CN103143704B - 一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料及其制备方法，属于粉末冶金技术领域。本发明对预混合工艺作了详细报道，本发明不仅解决了由常规粘结剂制取的铁基预混合料压制成型的压坯在高温脱脂过程中脱脂时间长的问题，而且还解决了传统机械混合粉末压制的压坯及烧结成品密度一致性、尺寸稳定性较差的难题。本发明所述的含Mn铁基预混合料，其组分以质量百分比计为：铁基粉末95-98%，含Mn合金粉0.5-2%，石墨粉0.5-2%，粘结剂0.05-0.4%，润滑剂0.5-1.0%；其中粘结剂为聚丙烯酸酯类聚合物。

Description

一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料及其制备方法，属于粉末冶金技术领域。

背景技术

工业生产中越来越多的金属部件采用粉末冶金方法来制备，以达到节能、节材、少加工的目的，其中绝大部分为铁基粉末冶金材料。传统粉末冶金工艺是将各种粉末如铁基粉末、石墨、润滑剂等经过机械混合均匀，然后经压制工序获得所需要的产品形状，最后烧结致密化得到具有特定形状、尺寸和性能的成品。粉末冶金工业中，为了使得铁基粉末冶金材料满足使用所要求的力学性能，通常向铁粉和预合金铁基粉末中添加合金元素以改善其性能。传统的合金元素有Cu、Ni、Mo等，这些有色金属元素存在价格高，回收利用困难（如Cu）、有毒性（如Ni）等问题，因此含有新合金元素的铁基材料的开发成为热点。Mn对铁基体的强化作用明显、价格便宜、储量大、容易获取，近年这类含锰铁基粉末冶金材料的应用越来越广泛。

烧结成品的密度、力学性能及尺寸稳定性对粉末冶金制品的应用起到关键性作用，这些差异往往源于粉末混合物料的不均匀。因为粉末的粒径细小、粒径形貌不同，不同粉末（如铁、石墨）密度差异较大，采用机械混合不可能达到粉末混合物料微观均匀，导致最终烧结成品的尺寸与性能不一致。混合物料中不同粉末之间粒径、密度、形貌的差异也会导致粉末混合物料在输运、存储、压制等一系列过程中发生合金元素在基体中某一区域的富集即偏析，进一步加剧粉末成分不均匀和最终产品性能及尺寸的差异。

粉末冶金企业采用粘结剂将合金元素与铁基粉末粘结，促使石墨及其他合金元素与铁粉或铁基预合金粉末均匀混合，称为预混合技术，可以解决因机械混合导致的各种不均匀问题。如美国专利5069714、4483905、4676831、4834800、5298055报道采用聚乙烯吡咯烷酮、妥尔油、聚酯树脂、聚环氧烷等粘结剂制备铁基预混合料。这些粘结剂处理铁基粉末都可一定程度上促进合金元素粉末混合均匀，使得烧结产品的密度、力学性能及尺寸稳定性提高。但预混合工艺均没有详细报道，而且上述粘结剂存在共同的弊端是压坯在烧结前期的脱除过程中，粘结剂在高温热分解速度慢，导致粘结剂脱除时间长，从而延长了制备周期。

含锰铁基粉末中，锰与氧亲和力强，导致常规机械混合含锰铁基粉末在存储、运输、压制等过程中易被潮湿空气氧化。若将含锰铁基粉末制成预混合料，则具有以下优势：避免锰在储存、运输、压制过程中的氧化；提高压坯，烧结体密度的一致性；提高烧结体尺寸的稳定性。目前国内外尚未有针对粉末冶金用含锰铁基预混合料的预混合工艺及其所用粘结剂的专利报道。若使用普通预混合钢粉的粘结剂制取含锰铁基预混合料，其压制成型后的压坯在高温下脱脂时间长，增加了脱脂过程中压坯与含氧气氛的接触时间，导致压坯氧化严重，烧结性能下降，因此粘结的选择至关重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料及其制备方法。本发明工艺方法解决了由常规粘结剂制取的铁基预混合料经压制成型的压坯在高温脱脂过程中脱脂时间过长的问题，克服了由传统机械混合粉末制成的压坯和烧结成品密度一致性、尺寸稳定性较差的难题。

本发明提及的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料，其组分以质量百分比计为：

铁基粉末95-98%；

含Mn合金粉0.5-2%；

石墨粉0.5-2%；

粘结剂0.05-0.4%；

润滑剂0.5-1.0%；

其中粘结剂为聚丙烯酸酯类聚合物。

本发明提及的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料，所述铁基粉末为纯铁粉或低合金钢粉，铁基粉末的粒径为100-200μm，优选为100-150μm，铁基粉末中氧的质量百分含量小于等于0.25%。

本发明提及的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料，所述含Mn合金粉为FeMn合金粉，FeMn合金粉中Mn的质量百分含量为30-70%，优选为45-70%,氧的质量百分含量小于等于1.5%，铁锰之外的其它元素的总质量百分含量控制在3%以下；FeMn合金粉的粒径范围为10-30μm，优选为10-20μm。

本发明提及的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料，所述石墨粉的粒径范围为10-40μm，优选为10-30μm，更优选为10-20μm。

本发明提及的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料，所述粘结剂为分子量≤400000的非交联聚丙烯酸酯类聚合物，分子量优选为10000-100000。

本发明提及的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料，所述润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸中的至少一种。

本发明提及的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一：混料

按含Mn铁基预混合料各组分的质量百分比分别配取铁基粉末95-98%，FeMn合金粉0.5-2.0%，石墨粉0.5-2.0%，粘结剂0.05-0.4%，润滑剂0.5-1.0%；其中粘结剂为非交联聚丙烯酸酯类聚合物；

将粘结剂溶解到有机溶剂中形成粘结剂溶液备用；其中溶剂的质量为粘结剂质量的10-50倍；

将所配取的铁基粉末、FeMn合金粉、石墨粉、润滑剂机械混合均匀，得到粉末干混料；然后将混料机内的相对真空度调节至-0.05～-0.1MPa，待混料机内部真空度稳定后，关闭真空阀，将粘结剂溶液以喷雾的形式均匀的喷洒至干混料中，机械混合均匀，得到预混合料；

步骤二：脱除溶剂

对步骤一制得的预混合料进行干燥脱除溶剂，干燥温度为50-100℃；

步骤三：分级

将步骤二所得干燥后的预混合料置于振动筛中进行振动分级；振动筛的孔径为45-180μm，频率为40-60次/分钟，分级后合批，合批后得到产品。

本发明提及的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料的制备方法，步骤一中，干混时，混料器的转动速度为9-20转/分钟，干混的时间为15-30min；制备预混合料时，混料器转动速度为15-40转/分钟，混料时间为30-60min。

本发明提及的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料的制备方法，步骤一中所述有机溶剂选自甲烷氯代烃、甲苯、丙酮，甲基乙基酮中的一种。

本发明提及的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料的制备方法，步骤二中，干燥脱除溶剂在混料器中进行，干燥时间为40-70min。

发明的原理和优势

本发明对含Mn铁基预混合料的预混合工艺作了详细报道，为以后含Mn铁基预混合料的生产和研究提供了科学依据，本发明在预混合工艺中采用聚丙烯酸酯类作为粘结剂，由于所用聚丙烯酸酯类粘结剂分子量适中，在溶剂中的分散效果好，当所配制的粘结剂有机溶液以喷雾的形式加入到干混料中时，在混料机的机械搅拌作用下，一方面粘结剂均匀分散到干混料中，另一方面由于合金元素粉末尺寸细小，粘结剂对其的粘附力适中，在粘结剂的作用下细小的合金元素粉末颗粒粘附到铁基粉末大颗粒上，随着搅拌的进行，部分铁基粉末大颗粒上的多层合金元素粘结层外层脱粘，重新粘结到其它铁基粉末大颗粒上，从而实现合金元素粉末颗粒的均匀粘结。

预混合料压制所得压坯与传统机械混合粉末制得的压坯相比较，在密度的一致性、尺寸的稳定性方面均有明显的提高。本发明所采用的聚丙烯酸酯类粘结剂由其单体引发聚合而成，在350-500℃发生热分解，此温度区间热分解的绝大部分产物为所用粘结剂聚合物的单体，因此生成的气态总量少，能够在烧结气氛的气流作用下迅速排出烧结炉，避免了由于粘结剂分解脱除时间长而导致的基体中锰元素的氧化，又由于合金元素粉末颗粒均匀粘结在铁基体粉末上，从而使烧结产品获得了稳定的尺寸和高的力学性能。

综上所述本发明制备工艺简单、便于工业化生产；所制得的含Mn铁基预混合料避免了在储存、运输、压制过程中出现的偏析现象以及锰的氧化现象；由于本发明所用粘结剂在烧结时能够迅速分解，并将合金元素粉末颗粒均匀粘结在铁基体粉末上，使得烧结产品具有稳定的尺寸性能和高的力学性能。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

含Mn铁基混合物的组成：98wt%的铁基粉末，铁含量大于99.6wt%，粒径为100-150μm；0.5wt%的FeMn合金，锰含量为70wt%，平均粒径为10μm；0.5wt%的石墨，平均粒径为20μm；0.2wt%的颗粒状聚丙烯酸甲酯，其分子量为10000；0.8wt%的硬脂酸锌。

采用聚丙烯酸甲酯作为预混合的粘结剂。为了说明本发明所用粘结剂脱除速度快的优势，采用其它常规铁基粉末预混合使用的粘结剂聚乙烯吡咯烷酮作为比较。

当所用粘结剂为聚丙烯酸甲酯时预混合工艺为：按含Mn铁基混合物的组成称取铁粉、FeMn合金粉末、石墨、硬脂酸锌粉末干混15min，干混时混料器的转动速度为9转/分钟；干混的同时将称取的聚丙烯酸乙酯溶解在甲苯中得到粘结剂溶液，聚丙烯酸乙酯与甲苯的质量比为1：10；干混后将混料机内的相对真空度调节至-0.05MPa，关闭真空阀后将粘结剂溶液以喷雾的形式均匀的喷洒至干混料中，同时调节混料器转速至15转/分钟，机械混合30min后，停止混料器的转动，打开进气阀，加热混料器至50℃，保温40min脱除溶剂，然后对脱除溶剂的混合物进行振动分级，振动筛的孔径为45-180μm，合批，得到预混合料；

当粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮时，预混合工艺与前述完全相同，仅仅把有机溶剂替换为甲醇。

对上述两种预混合料进行压制，压制所用设备为自动液压机，在相同压制工艺条件下压制直径为20mm圆柱体压坯各100个，自动液压机程序控制每次喂料质量相同。

对上述两种压坯进行脱脂，脱脂工艺如下：H₂气氛；室温至250℃升温速率为5℃/min，此阶段进行润滑剂硬脂酸锌的脱除；250℃至500℃升温速率为2-5℃/min，此阶段进行粘结剂的脱除。对脱脂后样品进行表面观察，统计发现，当粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮时，脱脂后样品表面出现裂纹、鼓泡，起皮等缺陷的比率达到5-40%；粘结剂为聚丙烯酸乙酯时，无任何缺陷。

实施例2

含Mn铁基混合物的组成：97.55wt%的铁基粉末，铁含量大于99.60wt%，粒径为130-180μm；1.0wt%的FeMn合金，锰含量为50wt%，平均粒径15μm；0.9wt%的石墨，平均粒径15μm；0.05wt%的颗粒状聚丙烯酸乙酯，其分子量为100000；0.5wt%的硬脂酸锂。

预混合工艺为：将按含Mn铁基混合物的组成称取的铁粉、FeMn合金粉末、石墨、硬脂酸锌粉末干混20min；干混时混料器的转动速度为15转/分钟；干混的同时将称取的聚丙烯酸乙酯溶解在二氯甲烷中得到粘结剂溶液，聚丙烯酸乙酯与二氯甲烷的质量比为1：25；干混后将混料机内的相对真空度调节至-0.08MPa，关闭真空阀后将粘结剂溶液以喷雾的形式均匀的喷洒至干混料中，同时调节混料器转速至30转/分钟，机械混合45min后，停止混料器的转动，打开进气阀，加热混料器至70℃，保温60min脱除溶剂，然后对脱除溶剂的混合物进行振动分级，振动筛的孔径为45-180μm，合批，得到预混合料。

未经粘结剂处理的传统机械混合（干混）粉末采用的混料参数与含Mn铁基干混料的制备参数完全一样，其各组分的重量与Mn铁基干混料各组分的重量完全一致。

未经粘结剂处理的传统机械混合（干混）粉末的流动性为26s/50g，预混合料的流动性为24.4s/50g，预混合料的流动性提高了5.77%。

对采用预混合，传统机械混合制得的混合粉末原料分别在600Ma进行压制，压制所用设备为自动液压机。然后在H₂气氛370℃脱脂、1180℃烧结1h。

两种混合料，在相同压制工艺条件下压制截面尺寸为50mm×10mm的长方体压坯各100个，自动液压机程序控制每次喂料质量相同。对压制所得压坯的密度一致性进行测试分析，测试结果为预混合料压坯密度分布的标准差为0.034g/cm³，传统机械混合料压坯密度分布的标准差为0.045g/cm³，预混合料压坯密度分布的一致性提高24.5%。

对两种不同混料工艺最终烧结成品的尺寸稳定性进行测试。两种工艺同样各选取100个烧结样品作为研究对象，测试获取样品的高度数据。测试结果为预混合工艺烧结样品的高度分布标准差为0.017mm，传统机械混合工艺烧结样品的高度分布标准差为0.026mm。预混合工艺烧结样品的尺寸稳定性提高31%。

实施例3

含Mn铁基混合物的组成：95wt%的铁基粉末，铁含量大于99.0wt%，粒径为150-180μm；2wt%的FeMn合金，锰含量为30wt%，平均粒径为20μm；1.8wt%的石墨，其平均粒径为10μm；0.4wt%的颗粒状聚丙烯酸丁酯，其分子量为400000；0.8wt%的硬脂酸。

预混合工艺为：将按含Mn铁基混合物的组成称取的铁粉、FeMn合金粉末、石墨、硬脂酸锌粉末干混20min，干混时混料器的转动速度为20转/分钟；干混的同时将称取的聚丙烯酸乙酯溶解在四氯甲烷中得到粘结剂溶液，聚丙烯酸乙酯与四氯甲烷的质量比为1：50；干混后将混料机内的相对真空度调节至-0.1MPa，关闭真空阀后将粘结剂溶液以喷雾的形式均匀的喷洒至干混料中，同时调节混料器转速至40转/分钟，机械混合60min后，停止混料器的转动，打开进气阀，加热混料器至100℃，保温70min脱除溶剂，然后对脱除溶剂的混合物进行振动分级，振动筛的孔径为45-180μm，合批，得到预混合料。

未经粘结剂处理的传统机械混合（干混）粉末采用的混料参数与含Mn铁基干混料的制备参数完全一样，其各组分的重量与Mn铁基干混料各组分的重量完全一致。

未经粘结剂处理的传统机械混合料的流动性为26.3s/50g，预混合料的流动性为24.60s/50g，预混合料的流动性提高了6.5%。

两种混合料600Ma模压成型；H₂气氛370℃脱脂、1180℃烧结1h。

对采用预混合，传统机械混合制得的混合料进行压制，压制所用设备为自动液压机。两种混合料，在相同压制工艺条件下压制直径为20mm圆柱体压坯各100个，自动液压机程序控制每次喂料质量相同。对压制所得压坯的密度一致性进行测试分析，测试结果为预混合料压坯密度分布的标准差为0.030g/cm³，传统机械混合料压坯密度分布的标准差为0.040g/cm³，预混合料压坯密度分布的一致性提高25%。

对两种不同混料工艺最终烧结成品的尺寸稳定性进行测试。两种工艺同样各选取100个烧结样品作为研究对象，测试获取样品的高度数据。测试结果为预混合工艺烧结样品的高度分布标准差为0.015mm，传统机械混合工艺烧结样品的高度分布标准差为0.021mm。预混合工艺烧结样品的尺寸稳定性提高28.6%。

实施例4

含Mn铁基混合物的组成：97.5wt%的Fe-Mo粉末，含Mo量0.4-0.6wt%,粒径为150-180μm；1.0wt%的FeMn合金，锰含量为55wt%,其平均粒径为30μm；0.6wt%的石墨，其平均粒径为40μm；0.3wt%的颗粒状聚丙烯酸丁酯，其分子量为200000；0.4wt%的硬脂酸锌、0.2%的硬脂酸。

预混合工艺为：将按含Mn铁基混合物的组成称取的铁粉、FeMn合金粉末、石墨、硬脂酸锌粉末干混30min，干混时混料器的转动速度为20转/分钟；干混的同时将称取的聚丙烯酸乙酯溶解在甲基乙基酮中得到粘结剂溶液，聚丙烯酸乙酯与甲基乙基酮的质量比为1：50；干混后将混料机内的相对真空度调节至-0.07MPa，关闭真空阀后将粘结剂溶液以喷雾的形式均匀的喷洒至干混料中，同时调节混料器转速至40转/分钟，机械混合60min后，停止混料器的转动，打开进气阀，加热混料器至50℃，保温70min脱除溶剂，然后对脱除溶剂的混合物进行振动分级，振动筛的孔径为45-180μm，合批，得到预混合料。

未经粘结剂处理的传统机械混合（干混）粉末采用的混料参数与含Mn铁基干混料的制备参数完全一样，其各组分的重量与Mn铁基干混料各组分的重量完全一致。

预混合料的流动性为26.5s/50g。未经粘结剂处理的传统机械混合料的流动性为24.7s/50g。预混合料的流动性提高了6.8%。

两种混合料600Ma模压成型；H₂气氛370℃脱脂、1180℃烧结1h。

对采用预混合，传统机械混合制得的混合料进行压制，压制所用设备为自动液压机。两种混合料，在相同压制工艺条件下压制截面尺寸为50mm×10mm的长方体压坯各100个，自动液压机程序控制每次喂料质量相同。对压制所得压坯的密度一致性进行测试分析，测试结果为预混合料压坯密度分布的标准差为0.023g/cm3，传统机械混合料压坯密度分布的标准差为0.031g/cm3，预混合料压坯密度分布的一致性提高25.8%。

对两种不同混料工艺最终烧结成品的尺寸稳定性进行测试。两种工艺同样各选取100个烧结样品作为研究对象，测试获取样品的高度数据。测试结果为预混合工艺烧结样品的高度分布标准差为0.029mm，传统机械混合工艺烧结样品的高度分布标准差为0.042mm。预混合工艺烧结样品的尺寸稳定性提高31%。

Claims (9)

1.一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料，其组分以质量百分比计为：

铁基粉末95-98%； 

含Mn合金粉0.5-2%；

石墨粉0.5-2%；

粘结剂0.05-0.4%；

润滑剂0.5-1.0%；

其中粘结剂为聚丙烯酸酯类聚合物；

所述含Mn合金粉为FeMn合金粉，FeMn合金粉中Mn的质量百分含量为30-70%、氧的质量百分含量小于等于1.5%、铁锰之外的其它元素总的质量百分含量小于等于3%；FeMn合金粉的粒径范围为10-30μm。

2.根据权利要求1所述的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料，其特征在于：所述铁基粉末为纯铁粉或低合金钢粉，铁基粉末的粒径为100-200μm，铁基粉末中氧的质量百分含量小于等于0.25%。

3.根据权利要求1所述的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料，其特征在于：所述石墨粉的粒径范围为10-40μm。

4.根据权利要求1所述的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料，其特征在于：所述粘结剂为分子量≤400000的非交联聚丙烯酸酯类聚合物。

5.根据权利要求1所述的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料，其特征在于：所述润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸中的至少一种。

6.一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一 混料

按含Mn铁基预混合料各组分的质量百分比分别配取铁基粉末95-98%，FeMn合金粉0.5-2.0%，石墨粉0.5-2.0%，粘结剂0.05-0.4%，润滑剂0.5-1.0%；其中粘结剂为非交联聚丙烯酸酯类聚合物；

将粘结剂溶解到有机溶剂中形成粘结剂溶液，备用；其中溶剂的质量为粘结剂质量的10-50倍；

将所配取的铁基粉末、FeMn合金粉、石墨粉、润滑剂机械混合均匀，得到粉末干混料；然后，将混料机内的相对真空度调节至-0.05~-0.1MPa，待混料机内部真空度稳定后，将粘结剂溶液以喷雾的形式均匀的喷洒至干混料中，机械混合均匀，得到预混合料； 

步骤二 脱除溶剂

对步骤一制得的预混合料进行干燥，脱除溶剂；干燥温度为50-100℃；

步骤三 分级

将步骤二所得干燥后的预混合料置于振动筛中进行振动分级，振动筛的孔径为45-180μm，振动分级后合批得到成品。

7.根据权利要求6所述的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料的制备方法，其特征在于：步骤一中，粉末干混时，混料器的转动速度为9-20转/分钟，干混时间为15-30min；预混合时，混料器转动速度为15-40转/分钟，混料时间为30-60min。

8.根据权利要求6所述的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自甲烷氯代物、甲苯、丙酮，甲基乙基酮中的一种。

9.根据权利要求6所述的一种粉末冶金用含Mn铁基预混合料的制备方法，其特征在于：步骤二中，干燥脱除溶剂在混料器中进行，干燥时间为40-70min。