CN103151520B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层材料的通式为LiNixMn2-xO4，其中0＜x＜0.2，壳层材料的通式为LiNiyCozMnwMrO2，其中r＜0.1，且1＜y/w＜4，壳层材料与核层材料的质量比为（0.1-3）：10。相对于现有技术，本发明通过在尖晶石型锰酸锂中掺杂镍，可以稳定尖晶石型锰酸锂的八面体位置和提高锰的价态，减少充放电过程中锰酸锂结构的变化以及锰的溶解，通过在掺杂有镍的尖晶石型锰酸锂的表面包覆一层镍钴锰酸锂，可以有效地防止锰的溶解，从而有效地减少材料容量的衰减，提高使用该正极材料的锂离子电池的电化学性能和循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会各界对高性能锂离子电池的需求量的不断增加，正极材料的比容量成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素，影响着锂离子电池的容量、高温稳定性及其他电化学性能，这是因为目前商品化锂离子电池中的正极材料的比容量远远小于负极材料的比容量。尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）正极材料由于具有资源丰富、价格便宜、对环境友好、合成工艺简单和安全性好等优点，被公认为是新一代锂离子电池最有希望的正极材料之一。
但是尖晶石型锰酸锂存在杨-泰勒效应，并且Mn4+具有高氧化性，其中的锰还容易溶解，使得尖晶石型锰酸锂的容量会发生缓慢的衰减。在较高温度下，尖晶石型锰酸锂的初始容量会下降，循环性能变差。此外，单一的尖晶石型锰酸锂电导率较低。因此人们希望通过改变尖晶石型锰酸锂的部分结构或者全部结构来抑制其容量的衰减和改变其电导率过低的问题。
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料通过在尖晶石型锰酸锂中掺杂镍，并在其表面包覆一层镍钴锰酸锂，可以有效的减少该正极材料的容量衰减，提高材料的电化学性能、电导率和循环寿命。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料通过在尖晶石型锰酸锂中掺杂镍，并在其表面包覆一层镍钴锰酸锂，可以有效的减少该正极材料的容量衰减，提高材料的电化学性能和循环寿命，以克服现有技术中的尖晶石型锰酸锂容量容易发生衰减、电导率较低、循环寿命不甚理想的不足。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池正极材料，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，核层材料的通式为LiNixMn2-xO4，其中0＜x＜0.2，壳层材料的通式为LiNiyCozMnwMrO2，其中r＜0.1，且1＜y/w＜4，M为Al、Mg、Ti、Cr、Zr、Pt、Au、Pd、Ce、Pr和Nd中的至少一种，所述壳层材料与所述核层材料的质量比为（0.1-3）：10。
由于镍锰酸锂在5V时易出现平台，从而使得正极材料在4.25V时的容量偏低，因此需要严格控制镍取代锰的含量（0＜x＜0.2），从而抑制5V平台的出现。虽然镍钴锰酸锂具有能量密度高、成本相对较低和循环性能优异等优点，但它同时具有压实密度偏低和安全性相对较差等缺点，为了保证本发明的正极材料具有相对较高的压实密度和安全性，应当控制壳层材料的比重。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述正极材料中，元素镍、元素锰、元素钴和元素M的摩尔量总和与元素镍的摩尔量之比[(x+y) +(2-x+w) + z+r]/(x+y) >9，即（x+y）＜1/3。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述壳层材料与所述核层材料的质量比为（1-2.5）：10。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述壳层材料与所述核层材料的质量比为1:5。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述核层材料的中值粒径D50为8-20 um。正极材料的中值粒径D50对充放电过程中的Li+扩散路径、电解液在正极材料表面的氧化分解有非常大的影响。控制适当的中值粒径D50，有利于使正极材料同时具有良好的电化学性能、存储性能和安全性能。
作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述正极材料的比表面积为0.20~0.60 m2/g。过大的表面积将加剧电解液在正极材料表面的反应，从而恶化电池的电化学性能；太小的表面积将导致较大的颗粒粒径，从而影响锂离子在正极材料中可逆脱嵌的动力学行为。
相对于现有技术，本发明通过在尖晶石型锰酸锂中掺杂镍（镍在锰酸锂中以二价的形式存在），可以稳定尖晶石型锰酸锂的八面体位置和提高锰的价态，减少充放电过程中锰酸锂结构的变化以及锰的溶解，这种元素调整上的变化从根本上改变了材料的内在电子轨道重叠情况和表面性质，有效的提高了材料结构的稳定性能，使使用该正极材料的锂离子电池的循环性能得到提高。此外，本发明通过在掺杂有镍的尖晶石型锰酸锂的表面包覆一层镍钴锰酸锂，可以有效地防止锰的溶解，并抑制锰的空轨道对电解液的分解起到的催化作用，从而有效地减少材料容量的衰减，并提高材料的电导率，提高使用该正极材料的锂离子电池的电化学性能和循环寿命。本发明结合掺杂阳离子和表面包覆这两种方法对尖晶石型锰酸锂进行性能优化，使得尖晶石型锰酸锂的性能更加良好，结构更加稳定。而且本发明通过严格控制镍取代锰的含量，有效地抑制了5V平台的出现，使得该正极材料只出现单一4V平台，从而有效的提高该正极材料在4.25V时的容量。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，将锰的氧化物、锂源以及镍的氧化物按照（2-x）：1：x的摩尔比例置于混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以3-15℃/min的升温速度升温至300-500℃，并保温烧结2-6h；然后再以4-10℃/min的升温速度升温至700-900℃，并保温烧结15-30h，球磨后得到单一尖晶石结构的镍锰酸锂前驱体。
第二步，将第一步得到的镍锰酸锂前驱体与LiNiyCozMnwMrO2按照摩尔比10：（0.1-5）加入混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以5-20℃/min的升温速度升温至700-1000℃，并保温烧结10-20h，球磨后得到锂离子电池正极材料。
作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述锂源为Li2CO3、 Li2O或LiOH。
当然，单一尖晶石结构的镍锰酸锂前驱体的制备方法还可以是固相烧结法、熔盐浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法或者燃烧法等。
相对于现有技术，本发明的制备方法工艺简单，易于实现，容易实现工业化生产。采用该方法制备得到的正极材料具有结构稳定、电导率较高和容量衰减小等优点，将其应用于锂离子电池中，可以提高锂离子电池的循环性能和电化学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其有益效果做进一步的详细说明，但本发明的具体实施方式并不限于此。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料。
实施例1：本实施例提供的一种锂离子电池正极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层材料的通式为LiNi0.1Mn1.9O4，壳层材料为LiNi0.2Co0.65Mn0.1Mg0.05O2，壳层材料与核层材料的质量比为1：5，核层材料的中值粒径D50为12 um，该正极材料的比表面积为0.50 m2/g。
实施例2：本实施例提供的一种锂离子电池正极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层材料的通式为LiNi0.15Mn1.85O4，壳层材料为LiNi0.15Co0.78Mn0.05Al0.02O2，壳层材料与核层材料的质量比为1：4，核层材料的中值粒径D50为16um，该正极材料的比表面积为0.40 m2/g。
实施例3：本实施例提供的一种锂离子电池正极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层材料的通式为LiNi0.05Mn1.95O4，壳层材料为LiNi0.25Co0.62Mn0.10Ti0.03O2，壳层材料与核层材料的质量比为3：10，核层材料的中值粒径D50为18um，该正极材料的比表面积为0.25 m2/g。
实施例4：本实施例提供的一种锂离子电池正极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层材料的通式为LiNi0.18Mn1.82O4，壳层材料为LiNi0.14Co0.65Mn0.12Cr0.09O2，壳层材料与核层材料的质量比为1：100，核层材料的中值粒径D50为10um，该正极材料的比表面积为0.55 m2/g。
实施例5：本实施例提供的一种锂离子电池正极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层材料的通式为LiNi0.03Mn1.97O4，壳层材料为LiNi0.30Co0.44Mn0.20Zr0.06O2，壳层材料与核层材料的质量比为1：10，核层材料的中值粒径D50为8um，该正极材料的比表面积为0.60 m2/g。
实施例6：本实施例提供的一种锂离子电池正极材料，包括核层和包覆在核层外的壳层，核层材料的通式为LiNi0.07Mn1.93O4，壳层材料为LiNi0.22Co0.63Mn0.07Mg0.05 Ce0.03O2，壳层材料与核层材料的质量比为1：20，核层材料的中值粒径D50为20um，该正极材料的比表面积为0.20 m2/g。
对比例1：本对比例提供的一种锂离子电池正极材料的通式为LiNi0.1Mn1.9O4，其中值粒径D50为12 um。即本对比例的正极材料未作包覆处理。
对比例2：本对比例提供的一种锂离子电池正极材料为市售尖晶石型LiMn2O4，其中值粒径D50为12 um。即本对比例的正极材料未作掺杂和包覆处理。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法。
实施例7，本实施例提供了一种实施例1提供的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，将MnO2、Li2CO3和NiO按照1.9：1：0.1的摩尔比例置于混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升温至400℃，并保温烧结4h；然后再以7℃/min的升温速度升温至800℃，并保温烧结20h，球磨后得到中值粒径D50为12 um、通式为LiNi0.1Mn1.9O4的单一尖晶石结构的镍锰酸锂前驱体。
第二步，将第一步得到的镍锰酸锂前驱体与LiNi0.2Co0.65Mn0.1Mg0.05O2按照摩尔比5:1加入混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以8℃/min的升温速度升温至900℃，并保温烧结15h，球磨后得到比表面积为0.50 m2/g的锂离子电池正极材料。
实施例8，本实施例提供了一种实施例2提供的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，将MnO2、Li2O和NiO按照1.85：1：0.15的摩尔比例置于混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以10℃/min的升温速度升温至450℃，并保温烧结3h；然后再以9℃/min的升温速度升温至700℃，并保温烧结25h，球磨后得到中值粒径D50为16 um、通式为LiNi0.15Mn1.85O4的单一尖晶石结构的镍锰酸锂前驱体。
第二步，将第一步得到的镍锰酸锂前驱体与LiNi0.15Co0.78Mn0.05Al0.02O2按照摩尔比4:1加入混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以12℃/min的升温速度升温至800℃，并保温烧结12h，球磨后得到比表面积为0.40 m2/g的锂离子电池正极材料。
实施例9，本实施例提供了一种实施例3提供的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，将MnO2、LiOH和NiO按照1.95：1：0.05的摩尔比例置于混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以15℃/min的升温速度升温至500℃，并保温烧结2h；然后再以4℃/min的升温速度升温至900℃，并保温烧结15h，球磨后得到中值粒径D50为18um、通式为LiNi0.05Mn1.95O4的单一尖晶石结构的镍锰酸锂前驱体。
第二步，将第一步得到的镍锰酸锂前驱体与LiNi0.25Co0.62Mn0.10Ti0.03O2按照摩尔比10:3加入混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以20℃/min的升温速度升温至1000℃，并保温烧结10h，球磨后得到比表面积为0.25 m2/g的锂离子电池正极材料。
实施例10，本实施例提供了一种实施例4提供的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，将MnO2、Li2CO3和NiO按照1.82：1：0.18的摩尔比例置于混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以3℃/min的升温速度升温至300℃，并保温烧结6h；然后再以10℃/min的升温速度升温至700℃，并保温烧结30h，球磨后得到中值粒径D50为10 um、通式为LiNi0.18Mn1.82O4的单一尖晶石结构的镍锰酸锂前驱体。
第二步，将第一步得到的镍锰酸锂前驱体与LiNi0.14Co0.65Mn0.12Cr0.09O2按照摩尔比100:1加入混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以5℃/min的升温速度升温至750℃，并保温烧结20h，球磨后得到比表面积为0.55m2/g的锂离子电池正极材料。
实施例11，本实施例提供了一种实施例5提供的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，将MnO2、Li2CO3和NiO按照1.97：1：0.03的摩尔比例置于混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以7℃/min的升温速度升温至350℃，并保温烧结5h；然后再以7℃/min的升温速度升温至750℃，并保温烧结26h，球磨后得到中值粒径D50为8 um、通式为LiNi0.03Mn1.97O4的单一尖晶石结构的镍锰酸锂前驱体。
第二步，将第一步得到的镍锰酸锂前驱体与LiNi0.30Co0.44Mn0.20Zr0.06O2按照摩尔比10:1加入混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以13℃/min的升温速度升温至850℃，并保温烧结12h，球磨后得到比表面积为0.60m2/g的锂离子电池正极材料。
实施例12，本实施例提供了一种实施例6提供的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，将MnO2、Li2CO3和NiO按照1.93：1：0.07的摩尔比例置于混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以13℃/min的升温速度升温至450℃，并保温烧结3.5h；然后再以9℃/min的升温速度升温至850℃，并保温烧结18h，球磨后得到中值粒径D50为20 um、通式为LiNi0.07Mn1.93O4的单一尖晶石结构的镍锰酸锂前驱体。
第二步，将第一步得到的镍锰酸锂前驱体与LiNi0.22Co0.63Mn0.07Mg0.05 Ce0.03O2按照摩尔比20:1加入混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以17℃/min的升温速度升温至950℃，并保温烧结16h，球磨后得到比表面积为0.20m2/g的锂离子电池正极材料。
将实施例1至6和对比例1和2提供的正极材料分别与导电碳和粘接剂聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中制成正极浆料，然后将正极浆料涂布在正极集流体上，经过烘干、冷压和裁切制成正极片，将各正极片分别与负极片和隔膜卷绕成电芯，接着将各电芯置于包装袋中，注入电解液，经过化成和容量等，制成锂离子电池。各锂离子电池依次编号为S1-S6、D1和D2。
对编号为S1-S6、D1和D2的电池进行如下测试：（1）测试电池在45℃、4.25V电压下的循环性能：其中充电步骤为先以0.7C 的充电倍率恒流充电到4.25V，然后再恒压充电直至电流降至0.05C；放电步骤为以0.5C的放电倍率恒流放电到3.0V；记录电池循环过程中的放电容量衰减情况，并计算300次循环后的容量保持率，所得结果见表1。
（2）测试电池在室温下的倍率性能：其中充电步骤为先以0.7C 的充电倍率恒流充电到4.25V，然后再恒压充电直至电流降至0.05C；放电步骤为依次用0.2C、0.5C、1C的倍率恒流放电到3.0V；记录电池0.5C和1C放电容量与0.2C放电容量之比，所得结果示于表1。
表1：编号为S1-S6、D1和D2的电池的循环性能和倍率性能测试结果。
由表1可以看出：在相同条件下，使用本发明的正极材料的锂离子电池具有更好的循环性能和倍率性能（电化学性能），这是因为在尖晶石型锰酸锂中掺杂镍可以稳定尖晶石型锰酸锂的八面体位置和提高锰的价态，减少充放电过程中锰酸锂结构的变化以及锰的溶解，有效的提高了材料结构的稳定性能，使使用该正极材料的锂离子电池的循环性能得到提高。而在掺杂有镍的尖晶石型锰酸锂的表面包覆一层镍钴锰酸锂，可以有效地防止锰的溶解，并抑制锰的空轨道对电解液的分解起到的催化作用，从而有效地减少材料容量的衰减，并提高材料的电导率，提高使用该正极材料的锂离子电池的电化学性能和循环寿命。本发明结合掺杂阳离子和表面包覆这两种方法对尖晶石型锰酸锂进行性能优化，使得尖晶石型锰酸锂的性能更加良好，结构更加稳定。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (6)
1.一种锂离子电池正极材料，包括核层和包覆在所述核层外的壳层，其特征在于：核层材料的通式为LiNixMn2-xO4，其中0＜x＜0.2，壳层材料的通式为LiNiyCozMnwMrO2，其中r＜0.1，且1＜y/w＜4，0.44≤z≤0.78，M为Al、Mg、Ti、Cr、Zr、Pt、Au、Pd、Ce、Pr和Nd中的至少一种，所述壳层材料与所述核层材料的质量比为（0.1-3）：10；
所述正极材料中，元素镍、元素锰、元素钴和元素M 的摩尔量总和与元素镍的摩尔量之比[(x+y)+(2-x+w)+z+r]/(x+y) >9；
其制备方法包括以下步骤：
第一步，将锰的氧化物、锂源以及镍的氧化物按照（2-x）：1：x的摩尔比例置于混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以3-15℃/min的升温速度升温至300-500℃，并保温烧结2-6h；然后再以4-10℃/min 的升温速度升温至700-900℃，并保温烧结15-30h，球磨后得到单一尖晶石结构的镍锰酸锂前驱体；
第二步，将第一步得到的镍锰酸锂前驱体与LiNiyCozMnwMrO2按照摩尔比10：（0.1-5）加入混料机中，混合均匀后，置于马弗炉中以5-20℃/min的升温速度升温至700-1000℃，并保温烧结10-20h，球磨后得到锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述壳层材料与所述核层材料的质量比为（1-2.5）：10。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述壳层材料与所述核层材料的质量比为1:5。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述核层材料的中值粒径D50为8-20μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的比表面积为0.20~0.60m2/g。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂源为Li2CO3、Li2O或LiOH。
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