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CN103130623A - 一种丙烯制丁醛的气-液双循环氢甲酰化反应系统及反应方法 - Google Patents

一种丙烯制丁醛的气-液双循环氢甲酰化反应系统及反应方法 Download PDF

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CN103130623A
CN103130623A CN2011104000740A CN201110400074A CN103130623A CN 103130623 A CN103130623 A CN 103130623A CN 2011104000740 A CN2011104000740 A CN 2011104000740A CN 201110400074 A CN201110400074 A CN 201110400074A CN 103130623 A CN103130623 A CN 103130623A
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CN
China
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reactor
reaction
gas
propylene
stream
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Application number
CN2011104000740A
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English (en)
Inventor
晏雨夏
邓勇
罗永红
张祥德
罗茂章
鲁雨
郭浩然
包天舒
陈和
袁浩
朱丽琴
解娜
冯静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BEIJING DONGFANG PETROLEUM CHEMICAL Co Ltd
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petrochemical Corp
Original Assignee
BEIJING DONGFANG PETROLEUM CHEMICAL Co Ltd
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petrochemical Corp
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种丙烯制丁醛的气-液双循环氢甲酰化反应系统及反应方法。所述反应系统还包括第二反应釜,第二反应釜设置于第一反应釜和气提塔之间。所述方法包括:将第一反应釜气相中的部分含有丙烯的循环气流引入第二反应釜继续反应。采用本发明所述的系统及方法,可以有效解决排放气流中携带丙烯的问题,提高丙烯利用率。

Description

一种丙烯制丁醛的气-液双循环氢甲酰化反应系统及反应方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域,进一步地说,是涉及一种丙烯制丁醛的气-液双循环氢甲酰化反应系统及反应方法。
背景技术
丙烯的氢甲酰化反应具有重要的商业意义。利用这一反应生产的产品及衍生产品每年达数百万吨。因此其生产技术的不断改进受到重视。
工业上,由丙烯制丁醛的主流技术是采用铑-膦催化剂的所谓“均相催化”技术,又称为低压羰基合成技术。这类技术的主要特征是催化剂被溶解在溶剂中,使丙烯及合成气(H2/CO)连续地与催化剂溶液相接触而发生反应,再设法让反应产物与催化剂溶液相分离而得到丁醛产品。
已有许多公知技术涉及丙烯氢甲酰化反应的工艺过程。例如在美国专利US4247486中公开的所谓“气相循环”工艺,其特征是采用大量的循环气体将反应产物以气体状态移出,而让催化剂溶液留在反应器中。
再如美国专利US4148830中公开的所谓“液相循环”工艺,其特征是将反应产物连同催化剂溶液一起移出,再用蒸发或蒸馏手段使反应产物与催化剂溶液相分离,最后将催化剂溶液循环回氢甲酰化反应区继续使用。
已有许多文献对现有技术中的各种技术方案进行了很好的总结和评述。有代表性的文献是由P.W.N.M.Van Leeuwen和C.Claver共同主编的《RhodiumCatalyzed Hydroformylation》一书。
在丙烯的氢甲酰化过程中,提高反应器的效率和原料的利用效率是需要特别关注的问题。根据反应的动力学特征,提高反应过程中的丙烯压力可使反应速度增加从而提高反应器效率,但过量的丙烯需要循环利用才能保证原料的利用效率。
在中国专利CN95121416中公开了一种丙烯制丁醛的“气-液双循环”工艺,其特征是在反应区维持较高的丙烯分压以使反应器效率得到保证。另一方面,让反应器气相中的丙烯经外部的增压设备进行再循环,同时让反应器液相中的丙烯经升温和气提也进行再循环,从而使丙烯的利用率得到提高。最后让气提后的反应粗产品进行产品与催化剂溶液的分离,使催化剂循环回反应区,如此实现一个连续化的工艺。
在丙烯的连续氢甲酰化过程中还有一个需要关注的问题是惰性气体的排放。所述惰性气体一般包括甲烷,氮气,CO2和丙烷等。这些成分有的是原料一起引入系统,如合成气中常带有少量甲烷,CO2,氮气等。有些成分则主要是由副反应所产生的,如丙烯的加氢反应可以生成丙烷。在一个连续化的过程中,这些惰性成分必须从系统中排放出去才能使装置实现稳态化运行。
在前述“气-液双循环”工艺中存在一个明显的问题,即为提高反应器效率需保持反应气相中较高的丙烯分压,但为了排放系统中的惰性成分会连同丙烯一起排放。这将造成丙烯的损失使生产成本增加。尤其对于大规模的工业生产而言,被如此排放的丙烯量将是相当可观的。
为解决排放气流中携带丙烯的问题,在现有技术中可以找到一些解决方案,例如在美国专利US4210426和中国专利CN90106680及CN91110549中所公开的采用吸收法回收丙烯的方法。但这些方法的缺点是在吸收丙烯的同时会将丙烷一同吸收,而若再进行丙烷和丙烯的分离则将使方法变得复杂。
再如,在英国专利GB1387657和中国专利CN86101063中提出设立第二反应区的方案,但前者是针对气相循环工艺的方案,而后者则强调使用两个各自独立催化剂循环系统,这将使流程变得复杂。
发明内容
为解决现有技术中气液双循环系统中存在的丙烯损失较大的问题,本发明提供了一种丙烯制丁醛的气-液双循环氢甲酰化反应系统及反应方法。可以有效解决排放气流中携带丙烯的问题,使过程效率得到提高。
本发明的目的之一是提供一种丙烯制丁醛的气-液双循环氢甲酰化反应系统。
包括第一反应釜和气提塔,所述反应系统还包括第二反应釜,第二反应釜设置于第一反应釜和气提塔之间;所述第二反应釜为连续流动搅拌釜。
本发明的目的之二是提供一种丙烯制丁醛的气-液双循环氢甲酰化反应方法。
现有技术中的方法包含以下步骤:
(1)原料丙烯和来自气提塔的合成气以及催化剂溶液一起进入第一反应釜,进行氢甲酰化反应生成丁醛;
(2)反应后的气相物流经冷凝压缩后循环回反应器;部分气体排放;
(3)反应后的液相物流进入气提塔与合成气原料逆向接触,合成气将液相物流中溶解的未反应原料带出一并进入第一反应釜,经气提后的液相物流作为反应粗产物送入后续处理系统;
本发明的特点在于:将第一反应釜气相中的部分含有丙烯的循环气流引入第二反应釜继续反应。
具体步骤为:
自第一反应釜采出的气相物流,部分循环回第一反应釜,部分送入第二反应釜;来自第一反应釜的气相物流和补充的合成气以及催化剂溶液在第二反应釜内继续进行氢甲酰化反应生成丁醛;第二反应釜采出气相物流经冷凝后,气相作为尾气排放,液相回流至第二反应釜;
自第二反应釜采出液相物流与第一反应釜采出液相物流合并后进入气提塔。
以上所述的氢甲酰化反应的具体条件可使用现有技术中的公知条件,本发明中可优选采用反应釜的反应温度为80℃-120℃,反应压力为1.0MPa-5.0MPa。
具体实施方案如下:
(1)原料丙烯和来自气提塔的合成气以及催化剂溶液一起进入第一反应釜,于温度为80-120℃和压力为1.0-5.0Mpa条件下进行氢甲酰化反应生成丁醛;
(2)自第一反应釜采出一股气相物流,经冷凝后送入压缩机增压,之后部分循环回第一反应釜,部分送入第二反应釜;
(3)自第一反应釜采出一股液相物流,经泵送入气提塔与合成气接触使未转化原料气提出来一并进入第一反应釜,气提后液相送入后续处理单元;
(4)来自第一反应釜的气相物流和补充的合成气以及催化剂溶液一起送入第二反应釜,于温度为80-120℃和压力为1.0-5.0Mpa的条件下继续进行氢甲酰化反应生成丁醛;
(5)自第二反应釜采出气相物流,经冷凝后气相作为尾气排放,液相回流至第二反应釜;自第二反应釜采出液相物流与第一反应釜采出液相物流合并后进入气提塔。
工业上,采用“连续流动搅拌釜”式反应器(CSTR)时,需要在单程转化率和反应器效率之间作出选择。一般有两种做法:
1、低单程转化率+循环(一般是单台反应器)。
优点是:反应器效率高;
缺点是:循环增加了费用,尾气损失大。
2、高单程转化率+不(或少)循环(一般是两台以上反应器串联)。
优点是:无或少循环费用,尾气损失少
缺点是:反应器效率低,尤其是第二台反应器。
本发明在上述第1种选择的基础上,让部分气相进入第二反应器,在保持了高反应器效率的前提下,解决了尾气损失大的问题。这种做法在循环费用不高的情况下优于上述两种选择。而本工艺中采用的“气提循环”方式正是一种低费用方式。因此,采用本发明提出的技术方案可以提高丙烯氢甲酰化反应过程中丙烯的利用率。具体地说,可以使现有技术中“气-液双循环”工艺在保持了较高反应器效率的同时使丙烯的利用率得到保证。这对于大规模的工业生产过程而言,将带来可观的经济效益。
附图说明
图1现有技术中丙烯制丁醛的氢甲酰化反应系统示意图
图2本发明所述的丙烯制丁醛的氢甲酰化反应系统示意图
附图标记说明:
110-第一反应釜;210-第二反应釜;310-气提塔;
1-丙烯;2-催化剂溶液;3-合成气
具体实施方式
下面结合实施例,进一步说明本发明。
实施例:
如图2所示,一种丙烯制丁醛的气-液双循环氢甲酰化反应系统,包括第一反应釜110和气提塔310,所述反应系统还包括第二反应釜210,第二反应釜210设置于第一反应釜110和气提塔310之间。
丙烯1与来自气提塔310的合成气以及催化剂溶液2一起进入第一反应釜110。所述催化剂溶液含有铑络合物和三苯基膦配体。原料在催化剂作用下于温度为100℃和压力为1.62Mpa的条件下进行氢甲酰化反应生成丁醛。第一反应釜110的气相出口连有冷凝器和压缩机,经冷凝后的气相物流经压缩机增压后部分循环回第一反应釜110,部分进入第二反应釜210;第一反应釜液相出口连有泵和气提塔,液相物流经泵进入气提塔310,在塔中与合成气3逆向接触使其中溶解的未转化原料气提至气相之后进入第一反应釜110。气提后液相物流作为粗产品送入后续处理工序。从第一反应釜110出口引出部分气相物流与补充的合成气和催化剂溶液一起进入第二反应釜210。未转化的原料在催化剂的作用下于温度为100℃和压力为1.62Mpa条件下继续进行氢甲酰化反应生成丁醛。第二反应釜210的气相出口连有冷凝器,冷凝后的气相作为反应尾气排放,液相返回第二反应釜210。第二反应釜210液相出口连有泵,液相物流与来自第一反应釜的液相物流合并送入气提塔310。
对反应尾气物流和粗产物物流取样进行气相色谱分析。由分析结果可以计算出丙烯的利用率为98%。
比较例:
丙烯1与来自气提塔310的合成气以及催化剂溶液2一起进入第一反应釜110。所述催化剂溶液含有铑络合物和三苯基膦配体。原料在催化剂作用下于温度为100℃和压力为1.62Mpa的条件下进行氢甲酰化反应生成丁醛。第一反应釜110的气相出口连有冷凝器和压缩机,经冷凝后的气相物流部分排放,部分经压缩机增压后循环回第一反应釜110。第一反应釜110的液相出口连有泵和气提塔310。液相物流经泵进入气提塔310。在塔中溶有未转化原料的液相物流与合成气物流3逆向接触,未转化原料被气提至气相进入反应釜,气提后的液相物流即为粗产品。进入后续处理单元。
对反应尾气的物流和粗产物物流取样进行气相色谱分析。由分析结果可以计算出丙烯的利用率为94%。
由此可见,采用本发明的方法,可以提高丙烯的利用率。

Claims (4)

1.一种丙烯制丁醛的气-液双循环氢甲酰化反应系统,包括第一反应釜和气提塔,其特征在于:
所述反应系统还包括第二反应釜,第二反应釜设置于第一反应釜和气提塔之间;所述第二反应釜为连续流动搅拌釜。
2.采用如权利要求1所述的丙烯制丁醛的气-液双循环反应系统的反应方法,包含以下步骤:
(1)原料丙烯和来自气提塔的合成气以及催化剂溶液一起进入第一反应釜,进行氢甲酰化反应生成丁醛;
(2)反应后的气相物流经冷凝压缩后循环回反应器;部分气体排放;
(3)反应后的液相物流进入气提塔与合成气原料逆向接触,合成气将液相物流中溶解的未反应原料带出一并进入第一反应釜,经气提后的液相物流作为反应粗产物送入后续处理系统;
其特征在于:
将第一反应釜气相中的部分含有丙烯的循环气流引入第二反应釜继续反应。
3.如权利要求2所述的反应方法,其特征在于:
自第一反应釜采出的气相物流,部分循环回第一反应釜,部分送入第二反应釜;来自第一反应釜的气相物流和补充的合成气以及催化剂溶液在第二反应釜内继续进行氢甲酰化反应生成丁醛;第二反应釜采出气相物流经冷凝后,气相作为尾气排放,液相回流至第二反应釜;
自第二反应釜采出液相物流与第一反应釜采出液相物流合并后进入气提塔。
4.如权利要求2所述的反应方法,其特征在于:
所述第二反应釜的反应温度为80℃-120℃,反应压力为1.0MPa-5.0MPa。
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