CN103127940A - 一种用于甲烷低温水蒸气重整的花球状催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于甲烷低温水蒸气重整的花球状催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于甲烷低温水蒸气重整的花球状催化剂及其制备方法，属于化学催化剂技术领域。首先制备微米尺寸的单分散活性稀土氧化物花状球粒；于稀土氧化物花状球粒上共沉淀单分散的纳米尺寸的活性过渡金属氧化物，制成粉末状活性组分；采用浸渍法将粉末状活性组分载于泡沫金属或多孔陶瓷上；采用滚粒或挤条方法把粉末状活性组分制成球粒状或小条状。本发明催化剂使用过程中不需要还原过程，在500～590℃温度范围内催化甲烷水蒸气重整反应的活性寿命达1000h以上。本发明催化剂可应用于为燃料电池供氢的制氢机、加氢站用，以及直接应用于高温燃料电池燃料的重整。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲烷低温水蒸气重整的花球状催化剂及其制备方法，属于化学催化剂技术领域。
背景技术
随着石化资源的枯竭、环境污染的日益严重以及人类社会对能源的需求不断增大，发展清洁、高效、可持续发展的新能源动力技术已成了十分紧迫的任务。氢气具有高热值、高清洁性、可再生性等特性，因而被认为是二十一世纪的清洁绿色能源。开发氢能是解决全球性能源危机和大气污染问题的重要途径。
随着天然气资源探明储量的不断增加，以及天然气制氢的技术优势，天然气转化制氢成为当今的主要制氢方法之一。天然气的主要成分是甲烷，通过甲烷制氢的方法有多种，包括甲烷水蒸气重整制氢、甲烷部分氧化制氢、甲烷自热重整制氢、甲烷绝热催化裂解制氢等。其中甲烷水蒸气重整制合成气是甲烷间接转化的一种，被认为是合理利用甲烷资源的有效途径之一。该过程可将廉价的甲烷资源转化为重要的合成气，用于进一步的转化利用，但又存在着耗能高、生产成本高、设备投资大等问题。
在甲烷水蒸气重整工艺中，催化剂是重要的组成部分，其催化剂的种类、活性和寿命对合成气的产率、纯度和成本具有重要的影响。工业上常用的催化剂为镍系列催化剂，具有较高的催化活性。但镍基催化剂易积碳而失活，不能直接转化含硫量高的原料气，反应条件苛刻，设备投资大，能耗很高。因此，寻求活性高、稳定性好、抗积碳性能强的催化剂，有效降低能耗，将是今后甲烷水蒸气重整技术的重点研究方向。由于甲烷是破坏臭氧层、形成温室效应的主要气体之一，因此，甲烷水蒸气重整不但具有巨大的经济价值，而且在环境保护、合理利用资源等方面也具有重要意义。
中国专利CN101428241中公开了一种基于乙醇水蒸气重整的花状催化剂材料的制备方法。但未对该材料在甲烷水蒸气重整领域的应用作研究，相对于乙醇重整甲烷反应温度高，催化剂易烧结等问题。
中国专利CN102299345中公开了一种在熔融碳酸盐燃料电池中的应用的甲烷重整催化剂。该催化剂在650度温度下，水碳比为2时甲烷转化率可达75%。转化率偏低，同时没有稳定性测试数据，连接电池的同步测试数据仅为55小时。催化剂使用前都要进行预还原。
中国专利CN1130256C中公开了一种钼钨催化剂。该催化剂在800度以上有较高的转化率。但是没有给出600度以下的催化性能。
发明内容
本发明目的是提出一种用于甲烷低温水蒸气重整的花球状催化剂及其制备方法，以便为燃烧电池供氢制氢机、加氢站用制氢机和高温燃料电池外部重整机提供高活性、高稳定性、低温甲烷水蒸气重整制氢催化剂。
本发明提出的用于甲烷低温水蒸气重整的花球状催化剂，包括球状载体和活性物质，所述的球状载体为花球状稀土掺杂型氧化物，球状载体由片状花瓣交织而成，形成疏松多孔的三维网状结构，所述的活性物质以纳米颗粒的形态附着在球状载体的花瓣间隙中和外层花瓣上，活性物质与球状载体的质量百分比为：活性物质:球状载体=（1～40%）:（60～99%）；所述的活性物质为过渡族金属氧化物纳米颗粒，颗粒尺寸为50～300纳米。
本发明提出的用于甲烷低温水蒸气重整的花球状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将低聚乳果糖或葡萄糖、稀土金属硝酸盐以及丁烯酰胺，溶于水，得到溶液，其中各组分的质量百分比为：低聚乳果糖或葡萄糖:稀土金属硝酸盐:丁烯酰胺:水=（0.5～10%）:（0.5～10%）:（0.5～20%）:（60～98.5%），用尿素或氨水调节PH值至8～12，得到胶体，搅拌3～12小时，在120～300℃下反应10～120小时，过滤得到沉淀物，水洗、醇洗、干燥后，在450～600℃下煅烧6～24小时，得到稀土掺杂型氧化物球状载体；
（2）将过渡族金属硝酸盐溶于水中，制成溶液A，溶液A中过渡族金属硝酸盐的质量百分比浓度为1%～30%，将步骤（1）制备的稀土掺杂型氧化物球状载体放入草酸钾溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中球状载体的质量百分比浓度为2%～20%；将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6～8小时后抽滤、水洗，干燥后在450～600℃下煅烧4～24小时，得到担载有过渡族金属氧化物纳米颗粒的催化剂粉体；
（3）将上述催化剂粉体与水或有机溶剂混合，混合的质量百分比为：催化剂粉体:水或有机溶剂=（10～30%）:（90～70%），得到粘稠状浆料，将具有设定形状的作为承载物的泡沫金属或多孔陶瓷浸入该粘稠状浆料中，多次提拉烘干，得到整装催化剂；
或将上述催化剂粉体与水或有机溶剂混合，混合的质量百分比为：催化剂粉体:水或有机溶剂=（10～30%）:（90～70%），得到粘稠状浆料，采用滚粒或挤条方法将该粘稠状浆料制成球粒状或小条状，烘干得到0.5～2毫米的颗粒状催化剂。
上述制备方法中，所述的稀土掺杂型氧化物为Ce1-xMxO2-δ，其中M为锰、镨、锆、钆或钐，x的取值范围为0～0.1。
上述制备方法中，所述的过渡族金属氧化物为FeO、CoO、NiO或CuO中的任何一种或多种以任何比例相混合。
上述制备方法中，所述的有机溶剂为低碳醇。
本发明提出的用于甲烷进行低温水蒸气预重整制氢的花球状催化剂及其制备方法，其优点是：
1、本发明方法制备的催化剂，大大降低了甲烷水蒸气重整的反应温度，由原来的800℃以上，下降到500—600℃之间，降低了200℃以上，较大幅度的降低反应温度，可以降低对反应设备材料的特殊要求，并降低设备的密封难度，提高反应过程的可靠性；而且大大降低了甲烷水蒸气重整的能耗，节约了生产成本。
2、本发明方法制备的催化剂，具有较高的催化活性，使甲烷的转化率超过90%，氢气选择性超过70%，CO选择性20%，与已有的催化剂相比，大大提高了氢气的产率，不仅可以直接用于固体氧化物燃料电池，而且可以提高固体氧化物燃料电池的功率密度和使用寿命。
3、本发明方法制备的催化剂，其使用寿命长，在590℃时，催化剂用于甲烷水蒸气重整的时间超过1000小时，催化剂的催化活性基本保持不变，与已有的催化剂相比，其使用寿命提高了近10倍之多。
4、本发明方法制备的催化剂，其使用条件简单，常规催化剂使用时要求对催化剂进行预还原，而本催化剂可以直接使用，不需要H2的还原过程，同时不需要任何气氛保护，因此简化了甲烷水蒸气重整的反应过程，节约制氢成本。
5、本发明方法制备的催化剂，对甲烷水蒸气重整的水碳比要求较低，在水碳比为1.0—2.0之间，催化剂都具有较高的催化活性，而且抗积碳能力强，降低就制氢过程的能耗，节约生产成本。
附图说明
图1是本发明制备的球状载体的扫描电镜照片。
图2是本发明制备的催化剂粉体的扫描电镜照片。
图3是在本发明制备的NiO/Ce1-xMnxO2(x=0.0312)催化剂上进行不同温度下甲烷水蒸气重整制氢性能的测试示意图。
图4是本发明制备的NiO/Ce1-xMnxO2(x=0.0312)催化剂上进行不同水碳比时甲烷水蒸气重整制氢性能的测试示意图。
图5是本发明制备的NiO/Ce1-xMnxO2(x=0.0312)催化剂上进行不同空速时甲烷水蒸气重整制氢性能的测试示意图。
图6是本发明制备的NiO/Ce1-xMnxO2(x=0.0312)催化剂上590℃时进行甲烷水蒸气重整制氢效果稳定性的测试示意图。
具体实施方式
本发明提出的用于甲烷低温水蒸气重整的花球状催化剂，包括球状载体和活性物质，所述的球状载体为花球状稀土掺杂型氧化物，球状载体由片状花瓣交织而成，形成疏松多孔的三维网状结构，所述的活性物质以纳米颗粒的形态附着在球状载体的花瓣间隙中和外层花瓣上，活性物质与球状载体的质量百分比为：活性物质:球状载体=（1～40%）:（60～99%）；所述的活性物质为过渡族金属氧化物纳米颗粒，颗粒尺寸为50～300纳米。
本发明提出的用于甲烷低温水蒸气重整的花球状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将低聚乳果糖或葡萄糖、稀土金属硝酸盐以及丁烯酰胺，溶于水，得到溶液，其中各组分的质量百分比为：低聚乳果糖或葡萄糖:稀土金属硝酸盐:丁烯酰胺:水=（0.5～10%）:（0.5～10%）:（0.5～20%）:（60～98.5%），用尿素或氨水调节PH值至8～12，得到胶体，搅拌3～12小时，在120～300℃下反应10～120小时，过滤得到沉淀物，水洗、醇洗、干燥后，在450～600℃下煅烧6～24小时，得到稀土掺杂型氧化物球状载体；
（2）将过渡族金属硝酸盐溶于水中，制成溶液A，溶液A中过渡族金属硝酸盐的质量百分比浓度为1%～30%，将步骤（1）制备的稀土掺杂型氧化物球状载体放入草酸钾溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中球状载体的质量百分比浓度为2%～20%；将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6～8小时后抽滤、水洗，干燥后在450～600℃下煅烧4～24小时，得到担载有过渡族金属氧化物纳米颗粒的催化剂粉体；
（3）将上述催化剂粉体与水或有机溶剂混合，混合的质量百分比为：催化剂粉体:水或有机溶剂=（10～30%）:（90～70%），得到粘稠状浆料，将具有设定形状的作为承载物的泡沫金属或多孔陶瓷浸入该粘稠状浆料中，多次提拉烘干，得到整装催化剂；
或将上述催化剂粉体与水或有机溶剂混合，混合的质量百分比为：催化剂粉体:水或有机溶剂=（10～30%）:（90～70%），得到粘稠状浆料，采用滚粒或挤条方法将该粘稠状浆料制成球粒状或小条状，烘干得到0.5～2毫米的颗粒状催化剂。
上述制备方法中，所述的稀土掺杂型氧化物为Ce1-xMxO2-δ，其中M为锰、镨、锆、钆或钐，x的取值范围为0～0.1。
上述制备方法中，所述的过渡族金属氧化物为FeO、CoO、NiO或CuO中的任何一种或多种以任何比例相混合。
上述制备方法中，所述的有机溶剂为低碳醇。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
（1）将葡萄糖、Ce(NO3)3.6H2O以及丁烯酰胺，溶于水，得到溶液，其中各组分的质量百分比为：葡萄糖:Ce(NO3)3:丁烯酰胺:水=0.8:1.0:1.2:97.0，用NH3.H2O调节PH值至9，得到胶体，搅拌4小时，在140℃下反应24小时，过滤得到沉淀物，水洗、醇洗、干燥后，在550℃下煅烧6小时，得到CeO2球状载体；
（2）将Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，制成溶液A，溶液A中Ni(NO3)2的质量百分比浓度为5%，将步骤（1）制备的CeO2球状载体放入K2C2O4·H2O溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中CeO2球状载体的质量百分比浓度为3.0%；将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6小时后抽滤、水洗，干燥后在500℃下煅烧5小时，得到Ni/CeO2的催化剂粉体；
（3）将上述Ni/CeO2的催化剂粉体与H2O混合，混合的质量百分比为：催化剂粉体:水=10%:90%，得到粘稠状浆料，将具有设定形状的作为承载物的泡沫金属浸入该粘稠状浆料中，多次提拉烘干，得到整装催化剂；
取本实施例制备整装催化剂0.5g，装入反应器直接升温到测试温度，稳定30min后通入流量为37.5ml/min的甲烷气体，同时通入的水溶液流量为0.09ml/min，180℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应，测试350℃~600℃温度区间内的重整效果，结果表明，该催化剂在500℃以上时就表现出较高的催化活性和转化率。
实施例2
1）将葡萄糖、稀土金属硝酸盐:以及丁烯酰胺，溶于水（其中稀土金属硝酸盐为Ce和Mn的硝酸盐混合液，各组分的质量百分比为：Mn:Ce=0.0312:0.9688）得到溶液，其中各组分的质量百分比为：葡萄糖:稀土金属硝酸盐:丁烯酰胺:水=1.2:2:1.8:96，用NH3.H2O调节PH值至9，得到胶体，搅拌4小时，在140℃下反应24小时，过滤得到沉淀物，水洗、醇洗、干燥后，在550℃下煅烧6小时，得到Ce1-xMnxO2(x=0.0312)球状载体，如图1所示；
（2）将Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，制成溶液A，溶液A中Ni(NO3)2的质量百分比浓度为5%，将步骤（1）制备的球状载体放入K2C2O4·H2O溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中球状载体的质量百分比浓度为4.0%；将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6小时后抽滤、水洗，干燥后在500℃下煅烧5小时，得到NiO/Ce1-xMnxO2(x=0.0312)的催化剂粉体，如图2所示；
（3）取0.2g催化剂粉体，在3MPa下压成块，碎成40-80目的颗粒，装入固定床气体连续反应器装置直接升温到测试温度，稳定30min后通入流量为37.5ml/min的甲烷气体，同时通入的水溶液流量为0.09ml/min，180℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应，结果如图3所示，350℃时已经具有催化活性，500℃以上时转化率超过80%。实施例3
（1）将葡萄糖、稀土金属硝酸盐:以及丁烯酰胺，溶于水（其中稀土金属硝酸盐为Ce和Mn的硝酸盐混合液，各组分的质量百分比为：Mn:Ce=0.0312:0.9688）得到溶液，其中各组分的质量百分比为：葡萄糖:稀土金属硝酸盐:丁烯酰胺:水=2:1.5:2:94.5，用NH3.H2O调节PH值至9，得到胶体，搅拌5小时，在150℃下反应24小时，过滤得到沉淀物，水洗、醇洗、干燥后，在550℃下煅烧6小时，得到Ce1-xMnxO2(x=0.0312)球状载体；
（2）将Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，制成溶液A，溶液A中Ni(NO3)2的质量百分比浓度为5%，将步骤（1）制备的球状载体放入K2C2O4·H2O溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中球状载体的质量百分比浓度为3.0%；将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6小时后抽滤、水洗，干燥后在450℃下煅烧6小时，得到NiO/Ce1-xMnxO2(x=0.0312)的催化剂粉体；
（3）将上述催化剂粉体与水或有机溶剂混合，混合的质量百分比为：催化剂粉体:乙醇=12%:88%，得到粘稠状浆料，采用滚粒或挤条方法将该粘稠状浆料制成球粒状或小条状，烘干得到0.6毫米左右的颗粒状催化剂，装入固定床气体连续反应器装置直接升温到590℃，稳定30min后通入流量为37.5ml/min的甲烷气体，同时通入的不同水溶液流量，保证水碳比为：0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0，180℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应，结果如图4所示，水碳比在1.5-2.5之间时都表现出较高的催化活性和转化率。
实施例4
（1）将葡萄糖、稀土金属硝酸盐:以及丁烯酰胺，溶于水（其中稀土金属硝酸盐为Ce和Mn的硝酸盐混合液，各组分的质量百分比为：Mn:Ce=0.0312:0.9688）得到溶液，其中各组分的质量百分比为：葡萄糖:稀土金属硝酸盐:丁烯酰胺:水=2:1.5:2:94.5，用NH3.H2O调节PH值至9，得到胶体，搅拌7小时，在180℃下反应48小时，过滤得到沉淀物，水洗、醇洗、干燥后，在600℃下煅烧6小时，得到Ce1-xMnxO2(x=0.0312)球状载体；
（2）将Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，制成溶液A，溶液A中Ni(NO3)2的质量百分比浓度为5%，将步骤（1）制备的球状载体放入K2C2O4·H2O溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中球状载体的质量百分比浓度为3.0%；将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6小时后抽滤、水洗，干燥后在500℃下煅烧6小时，得到NiO/Ce1-xMnxO2(x=0.0312)的催化剂粉体；
（3）取1.0g催化剂粉体，在3MPa下压成块，碎成40-80目的颗粒，装入固定床气体连续反应器装置直接升温到590℃，稳定30min后，分别通入流量空速为：7500(CH4)ml·g-1·h-1、11250(CH4)ml·g-1·h-1、15000(CH4)ml·g-1·h-1、18750(CH4)ml·g-1·h-1、22500(CH4)ml·g-1·h-1的甲烷气体，同时通入的相应的水溶液保证水碳比为2.0，180℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行甲烷水蒸气重整稳定性测试，结果如图5所示，本发明催化剂，在不同空速下，表现出良好的催化活性和转化率。
实施例5
（1）将葡萄糖、稀土金属硝酸盐:以及丁烯酰胺，溶于水（其中稀土金属硝酸盐为Ce和Mn的硝酸盐混合液，各组分的质量百分比为：Mn:Ce=0.0312:0.9688）得到溶液，其中各组分的质量百分比为：葡萄糖:稀土金属硝酸盐:丁烯酰胺:水=2:1.5:2:94.5，用NH3.H2O调节PH值至9，得到胶体，搅拌6小时，在170℃下反应36小时，过滤得到沉淀物，水洗、醇洗、干燥后，在550℃下煅烧6小时，得到Ce1-xMnxO2(x=0.0312)球状载体；
（2）将Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，制成溶液A，溶液A中Ni(NO3)2的质量百分比浓度为5%，将步骤（1）制备的球状载体放入K2C2O4·H2O溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中球状载体的质量百分比浓度为3.0%；将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6小时后抽滤、水洗，干燥后在450℃下煅烧6小时，得到NiO/Ce1-xMnxO2(x=0.0312)的催化剂粉体；
（3）取1.0g催化剂粉体，在3MPa下压成块，碎成40-80目的颗粒，装入固定床气体连续反应器装置直接升温到590℃，稳定30min后通入流量为37.5ml/min的甲烷气体，同时通入的水溶液流量为0.09ml/min，180℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行甲烷水蒸气重整稳定性测试，结果如图6所示，本发明催化剂表现出非常好的的催化稳定性和使用寿命超过1000小时。
实施例6
（1）将葡萄糖、稀土金属硝酸盐:以及丁烯酰胺，溶于水（其中稀土金属硝酸盐为Ce和Pr的硝酸盐混合液，各组分的质量百分比为：Pr:Ce=0.0312:0.9688）得到溶液，其中各组分的质量百分比为：葡萄糖:稀土金属硝酸盐:丁烯酰胺:水=3:5:2:90，用NH3.H2O调节PH值至9，得到胶体，搅拌6小时，在170℃下反应36小时，过滤得到沉淀物，水洗、醇洗、干燥后，在550℃下煅烧6小时，得到Ce1-xPrxO2（x=0.0312）球状载体；
（2）将Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，制成溶液A，溶液A中Ni(NO3)2的质量百分比浓度为5%，将步骤（1）制备的球状载体放入K2C2O4·H2O溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中球状载体的质量百分比浓度为3.0%；将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6小时后抽滤、水洗，干燥后在450℃下煅烧6小时，得到NiO/Ce1-xPrxO2（x=0.0312）的催化剂粉体；
（3）取1.0g催化剂粉体，在3MPa下压成块，碎成40-80目的颗粒，装入固定床气体连续反应器装置直接升温到590℃，稳定30min后通入流量为37.5ml/min的甲烷气体，同时通入的水溶液流量为0.09ml/min，180℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行甲烷水蒸气重整稳定性测试，结果表明，本发明催化剂表现出非常好的的甲烷水蒸气重整制氢催化活性和稳定性。
实施例7
（1）将葡萄糖、稀土金属硝酸盐:以及丁烯酰胺，溶于水（其中稀土金属硝酸盐为Ce和Sn的硝酸盐混合液，各组分的质量百分比为：Sn:Ce=0.0312:0.9688）得到溶液，其中各组分的质量百分比为：葡萄糖:稀土金属硝酸盐:丁烯酰胺:水=8:8:4:80，用NH3.H2O调节PH值至10.5，得到胶体，搅拌6小时，在185℃下反应70小时，过滤得到沉淀物，水洗、醇洗、干燥后，在600℃下煅烧4小时，得到Ce1-xSnxO2（x=0.0312）球状载体；
（2）将Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，制成溶液A，溶液A中Ni(NO3)2的质量百分比浓度为15%，将步骤（1）制备的球状载体放入K2C2O4·H2O溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中球状载体的质量百分比浓度为12.0%；将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌8小时后抽滤、水洗，干燥后在500℃下煅烧6小时，得到NiO/Ce1-xSnxO2（x=0.0312）的催化剂粉体；
（3）取1.0g催化剂粉体，在3MPa下压成块，碎成40-80目的颗粒，装入固定床气体连续反应器装置直接升温到测试温度，稳定30min后通入流量为37.5ml/min的甲烷气体，同时通入的水溶液流量为0.09ml/min，180℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应，结果表明，本发明催化剂表现出非常好的的甲烷水蒸气重整制氢催化活性和稳定性。
实施例8
（1）将葡萄糖、稀土金属硝酸盐:以及丁烯酰胺，溶于水（其中稀土金属硝酸盐为Ce和Zr的硝酸盐混合液，各组分的质量百分比为：Zr:Ce=0.0312:0.9688）得到溶液，其中各组分的质量百分比为：葡萄糖:稀土金属硝酸盐:丁烯酰胺:水=8:8:14:70，用NH3.H2O调节PH值至11，得到胶体，搅拌6小时，在185℃下反应70小时，过滤得到沉淀物，水洗、醇洗、干燥后，在600℃下煅烧4小时，得到Ce1-xZrxO2-δ（x=δ=0.0312）球状载体；
（2）将Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，制成溶液A，溶液A中Ni(NO3)2的质量百分比浓度为15%，将步骤（1）制备的球状载体放入K2C2O4·H2O溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中球状载体的质量百分比浓度为12.0%；将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌8小时后抽滤、水洗，干燥后在500℃下煅烧6小时，得到NiO/Ce1-xZrxO2-δ（x=δ=0.0312）的催化剂粉体；
（3）取1.0g催化剂粉体，在3MPa下压成块，碎成40-80目的颗粒，装入固定床气体连续反应器装置直接升温到测试温度，稳定30min后通入流量为37.5ml/min的甲烷气体，同时通入的水溶液流量为0.09ml/min，180℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应，结果表明，本发明催化剂表现出非常好的的甲烷水蒸气重整制氢催化活性和稳定性。
实施例9
（1）将葡萄糖、稀土金属硝酸盐:以及丁烯酰胺，溶于水（其中稀土金属硝酸盐为Ce和Gd的硝酸盐混合液，各组分的质量百分比为：Gd:Ce=0.1:0.9）得到溶液，其中各组分的质量百分比为：葡萄糖:稀土金属硝酸盐:丁烯酰胺:水=8:8:14:70，用NH3.H2O调节PH值至11，得到胶体，搅拌6小时，在185℃下反应70小时，过滤得到沉淀物，水洗、醇洗、干燥后，在600℃下煅烧4小时，得到Ce0.9Gd0.1O1.9球状载体；
（2）将Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，制成溶液A，溶液A中Ni(NO3)2的质量百分比浓度为15%，将步骤（1）制备的球状载体放入K2C2O4·H2O溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中球状载体的质量百分比浓度为12.0%；将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌8小时后抽滤、水洗，干燥后在500℃下煅烧6小时，得到NiO/Ce0.9Gd0.1O1.9的催化剂粉体；
（3）取1.0g催化剂粉体，在3MPa下压成块，碎成40-80目的颗粒，装入固定床气体连续反应器装置直接升温到测试温度，稳定30min后通入流量为37.5ml/min的甲烷气体，同时通入的水溶液流量为0.09ml/min，180℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应，结果表明，本发明催化剂表现出非常好的的甲烷水蒸气重整制氢催化活性和稳定性。
实施例10
（1）将葡萄糖、稀土金属硝酸盐:以及丁烯酰胺，溶于水（其中稀土金属硝酸盐为Ce和Sm的硝酸盐混合液，各组分的质量百分比为：Sm:Ce=0.1:0.9）得到溶液，其中各组分的质量百分比为：葡萄糖:稀土金属硝酸盐:丁烯酰胺:水=2:5:3:90，用NH3.H2O调节PH值至10，得到胶体，搅拌6小时，在190℃下反应70小时，过滤得到沉淀物，水洗、醇洗、干燥后，在600℃下煅烧6小时，得到Ce0.9Sm0.1O1.95球状载体；
（2）将Ni(NO3)2·6H2O溶于水中，制成溶液A，溶液A中Ni(NO3)2的质量百分比浓度为10%，将步骤（1）制备的球状载体放入K2C2O4·H2O溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中球状载体的质量百分比浓度为8.0%；将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6小时后抽滤、水洗，干燥后在450℃下煅烧6小时，得到NiO/Ce0.9Sm0.1O1.95的催化剂粉体；
（3）取1.0g催化剂粉体，在3MPa下压成块，碎成40-80目的颗粒，装入固定床气体连续反应器装置直接升温到测试温度，稳定30min后通入流量为37.5ml/min的甲烷气体，同时通入的水溶液流量为0.09ml/min，180℃蒸发后和甲烷气体混合，通过催化剂床层进行重整反应，结果表明，本发明催化剂表现出非常好的的甲烷水蒸气重整制氢催化活性和稳定性。
表1
表1是对本发明的部分实施例制备的催化剂的性能进行测试的结果，从表1中可以看出该系列催化剂，在低温甲烷水蒸气重整制氢中表现出良好的催化活性、氢气选择性、高的甲烷转化率和优异的氢气产率，是非常优异的甲烷水蒸气重整催化剂。
Claims (5)
1.一种用于甲烷低温水蒸气重整的花球状催化剂，其特征在于该催化剂包括球状载体和活性物质，所述的球状载体为花球状稀土掺杂型氧化物，球状载体由片状花瓣交织而成，形成疏松多孔的三维网状结构，所述的活性物质以纳米颗粒的形态附着在球状载体的花瓣间隙中和外层花瓣上，活性物质与球状载体的质量百分比为：活性物质:球状载体=（1～40%）:（60～99%）；所述的活性物质为过渡族金属氧化物纳米颗粒，颗粒尺寸为50～300纳米。
2.一种用于甲烷低温水蒸气重整的花球状催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）将低聚乳果糖或葡萄糖、稀土金属硝酸盐以及丁烯酰胺，溶于水，得到溶液，其中各组分的质量百分比为：低聚乳果糖或葡萄糖:稀土金属硝酸盐:丁烯酰胺:水=（0.5～10%）:（0.5～10%）:（0.5～20%）:（60～98.5%），用尿素或氨水调节PH值至8～12，得到胶体，搅拌3～12小时，在120～300℃下反应10～120小时，过滤得到沉淀物，水洗、醇洗、干燥后，在450～600℃下煅烧6～24小时，得到稀土掺杂型氧化物球状载体；
（2）将过渡族金属硝酸盐溶于水中，制成溶液A，溶液A中过渡族金属硝酸盐的质量百分比浓度为1%～30%，将步骤（1）制备的稀土掺杂型氧化物球状载体放入草酸钾溶液中，搅拌成悬浊液B，悬浊液B中球状载体的质量百分比浓度为2%～20%；将溶液A滴入悬浊液B中，连续搅拌6～8小时后抽滤、水洗，干燥后在450～600℃下煅烧4～24小时，得到担载有过渡族金属氧化物纳米颗粒的催化剂粉体；
（3）将上述催化剂粉体与水或有机溶剂混合，混合的质量百分比为：催化剂粉体:水或有机溶剂=（10～30%）:（90～70%），得到粘稠状浆料，将具有设定形状的作为承载物的泡沫金属或多孔陶瓷浸入该粘稠状浆料中，多次提拉烘干，得到整装催化剂；
或将上述催化剂粉体与水或有机溶剂混合，混合的质量百分比为：催化剂粉体:水或有机溶剂=（10～30%）:（90～70%），得到粘稠状浆料，采用滚粒或挤条方法将该粘稠状浆料制成球粒状或小条状，烘干得到0.5～2毫米的颗粒状催化剂。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于其中所述的稀土掺杂型氧化物为Ce1-xMxO2-δ，其中M为锰、镨、锡、锆、钆或钐，x的取值范围为0～0.1。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于其中所述的过渡族金属氧化物为FeO、CoO、NiO或CuO中的任何一种或多种以任何比例相混合。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于其中所述的有机溶剂为低碳醇。
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