CN103130944B

CN103130944B - 一种高反应活性羟基丙烯酸树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103130944B
Application number: CN201310055829.7A
Authority: CN
Inventors: 井新利; 马晓阳; 辜朝辉
Original assignee: Zhejiang Desoul Chemical Technology Co ltd; Xian Jiaotong University
Current assignee: Zhejiang Desoul Chemical Technology Co ltd; Xian Jiaotong University
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-02-21
Also published as: CN103130944A

Abstract

一种高反应活性羟基丙烯酸树脂的制备方法，在惰性气体保护下加热反应器中的溶剂至设定温度，缓慢加入以硬单体为主的单体组分A（含少量软单体、羟基单体和羧基单体）和引发剂的混合物，保温反应一段时间；再缓慢加入以软单体为主的单体组分B（含少量硬单体、羟基单体和羧基单体）和引发剂的混合物，保温反应一段时间，得到含有羟基的丙烯酸树脂。本发明的特点在于，采用常规的单体，仅通过改变合成工艺，即单体的滴加顺序，显著改变了树脂的分子结构，使合成的羟基丙烯酸树脂在固化时表现出很高的反应活性。本方法的优点还在于成本低廉，工艺过程简单，便于工业化生产。

Description

一种高反应活性羟基丙烯酸树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种羟基丙烯酸树脂的制备方法，特别涉及一种采用“分阶段滴加单体”的方式，以常规单体为原料制备具有高反应活性和优异的综合性能的羟基丙烯酸树脂的方法。

背景技术

羟基丙烯酸树脂是指分子链上带有羟基的丙烯酸树脂，羟基丙烯酸树脂通过多异氰酸酯或氨基树脂固化后，具有高的硬度和优良的耐候、耐酸碱、耐溶剂、耐冲击、附着力等性能，被广泛用于汽车、家具、船舶和飞机等外壳的涂装，主要起到保护和装饰的作用。

羟基丙烯酸树脂涂料的干燥速度是汽车涂料领域关心的重要性能之一。以羟基丙烯酸树脂和多异氰酸酯固化剂构成的双组份丙烯酸聚氨酯涂料是汽车修补涂料的主要品种。采用常规的丙烯酸类单体制备的羟基丙烯酸树脂所配制的汽车修补涂料在喷涂后，一般需在室温下固化1天或70℃下烘烤30分钟后才能进行后续的打磨抛光工序，不仅造成汽车修补效率低下，也造成了大量的能源消耗。当前，随着人们生活节奏的加快和国家节能减排政策的推动，汽车涂装行业迫切期望羟基丙烯酸树脂涂料能够在更低的烘烤温度、更短的烘烤时间内完成干燥过程。加快羟基丙烯酸树脂涂料的干燥速度已成为目前汽车涂料行业的研究热点之一，这不仅有利于提高汽车涂装效率、节约时间，也是实现汽车涂装行业节能减排的有效途径。

为加快羟基丙烯酸树脂涂料的干燥速度，人们从提高羟基丙烯酸树脂的反应活性、采用新型的固化剂和高效的催化剂等方面入手进行了诸多研究。采用新型的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体为固化剂（美国专利6680356），虽然使涂料干燥速度显著加快，但涂层耐冲击性下降、成本也大幅提高；新型催化剂的开发仍不成熟、其制备工艺也往往过于复杂（Progress inorganic coatings35(1999)19-29）；将具有更高反应活性的仲胺基基团引入丙烯酸树脂（美国专利0082351），能够显著加快干燥速度，但成本也大幅提高。以上针对加快羟基丙烯酸树脂涂料干燥速度的研究尽管取得了一定的进展，但不可避免的带来了涂料成本的大幅提高或者涂层性能的缺陷，阻碍了产品的大规模推广。

通过改进制备工艺优化羟基丙烯酸树脂的分子结构以获得具有高反应活性的羟基丙烯酸树脂的方法，尚未见到任何报导。羟基丙烯酸树脂一般采用自由基聚合方法制备，在目前的工业生产中，羟基丙烯酸树脂的制备一般采用全部单体混合后“饥饿滴加”的方式，即在一定温度下，将所有单体和引发剂的混合物缓慢滴加到有机溶剂中进行聚合反应，这种方式获得的羟基丙烯酸树脂分子量分布窄，单体转化率高。然而，通过这种方式制备的羟基丙烯酸树脂分子结构单一，无法实现具有不同分子结构的羟基丙烯酸树脂的组合优化，因而无法进一步提高树脂的综合性能。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的缺点，提供一种将传统制备羟基丙烯酸树脂的“所有单体混合滴加”的方式改进为“分阶段滴加单体”的方式，使羟基丙烯酸树脂的分子结构得到了显著的优化的高反应活性羟基丙烯酸树脂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：

1）首先，在惰性气体保护下，向反应容器中加入重量份为100份的有机溶剂，升温至80-150℃；

2）然后，将重量份为50-80份的硬单体、0-20份的软单体、5-30份的羟基单体、0-5份的羧基单体和2-8份的引发剂的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温0.5~1h；

3）而后，将0-5份的硬单体、30-50份的软单体、5-20份的羟基单体、0-5份的羧基单体和1-5份的引发剂的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温1~2h；

4）最后，将物料降温至70℃以下，得到羟基丙烯酸树脂产品。

所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气。

所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、醋酸丁酯中的一种或几种。

所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。

所述的软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种。

所述的羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。

所述的羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或几种。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基醚、过氧化二异丙苯醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种或几种。

本发明将传统的制备羟基丙烯酸树脂的“所有单体混合滴加”的方式改进为“分阶段滴加单体”的方式，使羟基丙烯酸树脂的分子结构得到了显著的优化。按照本发明所提出的方法制备羟基丙烯酸树脂时，将所有的单体分为两个部分，第一部分以硬单体为主，辅以少量的软单体、羟基单体和羧基单体，第二部分以软单体为主，辅以少量的硬单体、羟基单体和羧基单体。前者的聚合产物具有较高的玻璃化转变温度，主要提供羟基丙烯酸树脂涂料所需的高的硬度、优异的耐擦伤和耐石击等性能，后者的聚合产物具有较低的玻璃化转变温度，主要提供羟基丙烯酸树脂链段的高活动性和优良的耐冲击性能。由于聚合反应在较高温度下进行，两部分聚合物相容性优良，可形成相互贯穿的分子结构，从而充分发挥了两部分聚合物性能的协同作用。因此，采用本发明制备的羟基丙烯酸树脂产品干燥速度显著加快，同时涂层具有优异的综合性能和较低的成本。

由于采用常规的丙烯酸类单体，仅通过改变制备工艺优化了羟基丙烯酸树脂的分子结构，使获得的羟基丙烯酸树脂产品具有更高的反应活性，同时兼顾了羟基丙烯酸树脂涂料高的硬度、良好的附着力、柔韧性、耐候性、光泽以及优异的耐冲击性能和较低的成本。本发明的工艺过程简便易行、便于放大生产，采用本发明的产品制备的羟基丙烯酸树脂涂料，可实现在60℃下烘烤15~20min，或25℃下固化4h后进行打磨，与现有产品相比，可使汽车涂装效率提高50%、涂装能耗降低30%以上。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明，不应理解为以任何方式限制本发明。

对比实施例（采用常规方法制备羟基丙烯酸树脂）：

首先，在氮气保护下，向反应容器中加入重量份为50份的二甲苯和50份的醋酸丁酯，升温至130℃；然后，将重量份为35份甲基丙烯酸甲酯、25份的苯乙烯、25份的丙烯酸正丁酯、30份的甲基丙烯酸羟乙酯、1.5份的丙烯酸和5份的过氧化二叔丁基的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温3h。降温至70℃以下，得到羟基丙烯酸树脂产品。

实施例1：

1）首先，在氮气保护下，向反应容器中加入重量份为100份的甲苯，升温至130℃；

2）然后，将重量份为50份的甲基丙烯酸甲酯、5份的丙烯酸羟乙酯、1份的丙烯酸和2份的偶氮二异丁腈的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温0.5~1h；

3）而后，将10份丙烯酸甲酯、15份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸丙酯、10份的丙烯酸羟乙酯、3份丙烯酸和1份的偶氮二异丁腈的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温1~2h；

实施例2：

1）首先，在氦气保护下，向反应容器中加入重量份为50份醋酸丁酯、50份二甲苯，升温至80℃；

2）然后，将重量份为40份甲基丙烯酸叔丁酯、20份甲基丙烯酸乙酯、10份的丙烯酸乙酯、15份的丙烯酸羟丙酯、1份过氧化苯甲酸叔丁酯和3过氧化苯甲酰的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温0.5~1h；

3）而后，将3份的甲基丙烯酸乙酯、20份丙烯酸-2-乙基己酯、20份丙烯酸丁酯、5份的丙烯酸羟丙酯和3份的引发剂过氧化苯甲酰的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温1~2h；

实施例3：

1）首先，在惰性气体氩气保护下，向反应容器中加入重量份为100、份的甲基丁基酮，升温至150℃；

2）然后，将重量份为30份甲基丙烯酸环己酯、15份甲基丙烯酸苯酯、25甲基丙烯酸三甲基环己酯、2份的丙烯酸丙酯、8份丙烯酸羟丁酯、1份顺丁烯二酸、2份反丁烯二酸和6过氧化二异丙苯的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温0.5~1h；

3）而后，将1份的甲基丙烯酸叔丁酯、30份的软单体丙烯酸月桂酯、8份的丙烯酸羟丁酯、1份顺丁烯二酸、3份反丁烯二酸和5份过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温1~2h；

实施例4：

1）首先，在氮气保护下，向反应容器中加入重量份为100份的环己酮，升温至100℃；

2）然后，将重量份为65份的甲基丙烯酸叔丁基环己酯、8份的丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸羟乙酯、6份甲基丙烯酸羟丙酯、5份的反丁烯二酸和2份过氧化二异丙苯、4份过氧化二叔丁基醚、4份过氧化二异丙苯醚的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温0.5~1h；

3）而后，将1份甲基丙烯酸苯酯、3份甲基丙烯酸环己酯、35份的甲基丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸羟丙酯、8份的甲基丙烯酸羟乙酯、1份反丁烯二酸和2份的过氧化二异丙苯的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温1~2h；

实施例5：

1）首先，在氦气保护下，向反应容器中加入重量份为80份乙酸丁酯、20份的乙酸乙酯，升温至120℃；

2）然后，将重量份为55份的苯乙烯、5份的丙烯酸-2-乙基己酯、13份的甲基丙烯酸羟丁酯、2份的丙烯酸和3份的异丙苯过氧化氢的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温0.5~1h；

3）而后，将2份的甲基丙烯酸苯酯、38份的甲基丙烯酸-2-乙基己酯、15份的甲基丙烯酸羟丁酯、1.5份的羧基单体丙烯酸和2份过氧化二异丙苯醚、2份的过氧化二叔丁基醚的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温1~2h；

实施例6：

1）首先，在氩气保护下，向反应容器中加入重量份为60份乙二醇单甲醚、40份丙二醇甲醚醋酸酯，升温至90℃；

2）然后，将重量份为80份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、7份丙烯酸月桂酯、5份丙烯酸-2-乙基己酯、20份的丙烯酸羟乙酯、1份甲基丙烯酸、1.5份顺丁烯二酸、1.5份丙烯酸和5份的过氧化二叔丁基的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温0.5~1h；

3）而后，将2份甲基丙烯酸叔丁基环己酯、2份苯乙烯、1份甲基丙烯酸三甲基环己酯、42份的甲基丙烯酸十八烷基酯、7份丙烯酸羟丙酯、5份甲基丙烯酸羟乙酯、8份丙烯酸羟乙酯、2份甲基丙烯酸、2份反丁烯二酸、1份丙烯酸和3份的叔丁基过氧化氢的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温1~2h；

实施例7：

1）首先，在氮气保护下，向反应容器中加入重量份为30份的乙二醇单丁醚、50份的醋酸丁酯、20份的乙二醇单甲醚，升温至140℃；

2）然后，将重量份为75份的甲基丙烯酸异冰片酯、3份甲基丙烯酸月桂酯、5份甲基丙烯酸十八烷基酯、7份的甲基丙烯酸-2-乙基己酯、25份的丙烯酸羟丙酯、2.5份顺丁烯二酸和7份的引发剂过氧化二叔丁基的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温0.5~1h；

3）而后，将2.5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、45份的甲基丙烯酸十八烷基酯、18份的甲基丙烯酸羟丙酯、3.5份丙烯酸和4份异丙苯过氧化氢的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温1~2h；

实施例8：

1）首先，在氩气保护下，向反应容器中加入重量份为60份乙二醇单甲醚、10份乙二醇单丁醚、30份醋酸丁酯，升温至110℃；

2）然后，将重量份为70份的甲基丙烯酸异冰片酯、20份的甲基丙烯酸十八烷基酯、15份丙烯酸羟乙酯、8份丙烯酸羟丁酯、7份甲基丙烯酸羟丙酯、3.5份的顺丁烯二酸和5.5份过氧化二叔戊基的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温0.5~1h；

3）而后，将3.5份的甲基丙烯酸异冰片酯、47份的丙烯酸月桂酯、13份的甲基丙烯酸羟丁酯、2.5份的甲基丙烯酸和1份过氧化二叔丁基、2份过氧化二叔戊基、2份异丙苯过氧化氢的混合物缓慢滴加入反应容器内，保温1~2h；

将各实施例所获得的羟基丙烯酸树脂产品与多异氰酸酯固化剂、稀释剂、助剂和催化剂等配制成清漆，喷涂于马口铁片上获得20μm左右的涂层，经60℃下烘烤20min后，涂层的性能见表1。

表1利用各实施例获得的羟基丙烯酸树脂所配制涂料的性能

结果表明，与常规的制备方法相比，采用本发明的“分阶段滴加单体”的方法所制备的羟基丙烯酸树脂反应活性明显提高，所获得的清漆涂层经60℃烘烤20min后已具有较高的硬度、良好的耐冲击性能和抛光性能。因而，本发明的方法所制备的羟基丙烯酸树脂可应用于具有显著快干特性的丙烯酸树脂涂料领域，能够大幅提高涂装效率、降低涂装能耗。

Claims

1.一种高反应活性羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：

其中，硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；

软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种；

羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的一种或几种；

羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种；

2.根据权利要求1所述的高反应活性羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气。

3.根据权利要求1所述的高反应活性羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、醋酸丁酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的高反应活性羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基醚、过氧化二异丙苯醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种或几种。