CN103154338B - 生物降解性和生物亲和性优异的纳米纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种脂肪族聚酯类树脂(生物降解性树脂)的纳米纤维的制造方法，该方法无需拉伸操作等繁琐的工序，而且能在常温下操作等，与以往相比生产性更佳。本发明的纳米纤维的制造方法的特征在于，包括：(1)挤出工序，该挤出工序中，将有机溶剂溶液(S)在包含表面活性剂(SF)和水的水溶液(W)中挤出成线状，所述有机溶剂溶液(S)包含油溶性低嵌段共聚物(A)和有机溶剂(S1)，所述油溶性低嵌段共聚物(A)包含来源于脂肪族聚酯树脂(A0)或脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段和来源于亲水性高分子(A2)的嵌段；(2)纺丝工序，该纺丝工序中，将所述工序(1)中挤出成线状的有机溶剂溶液(S)取出，并且使该有机溶剂溶液(S)中的有机溶剂(S1)扩散或萃取至水溶液(W)中，藉此形成由所述脂肪族聚酯树脂(A0)或油溶性低嵌段共聚物(A)构成的纤维。
Description
技术领域
本发明涉及由脂肪族聚酯类树脂(生物降解性树脂)形成的具有纳米级纤维宽度的“纳米纤维”及其制造方法。
背景技术
一直以来，纳米纤维的制造中广泛采用“静电纺丝(electrospinning，ES)法”。自1998年左右起，以美国NTC(美国国家纺织研究中心)为中心开始开发采用ES法的纳米纤维制造技术，自2002年起快速建立了很多国家项目，(在2003年当时)投入了250亿日元以上的研究预算，全美有29家以上的研究机构全体动员合作进行纳米纤维技术的开发。该方法利用了在施加有高电压的空间内带电液体克服表面张力而以雾状喷出的现象，能容易地制成无纺布和纸状的产品。除此之外，在日本国内也有东丽(東レ)株式会社等通过“熔融纳米分散纺丝技术”来生产纳米纤维。
另一方面，作为聚乳酸纤维的制造方法，湿法纺丝法的开发在经济产业省“技术战略地图2009”中也被记载为到2011年为止的目标。湿法纺丝法是以往广泛应用的高分子纤维制造方法，但应用于聚乳酸的制造方法的例子不多(专利文献1、非专利文献1、2)。特别是用于纳米纤维的制造的湿法纺丝方法至今为止没有前例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-328229号公报(专利第3749502号公报)
非专利文献
非专利文献1：K.D.Nelsonetal.,TissueEng.,9,1323(2003)
非专利文献2：M.J.D.Eeninketal.,J.ControlledRelease,6,225(1987)
发明内容
发明所要解决的技术问题
“ES法”能进行各种高分子的纳米纤维化，但因为要施加高电压，所以操作伴随着危险，几乎都是以无纺布状态回收。“熔融纳米分散纺丝法”需要预先使高分子溶液熔融，而且为了制造纳米尺寸的纤维，拉伸操作是不可或缺的。
本发明的目的是提供一种脂肪族聚酯类树脂(生物降解性树脂)的纳米纤维的制造方法，该方法无需拉伸操作等繁琐的工序，而且能在常温下操作等，与以往相比生产性更佳。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人开发出了“溶剂扩散法”，从而完成了本发明；该“溶剂扩散法”如下所述：将溶解有作为纳米纤维材料的油溶性树脂的有机溶剂溶液(油相)在溶解有表面活性剂的水溶液(水相)中挤出成线状，其中，所述油溶性树脂代表性的是具有来源于脂肪族聚酯树脂的嵌段(疏水性部位)和来源于亲水性高分子的嵌段(亲水性部位)的油溶性二嵌段共聚物，所述表面活性剂代表性的是具有与所述油溶性二嵌段共聚物类似的结构的水溶液二嵌段共聚物，使油相中的有机溶剂扩散至水相中，由油溶性二嵌段共聚物形成纳米纤维，藉此，无需拉伸操作就能在常温下制造纳米纤维。
即，本发明的一个侧面是提供一种纳米纤维，其特征在于，由油溶性低嵌段共聚物(A)构成，该油溶性低嵌段共聚物(A)包含来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段和来源于亲水性高分子(A2)的嵌段，纤维的平均截面直径小于1μm。
所述纳米纤维的平均截面直径优选在100～500nm的范围内。
所述油溶性低嵌段共聚物(A)例如是包含一种或两种来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段和一种或两种来源于亲水性高分子(A2)的嵌段的、油溶性的二嵌段或三嵌段共聚物(A)，所述来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段例如包括来源于作为构成成分的羟基羧酸或二羧酸的碳原子数为2～6的脂肪族聚酯树脂的嵌段。
作为所述油溶性低嵌段共聚物(A)，优选通过GPC测得的数均分子量Mn在500～200000的范围内、重均分子量Mw在500～200000的范围内、且分子量分布Mw/Mn在1.00～3.00的范围内的共聚物。
作为所述脂肪族聚酯树脂(A1)，优选通过GPC测得的数均分子量Mn在100～200000的范围内、重均分子量Mw在100～200000的范围内、分子量分布Mw/Mn在1.00～2.00的范围内的脂肪族聚酯树脂。
作为所述亲水性高分子(A2)，优选通过GPC测得的数均分子量Mn在100～200000的范围内、重均分子量Mw在100～200000的范围内、分子量分布Mw/Mn在1.00～2.00的范围内的亲水性高分子。
此外，作为所述脂肪族聚酯树脂(A1)，较好是选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸和聚丁二酸丁二醇酯的至少一种脂肪族聚酯树脂。
作为所述亲水性高分子(A2)，较好是选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物的部分水解产物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、多糖类、聚异丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠以及它们的衍生物的至少一种亲水性高分子。
关于所述油溶性低嵌段共聚物(A)的构成比例，相对于来源于所述脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段的聚合度100份，来源于亲水性高分子(A2)的嵌段的聚合度较好是在0.1～100份的范围内。
所述油溶性低嵌段共聚物(A)的HLB值较好是0.4以上10以下。
本发明也同时提供例如由上述纳米纤维构成的细胞培养、增殖用支架。
本发明的另一个侧面是提供一种纳米纤维的制造方法，其特征在于，包括：
(1)挤出工序，该挤出工序中，将有机溶剂溶液(S)在包含表面活性剂(SF)和水的水溶液(W)中挤出成线状，所述有机溶剂溶液(S)包含油溶性低嵌段共聚物(A)和有机溶剂(S1)，所述油溶性低嵌段共聚物(A)包含来源于脂肪族聚酯树脂(A0)或脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段和来源于亲水性高分子(A2)的嵌段；
(2)纺丝工序，该纺丝工序中，将所述工序(1)中挤出成线状的有机溶剂溶液(S)取出，并且使该有机溶剂溶液(S)中的有机溶剂(S1)扩散或萃取至水溶液(W)中，藉此形成由所述脂肪族聚酯树脂(A0)或油溶性低嵌段共聚物(A)构成的纤维。
所述挤出工序(1)中，所述有机溶剂溶液(S)和水溶液(W)较好是通过双管微喷嘴流路来供给。
所述油溶性低嵌段共聚物(A)例如是包含一种或两种来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段和一种或两种来源于亲水性高分子(A2)的嵌段的、油溶性的二嵌段或三嵌段共聚物(A)，所述来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段例如包括来源于作为构成成分的羟基羧酸或二羧酸的碳原子数为2～6的脂肪族聚酯树脂的嵌段。
作为所述油溶性低嵌段共聚物(A)，优选通过GPC测得的数均分子量Mn在500～200000的范围内、重均分子量Mw在500～200000的范围内、且分子量分布Mw/Mn在1.00～3.00的范围内的共聚物。
作为所述脂肪族聚酯树脂(A0)或脂肪族聚酯树脂(A1)，优选通过GPC测得的数均分子量Mn在100～200000的范围内、重均分子量Mw在100～200000的范围内、且分子量分布Mw/Mn在1.00～2.00的范围内的脂肪族聚酯树脂。
作为所述亲水性高分子(A2)，优选通过GPC测得的数均分子量Mn在100～200000的范围内、重均分子量Mw在100～200000的范围内、且分子量分布Mw/Mn在1.00～2.00的范围内的亲水性高分子。
作为所述脂肪族聚酯树脂(A0)或脂肪族聚酯树脂(A1)，较好是选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸和聚丁二酸丁二醇酯的至少一种脂肪族聚酯树脂。
作为所述亲水性高分子(A2)，较好是选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物的部分水解产物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、多糖类、聚异丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠以及它们的衍生物的至少一种亲水性高分子。
关于所述油溶性低嵌段共聚物(A)的构成比例，相对于来源于所述脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段的聚合度100份，来源于亲水性高分子(A2)的嵌段的聚合度较好是在0.1～100份的范围内。
油溶性低嵌段共聚物(A)的HLB值较好是0.4以上10以下。
另一方面，作为所述表面活性剂(SF)，优选非离子表面活性剂，特别优选包含来源于脂肪族聚酯树脂(B1)的嵌段和来源于亲水性高分子(B2)的嵌段的水溶性低嵌段共聚物(B)。
所述水溶性低嵌段共聚物(B)例如是包含一种或两种来源于脂肪族聚酯树脂(B1)的嵌段和一种或两种来源于亲水性高分子(B2)的嵌段的、水溶性的二嵌段或三嵌段共聚物(B)，所述来源于脂肪族聚酯树脂(B1)的嵌段例如包括来源于作为构成成分的羟基羧酸或二羧酸的碳原子数为2～6的脂肪族聚酯树脂的嵌段。
作为所述水溶性低嵌段共聚物(B)，优选通过GPC测得的数均分子量Mn在500～200000的范围内、重均分子量Mw在500～200000的范围内、且分子量分布Mw/Mn在1.00～2.00的范围内的共聚物。
作为所述脂肪族聚酯树脂(B1)，优选通过GPC测得的数均分子量Mn在100～200000的范围内、重均分子量Mw在100～200000的范围内、且分子量分布Mw/Mn在1.00～2.00的范围内的脂肪族聚酯树脂。
作为所述亲水性高分子(B2)，优选通过GPC测得的数均分子量Mn在100～200000的范围内、重均分子量Mw在100～200000的范围内、且分子量分布Mw/Mn在1.00～2.00的范围内的亲水性高分子。
作为所述脂肪族聚酯树脂(B1)，较好是选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸和聚丁二酸丁二醇酯的至少一种脂肪族聚酯树脂。
作为所述亲水性高分子(B2)，较好是选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物的部分水解产物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、多糖类、聚异丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠以及它们的衍生物的至少一种亲水性高分子。
关于所述水溶性低嵌段共聚物(B)的构成比例，相对于来源于所述脂肪族聚酯树脂(B1)的嵌段的聚合度100份，来源于亲水性高分子(B2)的嵌段的聚合度较好是在100～100000份的范围内。
所述水溶性低嵌段共聚物(B)的HLB值较好是8以上且小于20。
作为所述有机溶剂(S1)，较好是选自能溶解油溶性低嵌段共聚物(A)或脂肪族聚酯树脂(A0)的酯、醚、酮、芳香族化合物、醇、卤代烃和碳酸酯的至少一种有机溶剂。
所述有机溶剂溶液(S)的粘度(ηs)与作为外相的水溶液(W)的粘度(ηw)的比值(ηr＝ηs/ηw)较好是例如50～50000。
所述纳米纤维的制造方法还可以包括卷取工序(3)，该卷取工序(3)中，将通过所述工序(2)形成的纤维在非拉伸下或拉伸下卷取。
发明的效果
本发明的纳米纤维的制造方法是在常温下无需高电压场和拉伸操作就能实施的、与现有的ES法有很大不同的新型制造方法，能高效地制造经纺丝(并非无纺布状态)的纳米纤维。此外，还能通过内外相的流速来控制纳米纤维的截面直径，具有所需的纤维宽度的纳米纤维的制造变得容易。上述本发明的纳米纤维的制造方法不仅可以应用于由具有PEG链之类的来源于亲水性高分子的嵌段(因此所得的纤维的表面被该亲水性高分子修饰)的聚乳酸类树脂构成的纳米纤维的制造，也可以应用于由能溶解于内相用有机溶剂的其它树脂构成的纳米纤维的制造。
附图的简单说明
图1：[a]是本发明(实施例)中使用的具备注射器2的双管型微喷嘴装置1的示意图。方框部：从内管120挤出的有机溶剂溶液(S)21的有机溶剂(S1)20在水溶液(W)10中扩散，因该有机溶剂(S1)20被除去而析出的油溶性低嵌段共聚物(A)22彼此凝集，形成纳米纤维30。[b]是该装置的双管微喷嘴100的开口部的放大俯视图。
图2是实施例中制成的纳米纤维的SEM照片(A:外相流速4000μL/分钟、内相流速5μL/分钟)。
图3是实施例中制成的纳米纤维的SEM照片(B:外相流速7000μL/分钟、内相流速5μL/分钟)。
图4是实施例中制成的纳米纤维的SEM照片(C:外相流速10000μL/分钟、内相流速5μL/分钟)。
实施发明的方式
-油溶性低嵌段共聚物(A)-
本发明中使用油溶性低嵌段共聚物(A)作为纳米纤维的制造原料，该油溶性低嵌段共聚物(A)包含来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段(构成单元)和来源于亲水性高分子(A2)的嵌段。所述来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段成为疏水性部位，所述来源于亲水性高分子(A2)的嵌段如字面所述成为亲水性部位，但这些嵌段连接而成的形态的油溶性低嵌段共聚物(A)整体成为油溶性，可溶于有机溶剂(S1)。该油溶性低嵌段共聚物(A)是构成本发明的纳米纤维的材料，在该制造方法中溶解并存在于有机溶剂溶液(S)中。
本发明中的“低嵌段共聚物”(包括油溶性低嵌段共聚物(A)和水溶性低嵌段共聚物(B)这两者)包含一种或两种以上的来源于脂肪族聚酯树脂的嵌段和一种或两种以上的来源于亲水性高分子的嵌段，是由多种嵌段构成的共聚物，例如是二嵌段或三嵌段共聚物。下式所示的二嵌段共聚物是本发明的代表性的低嵌段共聚物。该低嵌段共聚物中的来源于脂肪族聚酯树脂的嵌段和来源于亲水性高分子的嵌段的配置只要能在下述本发明的纳米纤维的制造方法中使用而不会对纺丝性等造成不良影响即可，可以是任意的配置，一般来说，低嵌段共聚物的一侧仅由来源于脂肪族聚酯树脂的嵌段占据，另一侧仅由来源于亲水性高分子的嵌段占据。
[化1]
本发明中，“来源于脂肪族聚酯树脂的嵌段”和“来源于亲水性高分子的嵌段”中，来源于前者的树脂的疏水性部位(单元)和来源于后者的树脂的亲水性部位(单元)只要在低嵌段共聚物中以嵌段状存在即可。即，本发明包括如下形态：脂肪族聚酯树脂和亲水性高分子分别是由一种单体合成的均聚物，它们连接形成作为狭义的嵌段共聚物的低嵌段共聚物。但是，本发明也包括如下形态：脂肪族聚酯树脂和亲水性高分子中的至少一方是由两种以上的单体或预聚物合成的无规共聚物(例如由作为预聚物的聚乳酸和聚乙醇酸合成的无规共聚物)，它们连接形成作为广义的嵌段共聚物的低嵌段共聚物。
油溶性低嵌段共聚物(A)的通过GPC测得的数均分子量Mn优选为500～200000，重均分子量Mw优选为500～200000，分子量分布Mw/Mn优选为1.00～3.00。
作为纳米纤维的制造原料使用的油溶性低嵌段共聚物(A)既可以由单独的一种所述低嵌段共聚物构成，也可以是两种以上的所述低嵌段共聚物的混合物。
本发明中的“油溶性”低嵌段共聚物(A)和“水溶性”低嵌段共聚物(B)只要至少能溶解于分别选定的油相(有机溶剂)或水相即可，“油溶性”低嵌段共聚物(A)或多或少能溶解于水中，反之，“水溶性”低嵌段共聚物(B)或多或少能溶解于有机溶剂中，但这也无妨。
·脂肪族聚酯树脂(A1)嵌段
作为构成油溶性低嵌段共聚物(A)的一部分嵌段的脂肪族聚酯树脂(A1)，可使用公知的各种脂肪族聚酯树脂。油溶性低嵌段共聚物(A)中，作为来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段，既可以仅包含一种来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段，也可以包含两种以上的来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段。
来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段例如是来源于作为构成成分的羟基羧酸或二羧酸的碳原子数为2～6的脂肪族聚酯树脂的嵌段，其中优选包括来源于作为生物降解性聚合物周知惯用的聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸、聚丁二酸丁二醇酯等的嵌段或仅由它们构成的嵌段。这些树脂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
碳原子数为2～6的羟基羧酸或二羧酸或者与它们共聚的二元醇只要是能作为脂肪族聚酯树脂的制造原料使用的原料即可，无特别限定。例如，作为碳原子数为2～6的羟基羧酸，可例举乙醇酸(C2)、乳酸(C3)、3-羟基丁酸(C4)、4-羟基丁酸(C4)、4-羟基戊酸(C5)、5-羟基戊酸(C5)、6-羟基己酸(C6)等。脂肪族羟基羧酸具有不对称碳时，可以是L体、D体及其混合物(外消旋体)中的任一种。作为碳原子数为2～6的二羧酸，可例举草酸(C2)、丙二酸(C3)、琥珀酸(C4)、戊二酸(C5)、己二酸(C6)等。作为二元醇，可例举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。这些混合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为脂肪族聚酯树脂(A1)，可使用脂肪族羟基羧酸的均聚物(例如聚乳酸、聚乙醇酸)和共聚物(例如乳酸与乙醇酸的共聚物)；脂肪族二元醇与脂肪族二羧酸的共聚物(例如聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、丁二醇与琥珀酸和己二酸的共聚物、乙二醇和丁二醇与琥珀酸的共聚物)；脂肪族羟基羧酸与脂肪族二元醇和/或脂肪族二羧酸的共聚物(例如聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯的嵌段共聚物)中的任一种。
脂肪族聚酯树脂(A1)的通过GPC测得的数均分子量Mn优选为100～200000。重均分子量Mw优选为100～200000。分子量分布Mw/Mn优选为1.00～2.00。油溶性低嵌段共聚物(A)中存在多种来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段时，所述规定的脂肪族聚酯树脂(A1)是指由它们连接而成的构成疏水性部分的嵌段共聚物。
·亲水性高分子(A2)嵌段
作为构成油溶性低嵌段共聚物(A)的一部分嵌段的亲水性高分子(A2)，可使用能与脂肪族聚酯树脂(A1)嵌段结合的各种亲水性高分子。油溶性低嵌段共聚物(A)中，作为来源于亲水性高分子(A2)的嵌段，既可以仅包含一种来源于亲水性高分子(A2)的嵌段，也可以包含两种以上的来源于亲水性高分子(A2)的嵌段。
作为亲水性高分子(A2)，可例举例如聚氧乙烯(聚乙二醇:PEG)、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物的部分水解产物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、多糖类、聚异丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠以及它们的衍生物。这些亲水性高分子可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
亲水性高分子(A2)的通过GPC测得的数均分子量Mn优选为100～200000。重均分子量Mw优选为100～200000。分子量分布Mw/Mn优选为1.00～2.00。油溶性低嵌段共聚物(A)中存在多种来源于亲水性高分子(A2)的嵌段时，所述规定的亲水性高分子(A2)是指由它们连接而成的构成亲水性部分的嵌段共聚物。
·HLB值
具有来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段之类的疏水性部位和来源于亲水性高分子(A2)的嵌段之类的亲水性部位的油溶性低嵌段共聚物(A)的油溶性程度可以用HLB值来表示。本发明中，HLB值通过下式所示的格里菲法(Griffinmethod)来定义。由下式可知，HLB值越接近于0，油溶性(疏水性)的程度越高，反之，HLB值越接近于20，水溶性(亲水性)的程度越高。
HLB＝20×(亲水性高分子的Mn)/(低嵌段共聚物的Mn)
本发明中的油溶性低嵌段共聚物(A)只要能溶解于本发明的纳米纤维的制造方法中形成油相的有机溶剂、能形成本发明的纳米纤维即可，其HLB值(油溶性)可以适当调整，HLB值通常为0.4以上10以下，较好是0.4以上3以下。
·制备方法
包含来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段和来源于亲水性高分子(A2)的嵌段的油溶性低嵌段共聚物(A)可按照公知的方法来合成。典型的是可以通过如下方法来合成所述油溶性低嵌段共聚物(A)：预先制成亲水性高分子(A2)，该亲水性高分子(A2)在末端具有用于引入由脂肪族聚酯树脂(A1)构成的嵌段的官能团(例如羟基)，接着，以该官能团为基点进行脂肪族聚酯树脂(A1)的聚合反应。此时的合成条件可以适当地调整，使得所得的油溶性低嵌段共聚物(A)具有合适的数均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn以及HLB值，较好是分别在上述规定的范围内。
例如，HLB值可以通过油溶性低嵌段共聚物(A)中的作为疏水性部分的脂肪族聚酯树脂(A1)嵌段的分子链的长度和作为亲水性部分的亲水性高分子(A2)嵌段的分子链的长度的比例来调整。一般来说，通过缩短亲水性高分子(A2)嵌段的分子链，即通过使合成油溶性低嵌段共聚物(A)时的亲水性高分子(A2)的Mn相对于脂肪族聚酯树脂(A1)的Mn的比例较小，油溶性低嵌段共聚物(A)的HLB值减小。更具体而言，例如相对于来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段的聚合度100份，在0.1～100份的比例的范围内调整来源于亲水性高分子(A2)的嵌段的聚合度，从而可制成HLB值为0.4以上10以下的油溶性低嵌段共聚物(A)。
-脂肪族聚酯树脂(A0)-
本发明(特别是本发明的纳米纤维的制造方法)中，作为纳米纤维的制造原料，也可以使用脂肪族聚酯树脂(A0)来代替所述包含来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段和来源于亲水性高分子(A2)的嵌段的油溶性低嵌段共聚物(A)。该脂肪族聚酯树脂(A0)只要可溶于本发明的纳米纤维的制造方法中使用的有机溶剂而构成油相即可，既可以使用与脂肪族聚酯树脂(A1)同样的脂肪族聚酯树脂、例如作为构成成分的羟基羧酸或二羧酸的碳原子数为2～6的脂肪族聚酯树脂，也可以使用除此之外的公知的各种脂肪族聚酯树脂。脂肪族聚酯树脂(A0)既可以是由一种单体合成的聚合物，也可以是由两种以上单体合成的聚合物。即，脂肪族聚酯树脂(A0)既可以是均聚物，也可以是无规聚合物，还可以是均聚物彼此连接、无规共聚物彼此连接、或均聚物与无规共聚物连接而成的形态的狭义或广义的嵌段共聚物。
作为该脂肪族聚酯树脂(A0)，例如与油溶性低嵌段共聚物(A)的合成中使用的脂肪族聚酯树脂(A1)同样，较好是聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸、聚丁二酸丁二醇酯等(即，不将这些脂肪族聚酯树脂供于低嵌段共聚物的合成，而是直接使用)。这些树脂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
脂肪族聚酯树脂(A0)与油溶性低嵌段共聚物(A)的合成中使用的脂肪族聚酯树脂(A1)同样，通过GPC测得的数均分子量Mn优选为100～200000，重均分子量Mw优选为100～200000，分子量分布Mw/Mn优选为1.00～2.00。
-水溶性低嵌段共聚物(B)-
本发明的纳米纤维的制造方法中，优选使用水溶性低嵌段共聚物(B)作为添加至水相中的表面活性剂(乳化剂)，该水溶性低嵌段共聚物(B)包含来源于脂肪族聚酯树脂(B1)的嵌段和来源于亲水性高分子(B2)的嵌段。所述来源于脂肪族聚酯树脂(B1)的嵌段成为疏水性部位，所述来源于亲水性高分子(B2)的嵌段如字面所述成为亲水性部位，但这些嵌段连接而成的形态的水溶性低嵌段共聚物(B)整体成为水溶性，可溶于水(或水性溶剂)。该水溶性低嵌段共聚物(B)在本发明的纳米纤维的制造方法中作为表面活性剂(SF)溶解并存在于水溶液(W)中，当溶解有油溶性低嵌段共聚物(A)的有机溶剂溶液(S)被挤出至该水溶液(W)中时，起到降低表面张力的效果。
水溶性低嵌段共聚物(B)的通过GPC测得的数均分子量Mn优选为500～200000，重均分子量Mw优选为500～200000，分子量分布Mw/Mn优选为1.00～2.00。
作为表面活性剂(SF)使用的水溶性低嵌段共聚物(B)既可以由单独的一种所述低嵌段共聚物构成，也可以是两种以上的所述低嵌段共聚物的混合物。
·脂肪族聚酯树脂(B1)嵌段
作为构成水溶性低嵌段共聚物(B)的一部分嵌段的脂肪族聚酯树脂(B1)，可使用与所述油溶性低嵌段共聚物(A)的制备中使用的脂肪族聚酯树脂(A1)或(A0)同样的物质，因此这里省略重复说明。如果只记载要点，则作为脂肪族聚酯树脂(B1)，也优选例如作为普通的生物降解性树脂的聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸、聚丁二酸丁二醇酯等。脂肪族聚酯树脂(B1)的通过GPC测得的数均分子量Mn优选为100～200000，重均分子量Mw优选为100～200000，分子量分布Mw/Mn优选为1.00～2.00。
用于制备作为表面活性剂(SF)使用的水溶性低嵌段共聚物(B)的脂肪族聚酯树脂(B1)和用于制备脂肪族聚酯树脂(A0)或构成纳米纤维的油溶性低嵌段共聚物(A)的脂肪族聚酯树脂(A1)不一定要相同，也可以不同。
·亲水性高分子(B2)嵌段
作为构成水溶性低嵌段共聚物(B)的一部分嵌段的亲水性高分子(B2)，可使用与所述油溶性低嵌段共聚物(A)的制备中使用的亲水性高分子(A2)同样的物质，因此这里省略重复说明。如果只记载要点，则作为亲水性高分子(B2)，优选例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物的部分水解产物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、多糖类、聚异丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠以及它们的衍生物等。亲水性高分子(B2)的通过GPC测得的数均分子量Mn优选为100～200000，重均分子量Mw优选为100～200000，分子量分布Mw/Mn优选为1.00～2.00。
用于制备作为表面活性剂使用的水溶性低嵌段共聚物(B)的水溶性高分子(B2)和用于制备构成纳米纤维的油溶性低嵌段共聚物(A)的水溶性高分子(A2)不一定要相同，也可以不同。
·HLB值
具有来源于脂肪族聚酯树脂(B1)的嵌段之类的疏水性部位和来源于亲水性高分子(B2)的嵌段之类的亲水性部位的水溶性低嵌段共聚物(B)的水溶性程度与所述油溶性低嵌段共聚物(A)的油溶性程度同样，特别是也可以用通过格里菲法来定义的HLB值来表示。
本发明中的水溶性低嵌段共聚物(B)只要能溶解于在本发明的纳米纤维的制造方法中形成水相的水、能作为表面活性剂发挥规定的功能即可，其HLB值(水溶性)可以适当调整，HLB值通常为8以上且小于20，较好是15以上且小于20。
·制备方法
包含来源于脂肪族聚酯树脂(B1)的嵌段和来源于亲水性高分子(B2)的嵌段的水溶性低嵌段共聚物(B)也可按照公知的方法来合成，其制备方法可采用与所述油溶性低嵌段共聚物(A)同样的方法，因此这里省略重复说明。如果只记载要点，则一般来说，通过增长亲水性高分子(B2)嵌段的分子链，例如通过使合成水溶性低嵌段共聚物(B)时的亲水性高分子(B2)的Mn相对于脂肪族聚酯树脂(B1)的Mn的比例较大，水溶性低嵌段共聚物(B)的HLB值增大。更具体而言，例如相对于来源于脂肪族聚酯树脂(B1)的嵌段的聚合度100份，在100～100000份的比例的范围内调整来源于亲水性高分子(B2)的嵌段的聚合度，从而可制成HLB值为8以上且小于20的水溶性低嵌段共聚物(B)。
-纳米纤维-
本发明的纳米纤维(特别是通过本发明的纳米纤维的制造方法得到的纳米纤维)由包含来源于脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段和来源于亲水性高分子(A2)的嵌段的油溶性低嵌段共聚物(A)构成，纤维的平均截面直径为纳米尺寸。
·截面直径
本发明的纳米纤维的截面直径(纤维宽度)只要是纳米尺寸、即大约小于1μm即可，无特别限定，可根据用途调整。特别是本发明中，因为可使用下述的本发明的制造方法、尤其是使用双管微喷嘴流路来制造纳米纤维，所以纳米纤维的平均截面直径通常可以在50～1000nm的范围内调整，较好是在100～500nm的范围内调整。为了制造满足上述平均截面直径的条件的纳米纤维，特别优选使用下述的双管微喷嘴流路，例如通过改变内外相的流速和流速比，可以在上述范围内调节纳米纤维的平均截面直径。
这里所说的平均截面直径是截面直径的算术平均值，例如可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察规定数量(如50根)的纳米纤维来算出。
-纳米纤维的制造方法-
本发明的纳米纤维的制造方法包括下述的工序(1):挤出工序和工序(2):纺丝工序，还可以根据需要包括工序(3):卷取工序及其它工序。这些工序(1)～(3)通常连续地同时进行。此外，下文中的油溶性低嵌段共聚物(A)和水溶性低嵌段共聚物(B)如上所述。
·装置
本发明的纳米纤维的制造方法中的挤出和卷取等操作可使用将现有的湿法双重纺丝法(湿式二重紡糸法)中使用的装置根据需要改装成的更适合于本发明的纳米纤维的制造的装置来进行，所述现有的装置例如有上述专利文献1中记载的纤维宽度并非纳米尺寸的中空丝的制造方法中使用的双重湿法纺丝装置。
本发明的纳米纤维的制造方法特别优选使用具备用于供给有机溶剂溶液(S)和水溶液(W)的双管微喷嘴流路的“双管微喷嘴装置”来进行(参照图1)。该装置中，分别收纳有机溶剂溶液(S)和水溶液(W)的两支注射器(或类似的设备)通过流路连接，从双管喷嘴的内管以规定的速度挤出有机溶剂溶液(S)，从外管以规定的速度挤出水溶液(W)。内管径和外管径可以根据欲制造的纳米纤维的纤维宽度和有机溶剂溶液(S)的性状等来调整，内管径通常为50～300μm，外管径通常为200～2000μm。
·内相和外相
本发明的制造方法中，将溶解有油溶性低嵌段共聚物(A)的有机溶剂溶液(S)用作所谓的油相，并且将溶解有表面活性剂的水溶液(W)用作所谓的水相。以下所述的双管型微喷嘴装置中，有机溶剂溶液(S)在内侧的圆管(内相)中流动，另一方的水溶液(W)在外侧的圆管(外相)中流动。
溶解在水溶液(W)中的表面活性剂(SF)是用于帮助有机溶剂溶液(S)中的有机溶剂(S1)扩散或萃取至水溶液(W)中的添加剂。作为本发明中的表面活性剂(SF)，可使用从具有上述功能的公知的各种表面活性剂中选出的表面活性剂，优选使用非离子表面活性剂，特别优选使用水溶性低嵌段共聚物(B)或具有与其类似的化学结构(具有聚氧化烯链)的表面活性剂。
作为构成溶解有油溶性低嵌段共聚物(A)或脂肪族聚酯树脂(A0)的有机溶剂溶液(S)的有机溶剂，可使用从酯(乙酸乙酯等)、醚、酮、芳香族化合物(苯、二甲苯等)、醇、卤代烃和碳酸酯等中选出的合适的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合制成混合有机溶剂来使用。优选满足如下条件的有机溶剂：油溶性低嵌段共聚物(A)或脂肪族聚酯树脂(A0)的溶解性好，而且在水相中挤出时，能在水溶液(W)中添加的表面活性剂(SF)、特别是在水溶性低嵌段共聚物(B)的作用下良好地扩散或萃取。
另一方面，作为构成溶解有表面活性剂、特别是水溶性低嵌段共聚物(B)的水溶液(W)的溶剂，基本上可以只使用水，如果需要，也可以组合使用与水的相溶性高的其它溶剂。
有机溶剂溶液(S)和水溶液(W)在供于本发明的制造方法之前，可以预先按照常规方法与上述规定的溶剂和成分混合调配。油溶性低嵌段共聚物(A)和水溶性低嵌段共聚物(B)也可以通过上述方法预先合成。
有机溶剂溶液(S)中的油溶性低嵌段共聚物(A)或脂肪族聚酯树脂(A0)的浓度可以考虑到在有机溶剂(S1)中的溶解度、欲获得的纳米纤维的性状、本发明的制造方法中的纺丝性等来调整，只要在通常为5～30重量％、优选为7～20重量％的范围内调整即可。
另一方面，水溶液(W)中的表面活性剂(SF)、特别是水溶性低嵌段共聚物(B)的浓度可以在能起到作为上述表面活性剂的规定功能的范围内调整，只要在通常为0.1～10重量％、优选为1～5重量％的范围内调整即可。
更好是将作为内相的有机溶剂溶液(S)的粘度(ηs)与作为外相的水溶液(W)的粘度(ηw)的比值(ηr＝ηs/ηw)调整至合适的范围内，例如调整至50以上。水溶液(W)的粘度很难降至水的粘度以下，因此通常通过有机溶剂溶液(S)的粘度来调整上述比值(ηr)。上述比值(ηr)的上限可以考虑到纺丝性等来设定，例如可以是50000。
<工序(1)：挤出工序>
本发明的制造方法中的工序(1)：挤出工序是如下工序：将有机溶剂溶液(S)在包含表面活性剂(SF)和水(S2)的水溶液(W)中挤出成线状，所述有机溶剂溶液(S)包含油溶性低嵌段共聚物(A)和有机溶剂(S1)，所述油溶性低嵌段共聚物(A)包含来源于脂肪族聚酯树脂(A0)或作为构成成分的羟基羧酸或二羧酸的碳原子数为2～6的脂肪族聚酯树脂(A1)的嵌段和来源于亲水性高分子(A2)的嵌段。
该挤出工序中，通过改变有机溶剂溶液(S)和水溶液(W)的挤出速度(流速)及其速度的比例(流速比)，可调整所得的纳米纤维的截面直径。通常设定为水溶液(W)的速度比有机溶剂溶液(S)的速度快，一般来说，如果提高前者的速度相对于后者的速度的比例(相对地加快水溶液(W)的速度)，则有后续的纺丝工序中说明的有机溶剂(S1)的扩散或萃取的速度也加快、所得的纳米纤维的截面直径变细的倾向。有机溶剂溶液(S)和水溶液(W)的挤出速度(流速)及其速度的比例(流速比)可以根据该工序中使用的装置在合适的范围内调整，无特别限定。例如使用下述双管型微喷嘴装置时，作为内相的有机溶剂溶液(S)的流速通常为1～50μL/分钟，较好为1～10μL/分钟；作为外相的水溶液(W)的流速通常为1000～20000μL/分钟，较好为4000～10000μL/分钟；后者相对于前者的比例在通常为100～20000，较好为1000～2000的范围内调整。
<工序(2)：纺丝工序>
本发明的制造方法中的工序(2)：纺丝工序是如下工序：将所述工序(1)中挤出成线状的有机溶剂溶液(S)取出，并且使该有机溶剂溶液(S)中的有机溶剂(S1)扩散或萃取至水溶液(W)中，藉此形成由所述脂肪族聚酯树脂(A0)或油溶性低嵌段共聚物(A)构成的纤维。“扩散”主要是指：有机溶剂(S1)从作为内相的有机溶剂溶液(S)向作为外相的水溶液(W)移动，直至达到有机溶剂(S1)在水溶液(W)中的饱和溶解度为止；“萃取”主要是指：在表面活性剂、特别是水溶性低嵌段共聚物(B)的作用下，使有机溶剂(S1)在上述水溶液(W)中的饱和溶解度升高，使更多的有机溶剂(S1)移动至水溶液(W)中。本发明中，认为扩散的作用是主体，但也可以同时产生扩散和萃取这两种作用，表面活性剂(SF)也可以参与其中任一种作用。
随着有机溶剂溶液(S)中的有机溶剂(S1)扩散或萃取至水溶液(W)中，溶解在有机溶剂溶液(S)中的脂肪族聚酯树脂(A0)或油溶性低嵌段共聚物(A)析出并树脂化，形成由这些树脂构成的纤维。通过将上述工序(1)中挤出成线状的有机溶剂溶液(S)或在初期形成的纤维取出，能使该纤维化连续地进行。该工序中的取出(实际上可以通过下述工序(3)中的“卷取”来进行)操作可以按照公知的湿法纺丝法中使用的方法，采用合适的方法及该方法所用的装置或器具来进行。
<工序(3)：卷取工序>
本发明的制造方法中，可以任意设置的工序(3)：卷取工序是将通过所述工序(2)形成的纤维在非拉伸下或拉伸下卷取的工序。考虑到用途时，如果视情况更好是卷取纳米纤维，则可以设置该卷取工序。
本发明的制造方法中，因为即使不进行拉伸也能制造具有纳米尺寸的纤维宽度的纳米纤维，所以该工序中无需一边拉伸一边卷取，但如果需要，也可以一边拉伸一边卷取。通过以比上述工序(1)中的水溶液(W)的挤出速度(流速)更快的速度来卷取纤维，可拉伸该纤维。该工序中的卷取操作可以按照公知的湿法纺丝法中使用的方法，采用合适的方法及该方法所用的装置或器具来进行。
-纳米纤维的用途-
本发明的纳米纤维由生物降解性树脂(脂肪族聚酯树脂)形成，可以利用其具有纳米级的纤维宽度这一特性，具有多种用途。作为该纳米纤维的用途，可例举例如再生医疗、细胞培养载体、生物包埋材料、DDS、缝合线、人工血管、过滤用滤器、纤维、涂布剂、衣料、纤维增强塑料、电池材料和间隔物等。本发明的纳米纤维代表性的是由将PEG链暴露在其表面的聚乳酸类树脂形成的生物相容性优异的纤维，因此优选用作细胞培养、增殖用支架(细胞培养载体)之类的医用材料。
实施例
[1]油溶性二嵌段共聚物(A)的合成
以MeO-PEG(Mw＝4600，Mw/Mn＝1.06)为引发剂，通过D,L-丙交酯的开环聚合进行二嵌段共聚物(PEG-PLA)的合成。此时，使MeO-PEG浓度达到15摩尔％，以下料量10g的规模进行聚合。作为聚合的催化剂，使用2-乙基己酸锡(II)(Tin(II)2-ethylhexanoate)/甲苯(浓度0.4g/5mL)溶液50μL。聚合在油浴中于130℃进行24小时。使所得的生成物溶解于氯仿，在己烷中再沉淀，藉此从生成物中除去催化剂。接着，在2-丙醇中再沉淀，藉此除去未反应单体，然后通过离心分离(15000rpm，5分钟)回收生成物。将回收后的生成物减压干燥一晚，从而得到油溶性二嵌段共聚物(Mw＝100000(PEG4600+PLA95400)，Mw/Mn＝1.60，HLB＝0.92)。收率为68.9重量％。
[2]水溶性二嵌段共聚物(B)的合成
以MeO-PEG(Mw＝4600，Mw/Mn＝1.06)为引发剂，通过D,L-丙交酯的开环聚合进行二嵌段共聚物(PEG-PLA)的合成。此时，使MeO-PEG浓度达到15摩尔％，以下料量10g的规模进行聚合。作为聚合的催化剂，使用2-乙基己酸锡(II)(Tin(II)2-ethylhexanoate)/甲苯(浓度0.4g/5mL)溶液50μL。聚合在油浴中于130℃进行24小时。使所得的生成物溶解于氯仿，在己烷中再沉淀，藉此从生成物中除去催化剂。接着，在2-丙醇中再沉淀，藉此除去未反应单体，然后通过离心分离(15000rpm，5分钟)回收生成物。将回收后的生成物减压干燥一晚，从而得到水溶性二嵌段共聚物(Mw＝5700(PEG4600+PLA1100)，Mw/Mn＝1.05，HLB＝18.2)。收率为73.3重量％。
[3]纳米纤维的制造
1)在样品瓶中称量上述[1]中合成的油溶性二嵌段共聚物0.2g。2)在样品瓶中添加0.03g油蓝N，添加乙酸乙酯，使整体达到2g(油溶性二嵌段共聚物的浓度为10重量％)。
3)在该溶液中添加1g丙酮，用搅拌器搅拌，将其用作内相、即有机溶剂溶液(S)。该有机溶剂溶液(S)的粘度为140mPa·s。4)在样品瓶中称量上述[2]中合成的水溶性二嵌段共聚物1.0g，添加超纯水使其达到50g(水溶性二嵌段共聚物的浓度为2重量％)。将其用作外相、即水溶液(W)。该水溶液(W)的粘度为1.6mPa·s。
5)在双管微喷嘴装置(参照图1，内相的微流路的宽度(内管径)为130μm，外相的微流路的宽度(外管径)为200μm)中，以上述有机溶剂相(S)为外相，以水溶液(W)为内相，分别用注射泵输送液流，观察所得的射流和纤维。按照下述A～C所示的三种组合来改变外相和内相的流速。各种情况下得到的纳米纤维的SEM照片示于图2～4。所得的纤维具有200～500nm左右的直径。
A：外相流速4000μL/分钟、内相流速5μL/分钟
B：外相流速7000μL/分钟、内相流速5μL/分钟
C：外相流速10000μL/分钟、内相流速5μL/分钟
符号的说明
1：双管型微喷嘴装置
2：注射器
10：水溶液(W)
20：有机溶剂溶液(S)
21：有机溶剂(S1)
22：油溶性低嵌段共聚物(A)
30：纳米纤维
100：双管微喷嘴
110：外管
120：内管
Claims (15)
1.一种纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述纳米纤维是平均截面直径小于1μm的纤维，
该制造方法包括：
(1)挤出工序，该挤出工序中，将有机溶剂溶液(S)在包含表面活性剂(SF)和水的水溶液(W)中挤出成线状，所述有机溶剂溶液(S)包含油溶性低嵌段共聚物(A)和有机溶剂(S1)，或者包含脂肪族聚酯树脂A0和有机溶剂(S1)，所述油溶性低嵌段共聚物(A)包含来源于脂肪族聚酯树脂A1的嵌段和来源于亲水性高分子A2的嵌段；和
(2)纺丝工序，该纺丝工序中，将所述工序(1)中挤出成线状的有机溶剂溶液(S)取出，并且使该有机溶剂溶液(S)中的有机溶剂(S1)扩散或萃取至水溶液(W)中，藉此形成由所述脂肪族聚酯树脂A0或油溶性低嵌段共聚物(A)构成的纤维。
2.如权利要求1所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述挤出工序(1)中，所述有机溶剂溶液(S)和水溶液(W)通过双管微喷嘴流路来供给。
3.如权利要求1所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述油溶性低嵌段共聚物(A)是包含一种或两种来源于脂肪族聚酯树脂A1的嵌段和一种或两种来源于亲水性高分子A2的嵌段的、油溶性的二嵌段或三嵌段共聚物(A)。
4.如权利要求1所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯树脂A0或脂肪族聚酯树脂A1是选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸和聚丁二酸丁二醇酯的至少一种脂肪族聚酯树脂。
5.如权利要求1所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述亲水性高分子A2是选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物的部分水解产物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、多糖类、聚异丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠以及它们的衍生物的至少一种亲水性高分子。
6.如权利要求1所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，油溶性低嵌段共聚物(A)的HLB值为0.4以上10以下。
7.如权利要求1所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述表面活性剂(SF)是非离子表面活性剂。
8.如权利要求1所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述表面活性剂(SF)是包含来源于脂肪族聚酯树脂B1的嵌段和来源于亲水性高分子B2的嵌段的水溶性低嵌段共聚物(B)。
9.如权利要求8所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述水溶性低嵌段共聚物(B)是包含一种或两种来源于脂肪族聚酯树脂B1的嵌段和一种或两种来源于亲水性高分子B2的嵌段的、水溶性的二嵌段或三嵌段共聚物(B)。
10.如权利要求8所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯树脂B1是选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚己酸和聚丁二酸丁二醇酯的至少一种脂肪族聚酯树脂。
11.如权利要求8所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述亲水性高分子B2是选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共聚物的部分水解产物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、多糖类、聚异丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠以及它们的衍生物的至少一种亲水性高分子。
12.如权利要求8所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述水溶性低嵌段共聚物(B)的HLB值为8以上且小于20。
13.如权利要求1所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂(S1)是选自能溶解油溶性低嵌段共聚物(A)或脂肪族聚酯树脂A0的酯、醚、酮、芳香族化合物、醇、卤代烃的至少一种有机溶剂。
14.如权利要求1所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂溶液(S)的粘度ηs与作为外相的水溶液(W)的粘度ηw的比值ηr＝ηs/ηw为50～50000。
15.如权利要求1所述的纳米纤维的制造方法，其特征在于，还包括卷取工序(3)，该卷取工序(3)中，将通过所述工序(2)形成的纤维在非拉伸下或拉伸下卷取。
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