮基团，Y以其氧原子或其氮原子直接与R5的碳原子结合。
本发明的另一方面在于提供一种改性共轭二烯橡胶，其以前述的制造方法制成；及一种共轭二烯橡胶组合物，包含该改性共轭二烯橡胶及二氧化硅(silica)。
本发明又另一方面在于提供一种改性共轭二烯橡胶，该改性共轭二烯橡胶为如下结构式(III)或结构式(IV)：
D为共轭二烯单元或共轭二烯单元及乙烯芳族单元所构成的聚合链，
其中R4选自C1~C12的烷基、烯基、烷氧基、及C6~C12芳香基，R5选自C1~C12的亚烷基(alkylene)、亚烯基(alkenylene)、脂环基及C6~C12芳香基，Y选自C1~C12的含氧基团及C1~C12的含氮基团，Y以其氧原子或其氮原子直接与R5的碳原子结合；及一种共轭二烯橡胶组合物，包含该改性共轭二烯橡胶及二氧化硅(silica)。
具体实施方式
为使本发明及其所要主张的申请专利范围能被充分地理解，以下将示范本发明的优选实施方案。为避免模糊本发明的内容，以下说明可能会省略已知的元件、相关材料、及其相关处理技术。以下所述仅为本发明的优选实施方案而已，并非用以限定本发明的申请专利范围；凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所述的申请专利范围内。
聚合反应：形成含碱金属离子的共轭二烯橡胶
本发明的形成含碱金属离子的共轭二烯橡胶的制造方法包含在合适的溶剂中，利用阴离子聚合法，以有机碱金属化合物作为引发剂聚合共轭二烯单体或共轭二烯单体及乙烯芳族单体以形成含碱金属离子的共轭二烯橡胶。
本发明的聚合物可为共轭二烯单体聚合物，或者为共轭二烯单体(例如丁二烯(butadiene)或异戊二烯(isoprene))与乙烯芳族单体(例如苯乙烯(styrene)或甲基苯乙烯(methyl styrene))的共聚物。本发明的共轭二烯橡胶的聚合单体并不仅限于丁二烯、异戊二烯、及苯乙烯，上述的任何合适的衍生物皆可用于本发明。举例而言，共轭二烯单体独立地选自以下项目：1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、异戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯(1-methylbutadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)及其上述各项的任何组合。乙烯芳族单体可以独立地选自以下项目：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)及其所有异构物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)及其所有异构物、环己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯基联苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯基-5-己基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯基萘(vinyl naphthalene)、乙烯基蒽(vinyl anthracene)及其上述各项的任何组合。
进行聚合时，使用有机锂化合物作为引发剂是较佳的选择，可因此得到其在分子链末端有碳锂离子的碱金属离子共轭二烯橡胶。有机锂起始剂的具体例子包含正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂等，优选为正丁基锂。
聚合反应合适的溶剂如惰性有机溶剂，其意为在聚合反应中不会参与反应的溶剂，此类溶剂包含丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、异己烷、正己烷、异庚烷、正庚烷、异辛烷、正辛烷的脂肪族碳氢化合物；或者像环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环戊烷、环庚烷、甲基环戊烷的环烷族；或者苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯及丙苯等芳香烃化合物，适用于本发明的较佳者为环己烷。共轭二烯橡胶的聚合溶液浓度一般为5%至35%，优选为10%至30%。在一般情况下，若单纯使用惰性有机溶剂作为溶剂，乙烯基芳香族或共轭二烯的聚合速率较慢且两者的聚合反应性差异相当大，此时可藉由加入极性溶剂的方式克服。适用于本发明的极性溶剂的具体例子包含四氢呋喃、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇、二甲醚、甲乙醚等醚类化合物及四甲基乙二胺，优选为四氢呋喃及二乙醚。
聚合的起始温度可于10℃至80℃，最终温度可于30℃至150℃，温度操控方法可使用绝热反应方式，也可采用恒温控制，或者采用部分冷却方式。
依据本发明的各实施方案，聚合完成后但尚未与改性剂反应的聚合物初始数均分子量(Mi)为80kg／mole至2000kg／mole，优选于100kg／mole至1500kg／mole之间，更优选于150kg／mole至1000kg／mole之间。数均分子量的测定是使用凝胶渗透层析仪（gel permeation chromatography；GPC），此为本领域技术人员的常用作法。
加入改性剂
本发明改性反应使用两种改性剂以形成改性共轭二烯橡胶，其制法包含步骤(a)：将含碱金属离子的共轭二烯橡胶与第一改性剂反应，该第一改性剂具有以下结构式(I)：
由结构式(I)可知，第一改性剂为硅氧烷，其中R1、R2、R3各自独立地选自含C1~C12的烷基及烯基、及C6~C12芳香基，而R4选自C1~C12的烷基、烯基及烷氧基、及C6~C12芳香基。在本发明的第一改性剂的各实例中，R1、R2、R3、R4各自分别为烷基，实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基；R1、R2、R3、R4各自分别为烯基，实例有乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基；R1、R2、R3、R4各自分别为芳香基的实例有苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、丙苯基。R4为烷氧基的实例有甲烷氧基、乙烷氧基、丙烷氧基、正丁烷氧基、异丁烷氧基。第一改性剂的特佳的实例为R1、R2、R3、R4皆为甲基的三甲氧基(甲基)硅烷(Trimethoxy(methyl)silane)。
步骤(a)的含碱金属离子的共轭二烯橡胶可为如上述的聚合步骤所形成的聚合物，或以其他方式所形成的合适的聚合物。步骤(a)的改性反应进行时，第一改性剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的二烯链末端结合。第一改性剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值为≥0.5，优选为≥0.6，更优选为≥0.7，但须低于10。
本发明改性反应法更包含步骤(b)：在该步骤(a)之后加入第二改性剂，第二改性剂具有以下结构式(II)
HO-R5-Y    (II)
其中R5选自C1~C12的亚烷基(alkylene)、亚烯基(alkenylene)、脂环基及C6~C12芳香基，Y选自C1~C12的含氧基团及C1~C12的含氮基团，Y以其氧原子或其氮原子直接与R5的碳原子结合。由结构式(II)可知第二改性剂为具有O或N的杂原子的醇类。R5为亚烷基(alkylene)的实例有亚乙基(ethylene,–CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)、亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)；R5为亚烯基(alkenylene)实例有亚乙烯基(vinylene,-CHCH-)、亚丙烯基(-CH=CHCH2-)、亚丁烯基(-CH=CHCH2CH2-)、亚己烯基(-CH2CH=CHCH2CH2CH2-)；R5为芳香基的实例有苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、丙苯基；R5为脂环基的实例有环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基。Y为C1~C12的含氧基团的实例有甲烷氧基、乙烷氧基、丙烷氧基、正丁烷氧基、异丁烷氧基。Y为C1~C12的含氮基团的实例有二乙胺基、二甲胺基、甲乙胺基。第二改性剂的特佳的实例为3-甲氧基酚(3-methoxyphenol)或二甲氨基乙醇(dimethylaminoethanol)。第二改性剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值为≥0.5，优选为≥0.6，更优选为≥0.7，但须低于10。
水接触反应
本发明的共轭二烯橡胶如上述加入第一改性剂及第二改性剂后，可使其与水接触，其中共轭二烯橡胶与水量的比例可视所需状况而定。若为更加改善其门尼粘度的稳定性，可使其与大量的水接触，其方法包含蒸汽汽提(steamstripping)方法或其他合适的方法。以蒸汽汽提为例，可使含有溶剂的共轭二烯橡胶溶液与水接触，温度控制在90°C下，其中水量与共轭二烯橡胶溶液中所含溶剂的重量比例为0.1以上，更好为0.5以上，最好为1以上，并可使pH介于6~10之间。两者接触时的温度可为20至150℃，更好为30至140℃，最好为40至130℃，两者接触的时间为5分钟至10小时，更好的是10分钟至8小时，最好的是30分钟至6小时。共轭二烯橡胶溶液与水接触的同时或之后可利用蒸汽、电热、热空气或其他热源脱除溶剂，再经过公知的干燥方式，例如：机械脱水、烘箱干燥或隧道干燥(apron dryer)方式处理，或例如将橡胶于110°C下进行热滚轮(hot roll)干燥。本发明的共轭二烯橡胶在经过上述的水接触处理后测得的偶合率为10%~95%，优选为20~80%，更优选为25~75%，最优选为30~70%。
上述实施方案说明将经第一改性剂反应后的共轭二烯橡胶先混入第二改性剂后，再与水接触作为优选实施方案。然而，本发明也包含运用适当方法使第二改性剂与水同时加入，或使经第一改性剂反应后的共轭二烯橡胶先与水接触后再加入第二改性剂的实施方案。举例而言，可将经第一改性剂反应后的共轭二烯橡胶进行蒸汽汽提，于蒸汽汽提过程中加入第二改性剂；或是先将经第一改性剂反应后的共轭二烯橡胶进行蒸汽汽提，于蒸汽汽提完毕后再加入第二改性剂。
改性反应机制
有关上述改性的反应机制合理推定如下：
步骤(a)：将含碱金属离子的共轭二烯橡胶与第一改性剂反应
其中(A)代表含碱金属离子锂(Li)的共轭二烯橡胶，(A)中的D代表以共轭二烯单元或共轭二烯单元及乙烯芳族单元所构成的聚合链，与第一改性剂硅氧烷(I)反应后，共轭二烯橡胶(A)中的金属离子锂被第一改性剂硅氧烷(I)所取代而形成带有硅氧烷基的共轭二烯橡胶(B)。
步骤(b)：在该步骤(a)之后加入第二改性剂(II)，只是第二改性剂仅混入聚合物溶液中而尚未产生改性反应。
步骤(c)：加入水产生水解反应
带有硅氧烷基的共轭二烯橡胶(B)与水接触的过程(例如蒸汽汽提)会进行水解反应以生成水解产物(D)。
步骤(d)：水解产物(D)与第二改性剂(II)进行反应
水解产物(D)将与第二改性剂(II)反应，以生成具有N或O原子(以Y表示)的硅氧烷共轭二烯橡胶，如结构式(III)或结构式(IV)所示的聚合物。由上述的推论可知，藉由第一改性剂将硅氧烷官能团引入共轭二烯橡胶，然后再藉由第二改性剂将含N或O原子的官能团引入具硅氧烷的共轭二烯橡胶。
改性共轭二烯橡胶
经上述的改性反应后可形成具有以下结构式(III)或结构式(IV)的改性共轭二烯橡胶：
其中R4选自C1~C12的烷基、烯基、烷氧基、及C6~C12芳香基，R5选自C1~C12的亚烷基(alkylene)、亚烯基(alkenylene)、脂环基及C6~C12芳香基，Y选自C1~C12的含氧基团及C1~C12的含氮基团，Y以其氧原子或其氮原子直接与R5的碳原子结合。在优选的实例中，R4为甲基。在Y为C1~C12的含氧基团的优选实例中，Y可为烷基、芳香基、或烯基连接该氧原子；在Y为C1~C12的含氮基团的优选实例中，Y可为烷基、芳香基、或烯基连接该氮原子。有关烷基、芳香基、烯基或脂环基的实例可参考以上所述的改性反应中的说明。在特佳的实例中，结构式(III)及结构式(IV)中的-O-R5-Y为-O-(C6H4)-OCH3或-O-CH2CH2N(CH3)2。
共轭二烯橡胶组合物
本发明的改性共轭二烯橡胶可藉由与其他橡胶成分混合而形成一种共轭二烯橡胶组合物。其他橡胶成分的具体例子包含传统苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、及丁基橡胶。具体例子更包含天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、及乙烯-辛烯共聚物橡胶。上述组成可以两种或更多种型式的混合应用。含改性共轭二烯橡胶的共轭二烯橡胶组合物的组成可为，当全部橡胶成分的总量为100重量份时，改性共轭二烯橡胶的含量优选为至少10重量份，且更优选为至少20重量份。
再者，本发明的共轭二烯橡胶组合物也可含有添加剂。添加剂的具体例子包含硫化剂例如硫；硫化促进剂例如基于噻唑基(thiazole-based)的硫化促进剂、基于秋兰姆基(thiuram-based)的硫化促进剂或基于次磺酰胺基(sulfenamide-based)的硫化促进剂；硫化活化剂，例如硬脂酸或氧化锌；有机过氧化物；补强剂例如二氧化硅或炭黑；填充剂例如碳酸钙或滑石；硅烷偶合剂；填充油；加工助剂；抗氧化剂；及润滑剂等。
在以二氧化硅作为补强剂混合入本发明的共轭二烯橡胶组合物混合的实例中，当全部橡胶成分的总量为100重量份时，二氧化硅的含量通常为10重量份至200重量份。从省油的观点视之，所混合的量优选为至少20重量份，且更优选为至少30重量份。从补强效果的观点视之，优选为不超过180重量份，且更优选为不超过150重量份。二氧化硅可为非晶质合成二氧化硅，例如藉由酸化(acidification)可溶性硅酸盐(例如硅酸钠或硅酸盐与铝酸盐的共沉析)而获得。一般而言，此类沉析二氧化硅为本领域普通技术人员所公知的。合成二氧化硅(沉析二氧化硅)的BET比表面积，以氮气量测，可为例如介于范围约50至约300平方米/克之间，或者可选择地介于范围约100至约250平方米/克之间。二氧化硅亦可具有邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate，DBP)吸收值，例如范围介于约100cc/g至约500cc/g之间，优选范围介于约120cc/g至约350cc/g之间。其他各种商业市售的合成二氧化硅可考虑使用于本发明中，包含但不限定于例如由PPG Industries所提供的商业市售二氧化硅，例如商标Hi-Sil trademark型号210、243等；由Rhodia公司所提供的商业市售二氧化硅，例如商品型号Zeosil 1165MP和Zeosil165GR；由EVONIK公司所提供的商业市售二氧化硅，例如商品型号VN2、VN3、7000GR、9000GR；以及由Huber所提供的商业市售二氧化硅，例如商品型号Zeopol 8745。
在以非二氧化硅作为补强剂混合入本发明的共轭二烯橡胶组合物的实例中，从补强效果的观点视之，当全部橡胶成分的总量为100重量份时，所述非二氧化硅补强剂的含量优选为不超过120重量份，且更优选为不超过100重量份。从省油的观点视之，优选为至少1重量份，且更优选为至少3重量份。而非二氧化硅补强剂的优选具体例子为炭黑。
本发明的改性共轭二烯橡胶与另一橡胶成分、添加剂等混合制造共轭二烯橡胶组合物的方法，可使用例如已知的混合器，像是滚轮，或班伯里混合机(Banbury mixer)，或密炼机(internal mixer)用以捏合(knead)各组成分的方法。关于捏合的条件，除了硫化剂或硫化促进剂外，当混合添加剂、填充剂、二氧化硅及/或其他补强剂时，捏合的温度通常为50℃至200℃，优选为80℃至150℃，并且捏合的时间通常为30秒至30分钟，优选为1分钟至30分钟。当硫化剂或硫化促进剂混合时，所述捏合的温度通常不超过100℃，优选为室温至90℃。由硫化剂或硫化促进剂混合的组合可使用例如压力硫化(pressvulcanization)的硫化处理方式加以实施。所述硫化处理的温度通常为120℃至200℃，优选为140℃至180℃。
本发明的改性共轭二烯橡胶及其共轭二烯橡胶组合物可使用于轮胎、鞋底、地板材料、及震动阻绝材料等，并且特别适合用于轮胎，以增进轮胎胎面的低滚动阻抗及促进抗湿滑而产生的操纵稳定性及可靠度。
藉由以下以实施例详细说明本发明的聚合反应及改性反应的制程。
实施例1(Y为含氮基团)
提供高压釜反应器，初始容量约5公升以氮气充填。填入2750克的环己烷，82.5克的四氢呋喃，100克的苯乙烯及390克的1,3-丁二烯于高压釜反应器中。当反应器内含物的温度达30°C时，添加310毫克(4.80mmole)的正丁基锂(n-butyl lithium)以起始聚合反应。聚合反应在绝热状态下进行，最高温度为83℃。当聚合反应几乎完成时，加入10g的1,3-丁二烯再进行聚合反应约5分钟。然后加入1.308mg(9.60mmole)的三甲氧基(甲基)硅烷(Trimethoxy(methyl)silane，以下简称M1)进行约10分钟的第一段改性反应。然后再加入1.28g(14.4mmole)的二甲氨基乙醇(dimethylaminoethanol，以下简称M2)进行约10分钟混合。接着，添加2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)于聚合物溶液中使反应终止。接着，将聚合物溶液去溶剂化，使改性后共轭二烯橡胶与大量水接触，然后利用可行的热源脱除溶剂与水分。在90°C下实施蒸汽提馏(steam stripping)步骤，水量与溶剂的重量比例为1以上，pH介于6~10之间，持续3小时。然后将所获得的橡胶于110°C下进行热轧(hot roll)干燥。经过上述的各步骤的改性共轭二烯橡胶定义为实施例1的橡胶。实施例1的第一改性剂及第二改性剂分别与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值，初始分子量(Mi)，及所得到产物的各种性质已详列于后附的表一中。
实施例2(Y为含氮基团)
实施例2的步骤可参考实施例1的步骤，其皆使用同样的溶剂及反应物，反应条件的差别仅在于各反应物的含量。各实施例的反应条件，如改性剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值，初始分子量(Mi)，及所得到产物的各种性质已详列于后附的表二中。
实施例3-4(Y为含氧基团)
实施例3-4的步骤可参考实施例1的步骤，反应条件的差别仅在于实施例3-4的第二改性剂使用3-甲氧基酚(3-methoxyphenol，以下简称M3)。各实施例的反应条件，如第一改性剂及第二改性剂分别与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值，初始分子量(Mi)，及所得到产物的各种性质已详列于后附的表二中。实施例3-4其皆使用同样的溶剂及反应物，反应条件的差别仅在于各反应物的含量。
比较例1
聚合反应步骤同实施例1。改性反应时，以0.327mg(2.40mmole)的三甲氧基(甲基)硅烷(Trimethoxy(methyl)silane，以下简称M1)进行约10分钟。接着，没有加入第二改性剂，直接添加2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)于聚合物溶液中使反应终止。将此聚合物溶液橡胶去溶剂化后，于110°C下进行热滚轮(hot roll)干燥即可获得改性的共轭二烯橡胶，定义为比较例1的橡胶。比较例1的改性剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值，初始分子量(Mi)，及所得到产物的各种性质已详列于后附的表一中。
比较例2及3
比较例2至3的步骤可参考比较例1的步骤，主要差别在于反应物种类不同。比较例1使用的改性剂为三甲氧基(甲基)硅烷(Trimethoxy(methyl)silane，M1)；比较例2使用的改性剂为四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS)；比较例3使用的改性剂为四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane，TMOS)。各比较例的改性剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值，初始分子量(Mi)等反应条件及反应后所得产物特性已详列于后附的表一中。
以下说明将本发明上述的各实施例所获得的橡胶制作成共轭二烯橡胶组合物并进一步形成硫化片板膜以测试损耗角正切的方法。
取100重量份的各实施例橡胶、78.4重量份的二氧化硅(商品名称Ultrasil7000GR，由EVONIK公司制造)、6.9重量份的硅烷偶合剂(商品名称Si69，由EVONIK公司制造)、50.0重量份的填充油(TDAE，由IRPC公司制造)、1.5重量份的抗氧化剂(商品名称Antigene 3C)、2重量份的硬脂酸、2重量份的氧化锌、1.5重量份的蜡、1.4重量份的硫、及2重量份硫化促进剂(商品名称CZ和D各1重量份)捏合以形成组合物。所述组合物可藉由两滚轮机模铸成片板膜，将所述片板膜加热至160℃，维持45分钟，进行硫化，由此获得硫化片板膜。
所述硫化片板膜于60℃下的损耗角正切(loss tangent，tanδ(60℃))可藉由使用粘弹仪(viscoelastometer)量测，量测条件为1%的应变和10Hz的频率。例如，以比较例2作为标准，令比较例2为100%，则实施例值愈高者，节能效果愈佳。所述硫化片板于0℃下的损耗角正切(tanδ(0℃))可藉由使用粘弹仪量测，量测条件为0.5%的应变和10Hz的频率。例如，以比较例作为标准，令比较例2为100%，则实施例值愈高者，抓地刹车安全效果愈佳。各实施例的硫化片板膜所得的损耗角正切如表一及表二所示。
表一
 实施例1  比较例1  比较例2  比较例3
  第一改性剂   M1   M1   TEOS   TMOS
  第一改性剂／共轭二烯橡胶-锂(摩尔比)   2.0   0.5   1.0   1.0
  第二改性剂   M2   -   -   -
  第二改性剂／共轭二烯橡胶-锂(摩尔比)   3.0   -   -   -
  初始分子量(Mi,10kg／mole)   26.3   26.0   24.3   23.7
  偶合率(聚合物溶液)%   19   58   19   41
  MV(直接热滚轮去溶剂后)   49   71   46   54
  偶合率(汽提并干燥后)%   55   61   -   -
  MV(汽提并干燥后)   75   61   -   -
  MV(经储存试验后)   76   62   53   91
  苯乙烯含量%   20   21   21   21
  乙烯基含量%   63   63   64   63
  Tg°C   -23   -24   -23   -24
  阿克隆磨耗率(Idex)   115   120   100   105
  tanδ(0°C)   164   155   100   103
  tanδ(60°C)   132   94   100   104
表二
 实施例2  实施例3  实施例4
  第一改性剂   M1   M1   M1
  第一改性剂／共轭二烯橡胶-锂(摩尔比)   2.0   2.0   2.0
  第二改性剂   M2   M3   M3
  第二改性剂／共轭二烯橡胶-锂(摩尔比)   2.0   3.0   2.0
  初始分子量(Mi,10kg／mole)   26.0   26.0   26.1
  偶合率(聚合物溶液)%   31   32   31
  MV(直接热滚轮去溶剂后)   58   56   58
  偶合率(汽提并干燥后)%   69   68   73
  MV(汽提并干燥后)   80   80   80
  MV(经储存试验后)   82   81   82
  苯乙烯含量%   20   20   20
  乙烯基含量%   63   63   63
  Tg°C   -24   -24   -24
  阿克隆磨耗率(Idex)   172   133   175
  tanδ(0°C)   110   111   119
  tanδ(60°C)   106   106   105
以上阿克隆磨耗率表耐磨耗性，tanδ(0°C)表湿地抓地力，tanδ(60°C)表滚动阻抗性，三者各别数值越高越佳。
表一及表二中，门尼粘度(MV， Mooney Viscosity)是在预热 1 分钟且于100℃下持续4分钟的条件下量测。门尼粘度量测时点有：改性反应完成并去溶剂后(标注为直接去溶剂后)；蒸汽汽提并机械干燥后(标注为汽提并干燥后)；及经90°C、相对湿度80%及40小时储存试验后(标注为经储存试验后)。MV(汽提并干燥后)和MV(经储存试验后)数值比较大致相等，代表门尼粘度的稳定性的改善。偶合率(Coupling Ratio(C／R%))是以凝胶渗透层析仪(GPC)及折射率仪量测，指分子量高于未偶合前分子量的聚合物占全部聚合物的比例，于量测时以四氢呋喃(tetrahydrofuran)作为移动相(mobile phase)。偶合率量测时点有：改性反应完成后的聚合物溶液状态(标注为聚合物溶液)；蒸汽汽提并机械干燥后(标注为汽提并干燥后)。其他特性则以本领域技术人员所公知的技术进行测试，例如苯乙烯含量、乙烯基含量是以傅立叶转换红外线光谱仪(FTIR)量测。阿克隆磨耗(Akron abrasion)量耐磨耗性，使用阿克隆磨耗试验机，测定于荷重为6磅、3300旋转数下的磨耗量。指数愈高代表磨耗量愈少。
虽然本发明已以优选实施例公开如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做更动与润饰，因此本发明的保护范围当以所附的权利要求书所界定者为准。

Claims (25)

1.一种改性共轭二烯橡胶的制造方法，包含：
步骤(a)：将含碱金属离子的共轭二烯橡胶与第一改性剂反应，该第一改性剂具有以下结构式(I)
其中R1、R2、R3各自独立地选自含C1～C12的烷基及烯基、及C6～C12芳香基，而R4选自C1～C12的烷基、烯基、烷氧基、及C6～C12芳香基；
步骤(b)：在该步骤(a)之后加入第二改性剂，该第二改性剂具有以下结构式(II)
HO－R5－Y  (II)
其中R5选自C1～C12的亚烷基、亚烯基、脂环基及C6～C12芳香基，Y选自C1～C12的含氧基团及C1～C12的含氮基团，Y以其氧原子或其氮原子直接与R5的碳原子结合；以及
步骤(c)：在该步骤(b)进行的同时或之前或之后加入水分子。
2.根据权利要求1的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中Y具有烷基、烯基、或芳香基连接该氧原子或该氮原子。
3.根据权利要求1的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该R1、R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、及丙基。
4.根据权利要求1的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该R4选自甲基、乙基、及丙基。
5.根据权利要求1的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该第二改性剂为3-甲氧基酚或二甲氨基乙醇。
6.根据权利要求1的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该第一改性剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值为≥0.5。
7.根据权利要求1的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该第二改性剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值为≥0.5。
8.根据权利要求1的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该步骤(c)中加入水分子的方法包含蒸汽汽提。
9.根据权利要求1的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该改性共轭二烯橡胶经过该步骤(c)并干燥后测得第一门尼粘度，再经90℃、相对湿度80％及40小时储存试验后测得第二门尼粘度，该第一门尼粘度与第二门尼粘度之间的差异为1或2。
10.根据权利要求1的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中在步骤(a)进行前，该含碱金属离子的共轭二烯橡胶的初始数均分子量为80kg/mole～2000kg/mole。
11.根据权利要求1的改性共轭二烯橡胶的制造方法，其中该经过步骤(c)的该改性共轭二烯橡胶的偶合率在10％～95％之间。
12.一种改性共轭二烯橡胶，其以权利要求1至11中任一项的制造方法制成。
13.一种共轭二烯橡胶组合物，包含：
根据权利要求12的该改性共轭二烯橡胶；及
二氧化硅。
14.根据权利要求13的共轭二烯橡胶组合物，其中当该共轭二烯橡胶组合物的全部橡胶成分的总量为100重量份时，该改性共轭二烯橡胶的含量为10重量份以上。
15.根据权利要求13的共轭二烯橡胶组合物，其中当该共轭二烯橡胶组合物的全部橡胶成分的总量为100重量份时，该二氧化硅的含量为10-200重量份。
16.一种改性共轭二烯橡胶，该改性共轭二烯橡胶为如下结构式(III)或结构式(IV)：
D为共轭二烯单元或共轭二烯单元及乙烯芳族单元所构成的聚合链，
其中R4选自C1～C12的烷基、烯基、烷氧基、及C6～C12芳香基，R5选自C1～C12的亚烷基、亚烯基、脂环基及C6～C12芳香基，Y选自C1～C12的含氧基团及C1～C12的含氮基团，Y以其氧原子或其氮原子直接与R5的碳原子结合。
17.根据权利要求16的改性共轭二烯橡胶，其中，Y具有烷基、烯基、或芳香基连接该氧原子或该氮原子。
18.根据权利要求16的改性共轭二烯橡胶，其中该R4选自甲基、乙基、及丙基。
19.根据权利要求16的改性共轭二烯橡胶，其中该结构式(III)及该结构式(IV)中的-O-R5-Y为-O-(C6H4)-OCH3或-O-CH2CH2N(CH3)2。
20.根据权利要求16的改性共轭二烯橡胶，其中该改性共轭二烯橡胶的偶合率在10％～95％之间。
21.根据权利要求16的改性共轭二烯橡胶，其中该改性共轭二烯橡胶经过水接触的处理。
22.根据权利要求21的改性共轭二烯橡胶，其中该改性共轭二烯橡胶经过该水接触的处理并干燥后测得第一门尼粘度，再经90℃、相对湿度80％及40小时储存试验后测得第二门尼粘度，该第一门尼粘度与第二门尼粘度之间的差异为1或2。
23.一种共轭二烯橡胶组合物，包含：
根据权利要求16-22中任一项的该改性共轭二烯橡胶；及
二氧化硅。
24.根据权利要求23的共轭二烯橡胶组合物，其中当该共轭二烯橡胶组合物的全部橡胶成分的总量为100重量份时，该改性共轭二烯橡胶的含量为10重量份以上。
25.根据权利要求23的共轭二烯橡胶组合物，其中当该共轭二烯橡胶组合物的全部橡胶成分的总量为100重量份时，该二氧化硅的含量为10-200重量份。
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