CN103140518A

CN103140518A - 制造自粘制品用的压敏胶粘剂水性分散体的多阶段制备方法

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Publication number: CN103140518A
Application number: CN2011800460955A
Authority: CN
Inventors: M·杰斯特; G·奥彻特; M·格罗施; D·维尔姆斯; R·巴尔克
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-09-23
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: WO2012038202A1; JP2013543022A; CN103140518B; EP2619239B1; ES2500047T3; EP2619239A1; JP5988979B2

Abstract

本发明描述了一种由烯键式不饱和的可自由基聚合的单体制备压敏胶粘剂水性分散体的方法。在第一阶段中，第一聚合物通过自由基乳液聚合制备。在第二阶段中，在第一聚合物的存在下制备聚合物水性分散体，其中由第二阶段的单体制备的聚合物的所计算的玻璃化转变温度低于-20℃。第一阶段的单体包括具有酸基团的单体。第一阶段的聚合反应在小于5的低pH下发生。将第一聚合物的酸基团在第二阶段的聚合期间、或之前和期间中和至一定程度，使得在第二阶段结束时聚合物分散体的pH大于5。压敏胶粘剂水性分散体可用于制造自粘制品，特别是自粘标签和粘合带。

Description

制造自粘制品用的压敏胶粘剂水性分散体的多阶段制备方法

本发明涉及一种由烯键式不饱和的可自由基聚合的单体制备压敏胶粘剂水性分散体的方法，其中在第一阶段中，第一聚合物通过自由基乳液聚合制备。在第二阶段中，在第一聚合物的存在下制备聚合物水性分散体。第一阶段的单体包括含酸基团的单体。第一阶段的聚合反应在较低pH下发生，且第一聚合物的酸基团仅在第一阶段之后被中和，或在第二阶段的聚合期间、或第二阶段的聚合之前和期间被中和。压敏胶粘剂水性分散体可用于制造自粘制品。

对于压敏胶粘剂（PSA），不仅需要对基材的有效粘合力，而且需要胶粘剂层内足够的内聚力（内部强度）。粘合力和内聚力是有分歧的性能特性。引起粘合力改进的措施通常会同时导致内聚力的劣化，反之亦然。通过乳液聚合获得的PSA基聚合物水性分散体已知了很长一段时间。它们更具体而言包括聚丙烯酸酯。通常它们是共聚物，其中至少一种单体是形成具有较低的玻璃化转变温度的聚合物的丙烯酸酯。在使用较大量的乳化剂通过乳液聚合制备的PSA分散体的情况下，粘结值可能会受自然存在的较高乳化剂含量不利地影响。不含乳化剂，或含有显著减少量的乳化剂，可能存在分散体不稳定的情况，或可能凝块的形成增加。如果使用保护胶体代替乳化剂，则基本上不含乳化剂的乳液聚合的实施原则上也是已知的。常用的保护胶体是含有酸基团的聚合物，当酸基团被中和时，该聚合物在提高的pH水平下是水溶性。在这些提高的pH水平和通常提高的温度下，在该条件下进行乳液聚合，可能存在不想要的副反应——以丙烯酸酯水解的形式。在这类反应中形成的少量的副产品可不利地影响PSA的粘结性能。

目的是提供具有尽可能少的乳化剂含量、具有良好的粘合力和内聚力、形成尽可能少的凝块的PSA水性分散体。

已发现该目的可以通过以下详细阐述的制备方法和通过所述方法获得的聚合物分散体实现。本发明提供了一种制备PSA水性分散体的方法，

-首先在第一阶段在水性介质中分散在水中的第一聚合物通过自由基乳液聚合制备，所述第一聚合物由包含烯键式不饱和的可自由基聚合的单体的第一组合物制备，并且其中

-随后在第二阶段中聚合物分散体在水性介质中并且在第一聚合物的存在下通过第二组合物的自由基乳液聚合而制备，所述第二组合物不同于第一组合物并且包括烯键式不饱和的可自由基聚合的单体，

-其中第一阶段的单体包括至少一种含至少一个酸基团的单体，该单体含量为至少0.1重量份，基于第一阶段和第二阶段的单体的总量计，并且

-其中第一阶段的聚合反应在pH小于5、优选小于或等于4.5下发生，并且，在第二阶段的聚合过程中或在第二阶段的聚合之前或期间，将第一聚合物的酸基团中和至一定的程度，使得在第二阶段结束时聚合物分散体的pH大于5，优选大于或等于5.5；并且

-其中由第二阶段的单体制备的聚合物的所计算的玻璃化转变温度低于-20℃。

PSA是粘弹性的胶粘剂，其凝固薄膜在室温（20℃）下在干燥状态下保持永久的粘性和粘合性。对基材的粘结在温和的压力下瞬间完成。PSA水性分散体是包含分散在水中或水性介质中的聚合物的组合物，该组合物具有压敏胶粘剂特性。

所描述的方法包括用于作为PSA施用的聚丙烯酸酯分散体的制备方法，通过特别经调整的“一锅”法进行，该一锅法是基于通过保护胶体或起类似保护胶体作用的两亲性聚合物或低聚物对乳液聚合物的稳定，所述保护胶体原位（即在乳液聚合过程中）形成。

本发明的方法的原则是基于在第一聚合物阶段中优选种子控制的小的聚合物颗粒在水性分散体中的生成，通过含有至少一种含至少一个酸基团的烯键式不饱和单体的第一单体组合物（例如，（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸和任选的其它单体的混合物）的自由基聚合，且随后中和酸基团而进行。酸基团的中和部分地发生在第二聚合阶段中的第二单体组合物（例如，丙烯酸烷基酯和任选的其它单体的混合物）的供给和聚合之前和部分地同时发生。或者酸基团的中和与第二聚合阶段中的第二单体组合物的供给和聚合完全同时发生。中和之后，在第一阶段中形成的颗粒能够如保护胶体进行作用并且能够稳定本发明的聚合物分散体。在第一阶段的反应开始时，反应器中的pH因酸和引发剂的连续加入而持续下降。其结果是，在第一聚合阶段中形成的聚合物颗粒未被溶解。仅随着第二聚合阶段期间的中和的增加（例如，通过加入氨），第一阶段聚合物颗粒的亲水特性增加，这些颗粒在乳液聚合中能够如稳定分散体的两亲性保护胶体一样进行作用，因为所述颗粒优选由非极性的（甲基）丙烯酸烷基酯单元和极性的（甲基）丙烯酸单元组成，所述乳液聚合随着第二阶段的主要单体的添加而开始。

本发明还提供由本发明的方法制备的PSA水性分散体、本发明的PSA水性分散体用于制造自粘制品的用途、使用含有本发明的聚合物水性分散体的PSA所制造的自粘制品，和制造自粘制品的相应的方法。

根据本发明制备的聚合物分散体可通过烯键式不饱和化合物（单体）的自由基乳液聚合获得。第一阶段和第二阶段的聚合反应优选在无乳化剂或几乎无乳化剂的情况下发生，无乳化剂或几乎无乳化剂的含义是没有乳化剂或小于1重量%的乳化剂被添加以稳定本发明的聚合物分散体。乳化剂是被添加到聚合混合物中的非聚合的两亲性的表面活性物质。作为例如使用乳化剂稳定的聚合物种子的结果而存在的少量的乳化剂是无害的。优选使用总共小于1重量%或小于0.5重量%的乳化剂，更特别小于0.4重量%或小于0.3重量%，基于聚合物分散体的固含量计，或不使用乳化剂。

在第一阶段中聚合物由包括含至少一个酸基团的至少一种单体——其含量为至少0.1重量份，优选0.5至10重量份，基于第一阶段和第二阶段的单体的总量计——的单体制备。优选地，在第一阶段中，含有酸基团的单体（酸单体）与不含酸基团的单体（更具体而言为非离子单体）共聚。在第一聚合阶段的单体混合物中含有酸基团的单体与不含酸基团的单体的重量比优选在0.5:99.5至30:70，优选1:99至20:80或2:98至15:85的范围内。

在例如2至3的低pH水平下，且具有未中和的酸基团时，第一阶段的聚合物是水不溶性的，但其分散于水中。如果中和剂在第二阶段的聚合期间添加，或在其之前和期间添加，则随着酸基团的中和度的增加，第一阶段的聚合物的亲水性和水溶性连续增加。随着亲水性和水溶性的增加，第一阶段的聚合物能够逐渐用作第二阶段的聚合物的保护胶体，并且聚合反应接近结束时，第一阶段的聚合物能够稳定具有高的聚合物固含量的聚合物分散体。保护胶体是聚合化合物，该聚合化合物在溶剂化时结合大量的水，并且能够稳定水不溶性聚合物的分散体。保护胶体的数均分子量优选高于1000克/摩尔，更特别高于2000克/摩尔，优选最高达50000克/摩尔或最高达10000克/摩尔。例如1000至100000克/摩尔，1000至10000克/摩尔或2000至10000克/摩尔。

一旦中和而变为有效的保护胶体的第一阶段的聚合物优选使用量为1重量%至60重量%或5重量%至50重量%，或7重量%至40重量%或10重量%至30重量%（尤其当本发明的聚合物分散体的总固含量超过50重量%时），基于100重量%的待聚合的单体计。

第一阶段的聚合物的酸基团可用合适的碱进行部分中和或完全中和。优选使用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液或氨作为中和剂。

在第一阶段中所用的酸单体可与不含酸基团的单体进行共聚。第一阶段的聚合物优选由至少40重量%的非离子的主要单体（在下面更详细地定义），和选自烯键式不饱和的酸单体的第二种单体形成。此外，第一阶段的聚合物可任选地由其它——优选非离子的——单体形成。第一阶段的聚合物优选含有基于第一阶段的所有单体计至少40重量%，更特别60重量%至99重量%或80重量%至98重量%的主要单体，所述主要单体选自（甲基）丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯、包括最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包括1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂肪族烃，以及这些单体的混合物。用于第一阶段的聚合物的主要单体是例如含有C₁-C₁₀烷基基团的（甲基）丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。同样特别合适的是（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯（Versatic acid vinyl ester），和乙酸乙烯酯。考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，且优选苯乙烯。腈类的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物是被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚包括例如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选含有1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。作为具有4至8个碳原子和两个烯属双键的烃类，可以提及丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。优选作为第一阶段的聚合物的主要单体的是丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、包括最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，以及这些单体的混合物，更特别是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和乙烯基酯。特别优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。

第一阶段的聚合物优选还含有至少1重量%，更特别1重量%至40重量%，或2重量%至20重量%的烯键式不饱和酸单体，基于第一阶段的所有单体计。烯键式不饱和酸单体是例如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸，和乙烯基膦酸。所用的烯键式不饱和羧酸优选为在分子中具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸和丙烯酸-2-羧基乙酯。合适的烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯，和甲基丙烯酸磺基丙酯。优选丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物，并且特别优选丙烯酸。

在一个优选的实施方案中，第一阶段的聚合物是以下的共聚物：

(i)使用量为5重量%至50重量%，基于100重量份的在第一阶段和第二阶段中待聚合的单体总量计，

(ii)含有至少80重量%且最高达99重量%的主要单体，所述主要单体选自（甲基）丙烯酸C1-C10烷基酯、包括最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、以及这些单体的混合物，更特别是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯，和

(iii)含有至少1重量%且最高达20重量%的烯键式不饱和酸单体，所述烯键式不饱和酸单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。

本发明的一个实施方案在第一阶段的聚合中使用至少一种分子量调节剂。通过此调节剂，可通过链终止反应降低乳液聚合物的摩尔质量。在该过程中调节剂连接至聚合物，通常连接至链末端。调节剂的量特别是0.05至4重量份，更优选0.05至0.8重量份，极优选0.1至0.4重量份，基于100重量份的待聚合的单体计。合适的调节剂的实例包括具有硫醇基团的化合物，例如叔丁硫醇、巯基乙酸烷基酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。调节剂通常是具有小于2000克/摩尔，更特别小于1000克/摩尔的摩尔质量的低分子量化合物。

在本发明的一个优选的实施方案中，第一阶段的聚合在种子乳液的存在下发生。种子乳液为具有优选20至40nm的平均粒径的细碎聚合物颗粒的水性分散体。种子乳液的使用量优选为0.05重量%至5重量%，更优选0.1重量%至3重量%，基于第一阶段和第二阶段的单体总量计。合适的乳液例如是一种基于聚苯乙烯的乳液或基于聚甲基丙烯酸甲酯的的乳液。优选的种子乳液是聚苯乙烯种子。

优选基于第二阶段的单体总量计至少60重量%，更优选至少80重量%，例如80重量%至100重量%，更优选至少90重量%或100重量%的用于第二阶段的聚合反应的单体包括一种或多种下述的主要单体。所述主要单体选自（甲基）丙烯酸C1-C20烷基酯、包括最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂肪族烃，或这些单体的混合物。

实例包括具有C1-C10烷基基团的（甲基）丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。同样特别合适的是（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯是例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，且优选苯乙烯。腈类的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物是被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚包括例如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选含有1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。作为具有4至8个碳原子和两个烯属双键的烃类，可以提及丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。

优选作为用于第二阶段的聚合反应的主要单体的是丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，更特别是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，和乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯，及其混合物。极特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯，以及这些单体的混合物。

除了主要单体外，用于第二阶段的聚合反应的单体可以包括其它单体，实例为具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。其它的单体还可以是例如含有羟基的单体，特别是（甲基）丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，以及（甲基）丙烯酰胺。而且，可以提及的其它单体是单（甲基）丙烯酸苯氧基乙基二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，和氨基（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸2-氨基乙基酯。交联单体是可以提及的其它单体。在第二阶段所用的单体优选包含小于2重量%的含酸基团的单体或不包含含酸基团的单体。

特别地，用于第二阶段的聚合反应的单体至少60重量%，更优选至少80重量%，例如60重量%至100重量%，极优选至少95重量%或100重量%选自至少一种丙烯酸C1-C20烷基酯、至少一种甲基丙烯酸C1-C20烷基酯，它们的混合物，或它们与选自苯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸C1-C10羟基烷基酯的至少一种其它单体的混合物。

在一个实施方案中，在第一阶段中所用的含至少一个酸基团的单体是丙烯酸；第一阶段中所用的不含酸基团的单体选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，以及它们的混合物；并且在第二阶段中所用的至少80重量%的单体选自丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯，和它们的混合物。

选择在第二阶段中聚合的单体，使得由第二阶段的单体制备的聚合物的所计算的玻璃化转变温度低于-20℃，更特别在-60℃至-30℃的范围内或在-55℃至-35℃的范围内。通过单体的性质和量的受控制的变化，本领域技术人员可以根据本发明制备水性聚合物组合物，其聚合物具有在所需的范围内的玻璃化转变温度。可以通过Fox方程式指导。根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[辑II]1,第123页，并根据Ullmann’s der technischen Chemie,卷19,第18页,第4版,VerlagChemie,Weinheim,1980)，共聚物的玻璃化转变温度的计算根据以下方程式获得极好的近似：

1/T_g=x¹/T_g ¹+x²/T_g ²+....xⁿ/T_g ⁿ,

其中x¹、x²、....xⁿ是单体1、2、....n的质量分数，T_g ¹、T_g ²、....T_g ⁿ是各自仅由单体1、2、....n之一所合成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文温度计。大多数单体的均聚物的T_g值是已知的，并且列于例如Ullmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry,卷5,卷A21,第169页,VCH Weinheim,1992；均聚物的玻璃化转变温度的其它来源包括例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版,J.Wiley,NewYork1966,第2版,J.Wiley,New York1975,和第3版,J.Wiley,NewYork1989。对于丙烯酸乙酯使用-13℃数值。

在本发明（第一阶段和第二阶段）的聚合物分散体中聚合物的实际玻璃化转变温度优选在-55℃至-30℃的范围内。实际的玻璃化转变温度可由差示扫描量热法（ASTM D3418-08，中点温度）测定。

第一阶段中所用的单体的量与在第二阶段中所用的单体的量的重量比优选为5:95至50:50，或5:95至40:60，更优选10:90至30:70。

本发明的聚合物分散体通过乳液聚合制备。在乳液聚合中，烯键式不饱和化合物（单体）在水中聚合，通常使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为界面活性化合物以稳定单体液滴和随后由单体形成的聚合物颗粒。然而，根据本发明，第一阶段的聚合反应和第二阶段的聚合反应均在少量的乳化剂或完全不含或几乎不含乳化剂的情况下发生。优选使用总计小于1重量%或小于0.5重量%，更特别小于0.4重量%或小于0.3重量%的乳化剂，基于聚合物分散体的固含量计，或不含乳化剂。为了稳定在第二阶段的聚合反应中形成的聚合物分散体，使用第一阶段的聚合物，其通过加入中和剂从水不溶性的聚合物（其不具有作为保护胶体的活性）原位转化为水溶性聚合物（其具有作为保护胶体的活性）。

第一聚合物的酸基团的中和优选通过在第二阶段的聚合过程中至少部分进料加入中和剂而发生，中和剂的进料优选与单体进料同时发生。中和剂可以与待聚合的单体共同进料而加入，或单独进料而加入。在所有的单体已被进料之后，在聚合容器中存在的中和剂的量优选为中和至少10%、优选30%至100%或30%至90%的酸当量所需的量。

第一阶段和第二阶段的乳液聚合可以使用水溶性引发剂而开始。水溶性引发剂是例如过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠；过氧化氢或有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。同样适合作引发剂的是所谓的还原氧化（氧化还原）引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种——通常为无机的——还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括例如上述的乳液聚合引发剂。还原组分包括例如亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸的碱金属盐例如焦亚硫酸钠、脂肪族醛和酮的亚硫酸氢盐的加成化合物例如丙酮合亚硫酸氢盐（acetone bisulfite），或还原剂例如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以与可溶性金属化合物一起使用，所述金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。常用的氧化还原引发剂体系是例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过而硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠，和叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠。各组分（例如还原组分）还可以为混合物，实例为羟基甲烷亚磺酸的钠盐和焦亚硫酸钠的混合物。

所述引发剂大多以水溶液的形式使用，其下限浓度由在分散体中可接受的水的量而确定，并且上限浓度由各个化合物在水中的溶解度而确定。一般来说，引发剂的浓度是0.1重量%至30重量%，优选0.2重量%至20重量%，更优选0.3重量%至10重量%，基于待聚合的单体计。在乳液聚合中待使用的两种或多于两种的不同的引发剂也是可行的。

上述的分子量调节剂可以在第二阶段的聚合反应中使用。然而，优选第二阶段的聚合反应在不添加其它的分子量调节剂的情况下发生。

乳液聚合通常在30℃至130℃、优选50℃至90℃下发生。聚合介质可以仅由水组成，或由水和与水混溶的液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。第一阶段的乳液聚合可以作为分批操作进行，或以进料方法的形式——包括分阶段程序或梯度程序——进行。为了更有效地设定粒度，在聚合反应中优选在初始进料中包括聚合物种子。

在自由基水性乳液聚合过程中将引发剂添加到聚合容器的方式是本领域的普通技术人员已知的。引发剂可以完全包括在加至聚合容器的初始进料中，或以其在自由基水性乳液聚合过程中被消耗的速率连续地引入或分阶段引入。在各情况下，这将取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选在初始进料中包括一部分，并且以其消耗速率将其余部分供应至聚合区。为了除去残留单体，通常在实际的乳液聚合结束之后添加引发剂，即在单体转化率为至少95%之后添加引发剂。对于进料法，各个组分可以从反应器的上方、侧面或下方，穿过反应器底部加入至反应器。

乳液聚合制造出固含量通常为15重量%至75重量%，优选40重量%至75重量%，更优选大于或等于50重量%的聚合物水性分散体。为了反应器的高的空间/时间收率，优选具有极高固含量的分散体。为了能够实现固含量>60重量%，应设定双峰或多峰的粒度，因为否则粘度变得过高并且分散体不再能被处理。新一类的颗粒可以例如通过加入种子（EP81083）、通过加入过量的乳化剂、或通过加入微乳液而制备。与高固含量下的低粘度相关的优势是在高固含量下的涂覆性能的改善。制备一类或更多类新的颗粒可以在任何所需的时间点完成。该时间点由旨在形成低粘度的粒度分布所确定。

以这种方式制备的聚合物优选以其水性分散体的形式使用。分散体颗粒的粒度分布可以是单峰、双峰或者多峰。在单峰的粒度分布的情况下，分散在水性分散体中的聚合物颗粒的平均粒度优选小于500nm，更特别小于400nm。平均粒度在本文中是指粒度分布的d50，即，所有颗粒的总质量的50重量%具有小于d50的粒径。粒度分布可以使用分析超速离心机以已知的方法确定(W.

Makromolekulare Chemie185(1984),第1025-1039页)。在双峰或多峰的粒度分布的情况下，粒度可最高达1000nm。聚合物分散体的pH优选设置在pH大于5，更特别pH在5.5-8之间。

本发明的压敏胶粘剂包括通过乳液聚合获得的或可通过乳液聚合获得的优选聚合物水性分散体形式的PSA聚合物。PSA可以仅由聚合物组成，或由该聚合物的水性分散体组成。或者，PSA还可以包括其它辅助剂，实例为填充剂、染料、流动控制剂、增稠剂（优选缔合型增稠剂）、消泡剂、增塑剂、颜料、润湿剂或增粘剂（增粘树脂）。增粘剂已知于例如Adhesive Age,July1987,第19-23页或Polym.Mater.Sci.Eng.61(1989),第588-592页。为了改进表面润湿性，PSA可以特别包括润湿助剂，实例为脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯/丙烯、磺化的二羧酸的二烷基酯，或十二烷基磺酸钠。辅助剂的量通常是每100重量份的聚合物（固体）0.05重量份至5重量份，更特别0.1重量份至3重量份。

增粘剂是例如，天然树脂，如松香，和其通过歧化或异构化、聚合、二聚化、氢化所形成的衍生物。它们可以其盐的形式存在（具有例如一价或多价的抗衡离子(阳离子)），或优选以其酯化的形式存在。用于酯化的醇可以是一元的或多元的。实例是甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2,3-丙三醇、季戊四醇。此外，也使用烃类树脂，实例为苯并呋喃-茚树脂、聚萜烯树脂、基于不饱和CH化合物（如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯、二乙烯基甲烷，戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯）的烃类树脂。越来越多地使用具有低摩尔质量的聚丙烯酸酯作为增粘剂。优选这些聚丙烯酸酯具有低于30000的重均分子量M_w。聚丙烯酸酯优选含有至少60重量%，更特别至少80重量%的（甲基）丙烯酸C1-C8烷基酯。优选增粘剂是天然或化学改性的松香。松香主要由松香酸或松香酸的衍生物组成。增粘剂可以简单的方式添加到聚合物分散体中。优选增粘剂自身是水性分散体的形式。增粘剂的重量含量优选为5至100重量份，更优选10至50重量份，基于100重量份的聚合物（固体/固体）计。

本发明的PSA分散体可用于制造自粘制品。所述自粘制品可通过至少部分地用PSA分散体涂覆载体材料而获得。所述自粘制品优选在粘合后再次移除。所述自粘制品可以是例如片材、胶带或标签。合适的载体材料是例如纸、聚合物薄膜和金属箔。本发明的自粘胶带可以是由上述物质制成的单面或双面涂布的胶带。特别优选自粘标签。本发明的自粘标签可以是纸标签或热塑性薄膜标签。考虑的热塑性薄膜包括例如聚烯烃（例如，聚乙烯、聚丙烯）的薄膜、聚烯烃共聚物的薄膜、聚酯（例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯）的薄膜或聚乙酸酯的薄膜。热塑性聚合物薄膜的表面优选经电晕处理。所述标签用胶粘剂涂布一个侧面。用于自粘制品的优选基材是纸和聚合物薄膜。特别优选的自粘制品是纸标签。

自粘制品用本发明的压敏胶粘剂在至少一个表面上至少部分地涂布。该胶粘剂可通过常规方法例如辊涂、刮刀涂布或铺展施用于制品上。可以使用常规涂布技术，实例为辊涂、反向辊涂、凹版辊涂、反向凹版辊涂、刷涂、棒涂、喷涂、喷枪涂布、弯月面涂布(meniscus coating)、幕涂或浸涂。涂层重量优选为0.1至30克，更优选2至20克的固体/m²。施用后通常接着进行干燥步骤用于移除水和/或溶剂。水可以通过在例如50至150℃下干燥而移除。以这种方式获得的经涂布基材用作例如自粘制品，如标签、粘合带或片材。为此，在施用胶粘剂之前或之后，载体可以切割形成粘合带、标签或片材。为了后续使用，基材的PSA涂覆面可以用防粘纸——例如硅化纸——作为衬层。

自粘制品可有利地施用的基材可以例如由金属、木材、玻璃、纸张或塑料组成。自粘制品更特别地适用于粘合至包装表面、盒子、塑料包装、书籍、窗户、汽车车身或车身部件。

本发明还提供了一种使用本发明的PSA水性分散体制造自粘制品的方法。在本文中，PSA水性分散体可以其自身使用，或与上述常用助剂配制之后使用。在制造自粘制品的方法中，本发明的PSA水性分散体施加到载体材料上并且在载体材料上干燥，载体材料优选选自纸和聚合物薄膜。

本发明的制备方法和本发明的产品的具体优点特别如下：

-相比于常规制备的PSA分散体改进的内聚力和/或粘合力

-相比于常规制备的PSA分散体减少的凝块含量

-可以在少量的乳化剂或几乎不含乳化剂（当使用乳化剂稳定的聚合物种子时，少量的乳化剂是无害的）的情况下操作

-方法简单（不需要计量加入引发剂）

-相比于通过保护胶体稳定的其它聚合物分散体节省成本，因为保护胶体的原位制备不需要单独合成、运输和贮存保护胶体

-就可以使用的保护胶体的组合物（第一阶段的聚合物）和聚合物分散体的全部组合物而言，方法可有多种变化。

实施例

实施例B1

在具有锚式搅拌器的反应容器中——该容器加热至85℃，加入19.7克的聚苯乙烯种子分散体（含量：33%，粒度=30nm）和430克完全软化的水。然后加入111克过二硫酸钠溶液（在水中7%浓度），该体系在85℃下搅拌3分钟。随后在40分钟内加入单体进料1。在第一聚合阶段的10分钟后聚合之后，使用6.2克氨（在水中25%浓度）在25克完全软化的水中进行部分中和。然后通过开始加入单体进料2并且将其在90分钟内加入而开始第二聚合阶段。在单体进料2开始40分钟后，在10分钟内将7.8克氨（在水中25%浓度）在31克完全软化的水中加入体系中而进行中和。此后，添加另外的13克叔丁基氢过氧化物和16.9克丙酮合亚硫酸氢盐，且将该体系冷却并过滤。

固含量54%；pH=5.6

单体进料1：

单体进料2：

实施例B2-B6

如在实施例B1中的聚合反应，使用列于表1和表2中的单体进料1和2，以20:80的重量比，基于单体计。

表1：单体进料1（数值以重量份计）

表2：单体进料2（数值以重量份计）

对比聚合物分散体C1至C6

以与B1至B6相同的方法进行制备，不同在于聚合在一个阶段中进行，即添加单体进料1和单体进料2的混合物，各自在130分钟内作为单一联合单体进料。

研究了分散体的凝块的形成。结果列于表3。

表3：凝块形成，数值以g计

	B1	C1	B2	C2	B3	C3	B4	C4	B5	C5	B6	C6
													凝块	10	50	18	25	14	30	5	10	5	10	5	15

性能测试：

PSA以19g/m²涂层重量涂覆于作为载体的36（双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，36μm厚度），并干燥。然后，测定了剥离强度（粘合力）和剪切强度（内聚力）。

将经PSA涂覆的载体切成25毫米宽的测试条。为进行剪切强度的测定，将测试条粘附于钢上，粘附面积25x25毫米，用重1千克的辊滚压一次，贮存10分钟（在标准条件下，相对湿度50%，1巴，23℃），然后将悬挂1千克的砝码（在标准条件下）。剪切强度的量度是该砝码脱落所花费的时间，以分钟计；在每一种情况下平均值由5次测量计算出。

在剥离强度（粘合力）测定中，将一个25毫米宽的测试条各自粘附于由聚乙烯制成的测试体，用重1千克的辊滚压一次。然后将测试条的一个末端夹进拉伸应变测试装置的上夹具。粘合条以180°的角度并以300毫米/分钟从测试表面剥离，即，将粘合条反折并且平行于测试体而拉离，并记录达到此目的所需要的消耗力。剥离强度的量度是以N/25mm计的力，其作为由五次测量得到的平均值而获得。在粘合后24小时测定剥离强度。在此时间之后，粘结强度完全产生。测试方法基本上符合Finat Testmethods（FTM）1和8。结果列于表4。

表4：剥离强度和剪切强度的测试结果

本发明的实施例各自显示了——各自与直接对比实施例相比——显著增加的剪切强度（内聚力），且粘合力至少保持不变。实施例B1-B4各自显示了——各自与直接对比实施例相比——显著增加的剥离强度（粘合力）。

Claims

1.一种制备压敏胶粘剂水性分散体的方法，

-其中首先在第一阶段在水性介质中通过自由基乳液聚合制备分散在水中的第一聚合物，第一聚合物由包含烯键式不饱和的可自由基聚合的单体的第一组合物制备，并且其中

-随后在第二阶段中聚合物分散体在水性介质中并在第一聚合物的存在下通过第二组合物的自由基乳液聚合而制备，第二组合物不同于第一组合物并且包括烯键式不饱和的可自由基聚合的单体，

-其中第一阶段的单体包括至少一种含至少一个酸基团的单体，该至少一种含至少一个酸基团的单体的含量为至少0.1重量份，基于第一阶段和第二阶段的单体的总量计，并且

-其中第一阶段的聚合反应在pH小于5时发生，并且，在第二阶段的聚合期间或在第二阶段的聚合之前或期间，将第一聚合物的酸基团中和至这样的程度：使得在第二阶段结束时聚合物分散体的pH大于5；并且

2.前述权利要求的方法，其中使用了总计小于1.0重量%的乳化剂，基于聚合物分散体的固含量计，或不使用乳化剂。

3.前述权利要求中任一项的方法，其中在第一阶段中含酸基团的单体与不含酸基团的单体共聚，含酸基团的单体与不含酸基团的单体的重量比在2:98至15:85的范围内。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中在第一阶段中所用的含至少一个酸基团的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸和丙烯酸-2-羧基乙酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯，和这些单体的混合物；在第一阶段使中所用的不含酸基团的单体选自丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、包括最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，以及这些单体的混合物。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中至少60重量%的在第二阶段中所用的单体选自丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、包括最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包括1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂肪族烃，以及这些单体的混合物。

6.前述权利要求中任一项的方法，其中在第一阶段中所用的含至少一个酸基团的单体是丙烯酸；

并且其中在第一阶段中所用的不含酸基团的单体选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，及其混合物；

并且其中至少80重量%的在第二阶段中所用的单体选自丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯，及其混合物。

7.前述权利要求中任一项的方法，其中由第二阶段的单体制备的聚合物的所计算的玻璃化转变温度在-60℃至-30℃的范围内。

8.前述权利要求中任一项的方法，其中在第一阶段的聚合反应中使用分子量调节剂。

9.前述权利要求中任一项的方法，其中在第一阶段中所用的单体的量与在第二阶段中所用的单体的量的重量比为5:95至50:50。

10.前述权利要求中任一项的方法，其中第一阶段的聚合反应在种子乳液的存在下发生。

11.前述权利要求中任一项的方法，其中第一聚合物的酸基团的中和在第二阶段的聚合期间通过投料添加中和剂而至少部分地进行。

12.前述权利要求中任一项的方法，其中在第二阶段中所用的单体包含少于2重量%的含酸基团的单体，或不包含含酸基团的单体。

13.通过前述权利要求中任一项的方法制备的压敏胶粘剂水性分散体。

14.前述权利要求的压敏胶粘剂水性分散体用于制造自粘制品的用途。

15.通过用权利要求13的压敏胶粘剂分散体涂覆载体材料而获得的自粘制品。

16.前述权利要求的自粘制品，为自粘标签、粘合片材或粘合带。

17.一种制造自粘制品的方法，包括提供权利要求13的压敏胶粘剂水性分散体，并且将其施用在选自纸张和聚合物薄膜的载体材料上并且干燥。