CN103124901B - 乙酸生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于控制乙酸生产过程的方法。该方法包括：（i）在羰基化催化剂、催化剂稳定剂、碘代甲烷、水和乙酸甲酯的存在下，使甲醇和一氧化碳反应来生产含有所述催化剂、所述催化剂稳定剂、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、碘代甲烷、乙酸甲酯、水和乙酸的反应器混合物；（ii）通过拉曼光谱分析测量所述反应器混合物中的组分浓度；以及（iii）响应于所测量的浓度，调节所述反应器混合物中的组分浓度。本发明方法对于测量和控制反应器液体混合物中的一氧化碳浓度是特别有用的。

Description

乙酸生产方法

发明领域

本发明涉及乙酸的制备。更具体地，本发明涉及通过拉曼光谱控制乙酸生产过程的方法。

发明背景

商业上，通过甲醇羰基化生产乙酸。在1970年以前，采用钴催化剂制备乙酸。Monsanto在1970年开发了羰基碘化铑催化剂。铑催化剂比钴催化剂活泼得多，这导致更低的反应压力和温度。最重要地，铑催化剂给出对乙酸的高选择性。

与最初的Monsanto过程相关的一个问题是：需要大量的水（约14%），以在反应器中通过水煤气变换反应（CO+H₂OCO₂+H₂)生产氢气。需要水和氢气来与沉淀的Rh（III）和不活泼的[Rh₄(CO)₂]反应，以使活泼的Rh（I）催化剂再生。这样大量的水增大了碘化氢的量，碘化氢是高腐蚀性的并导致工程问题。此外，从乙酸产物中除去大量的水的成本高。

在七十年代后期，Celanese通过在羰基化中加入碘化锂盐改变了羰基化过程。通过使产生不活泼Rh（III）类的副反应最小化，碘化锂盐增强了催化剂的稳定性，并由此降低了所需的水量。然而，高浓度的碘化锂盐增强了反应器容器的应力破裂腐蚀。此外，碘化物盐的使用增多了乙酸产物中的碘化物杂质。

在九十年代早期，MillenniumPetrochemicals开发了不使用碘化物盐的新的铑羰基化催化剂的体系。所述催化剂体系采用五价VA族氧化物如氧化三苯膦作为催化剂稳定剂。所述Millennium催化剂体系不仅降低了所需的水量，而且提高了羰基化速率和乙酸收率。参见美国专利No.5,817,869。

低水羰基化过程中的一个重要议题是测量和控制反应器液体中的一氧化碳浓度，从而生成足够量的氢气以使Rh（III）还原成活泼的Rh（I）催化剂。直接测量反应器液体中的一氧化碳浓度是挑战，并且本领域中尚未开发出直接分析法。美国专利No.7,476,761教导间接测量。根据所述‘761专利，从反应器中移出反应器液体并闪蒸成气体混合物和液体。该气体混合物含有一氧化碳和其他挥发性组分。使该气体混合物通过测量一氧化碳的控制设备。然后基于所述气体混合物中的一氧化碳浓度评估或计算所述反应器液体中的一氧化碳浓度。

美国专利No.6,552,221也教导用于乙酸制备的过程控制。根据所述‘221专利，从反应器容器下游的柱和/或输送管线采集样品，并通过红外分析仪测量样品中的一个或多个组分的浓度。然后，直接或间接地例如通过调节特定柱中的温度特征、流进或流出柱的溶液速率、排出所述反应器或柱的气体速率、或组分加入至溶液中或从溶液中提取，来使用浓度测量对反应体系中的组分浓度作出调节。所测量的组分包括水、乙酸、乙酸甲酯、碘代甲烷、醛类、烃类、丙酸和碘化氢。类似地，美国专利No.6,362,366教导测量反应器混合物中的组分的在线方法。

需要用于测量甲醇羰基化的反应器液体中的一氧化碳和其他组分的新方法。理想地，该方法能够直接测量反应器液体中的一氧化碳浓度。

发明概述

本发明涉及用于控制乙酸生产过程的方法。该方法包括：（i）在羰基化催化剂、催化剂稳定剂、碘代甲烷、水和乙酸甲酯的存在下，使甲醇和一氧化碳反应以生产含有所述催化剂、所述催化剂稳定剂、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、碘代甲烷、乙酸甲酯、水和乙酸的反应器混合物；（ii）通过拉曼光谱分析测量所述反应器混合物的组分浓度；以及（iii）响应于所测量的浓度，调节所述反应器混合物中的组分浓度。本发明的方法对于测量和控制反应器液体混合物中的一氧化碳的浓度是特别有用的。所述反应器混合物液体中的一氧化碳浓度确定了催化剂的稳定性和反应性。常规地，间接测量反应器混合物液体中的一氧化碳浓度。本发明提供了反应器混合物液体中的一氧化碳浓度的直接测量，其改进了甲醇羰基化的过程控制。

发明的具体描述

本发明涉及通过拉曼光谱控制甲醇羰基化过程的方法。羰基化反应通常在羰基化催化剂和催化剂稳定剂的存在下进行。合适的羰基化催化剂包括乙酸工业中已知的那些。合适的羰基化催化剂的实例包括铑催化剂和铱催化剂。合适的铑催化剂例如由美国专利No.5,817,869教导。合适的铑催化剂包括铑金属和铑化合物。优选地，所述铑化合物选自铑盐、氧化铑、乙酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物等及其混合物。更优选地，所述铑化合物选自Rh₂(CO)₄I₂、Rh₂(CO)₄Br₂、Rh₂(CO)₄Cl₂、Rh(CH₃CO₂)₂、Rh(CH₃CO₂)₃、[H]Rh(CO)₂I₂等及其混合物。最优选地，所述铑化合物选自[H]Rh(CO)₂I₂、Rh(CH₃CO₂)₃等及其混合物。

合适的铱催化剂例如由美国专利No.5,932,764教导。合适的铱催化剂包括铱金属和铱化合物。合适的铱化合物的实例包括IrCl₃、IrI₃、IrBr₃,[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、[Ir(CO)₄I₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂I₂]^-H⁺、[Ir(CH₃)I₃(CO)₂]^-H⁺、Ir₄(CO)₁₂、IrCl₃4H₂O、IrBr₃4H₂O、Ir₃(CO)₁₂、Ir₂O₃、IrO₂、Ir(acac)(CO)₂、Ir(acac)₃、Ir(Ac)₃、[Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc]和H₂[IrCl₆]。优选地，所述铱化合物选自由乙酸盐、草酸盐、乙酰乙酸盐等及其混合物。更优选地，所述铱化合物为乙酸盐。所述铱催化剂优选与助催化剂一起使用。优选的助催化剂包括选自锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟和钨、其化合物等及其混合物的金属和金属化合物。更优选的助催化剂选自钌化合物和锇化合物。最优选的助催化剂为钌化合物。优选地，所述助催化剂不含氯，例如乙酸盐。

优选地，在催化剂稳定剂的存在下进行所述反应。合适的催化剂稳定剂包括工业上已知的那些。一般说来，存在两类催化剂稳定剂。第一类催化剂稳定剂为金属碘化物盐，例如碘化锂。第二类催化剂稳定剂为非盐稳定剂。优选的非盐稳定剂为五价VA族氧化物。参见美国专利No.5,817,869。氧化膦是更优选的。氧化三苯膦是最优选的。

在水存在下进行羰基化反应。优选地，基于反应介质的总重量计，水存在的浓度为约2重量%-约14重量%。更优选地，水的浓度为约2重量%-约10重量%。最优选地，水的浓度为约4重量%-约8重量%。

在乙酸甲酯的存在下进行所述反应。乙酸甲酯可以原位形成。如果需要的话，可以将乙酸甲酯作为起始原料加入至反应混合物中。优选地，基于反应介质的总重量计，乙酸甲酯的浓度为约2重量%-约20重量%。更优选地，乙酸甲酯的浓度为约2重量%-约16重量%。最优选地，乙酸甲酯的浓度为约2重量%-约8重量%。可选择地，来自聚乙酸乙烯酯的水解/甲醇分解的副产物料流的乙酸甲酯或乙酸甲酯和甲醇的混合物可以用于所述羰基化反应。

优选地，在碘代甲烷的存在下进行所述反应。碘代甲烷为催化剂促进剂。优选地，基于反应介质的总重量计，碘代甲烷的浓度为约0.6重量%-约36重量%。更优选地，碘代甲烷的浓度为约4重量%-约24重量%。最优选地，碘代甲烷的浓度为约6重量%-约20重量%。可选择地，可以通过加入碘化氢（HI）在羰基化反应器中生成碘代甲烷。

还可以将氢气进料至反应器中。氢气的加入能够改善羰基化效率。优选地，在反应器中，氢气浓度为一氧化碳的约0.1mol%-约5mol%。更优选地，在反应器中，氢气浓度为一氧化碳的约0.3mol%-约3mol%。

将甲醇和一氧化碳进料至羰基化反应器中。进料至羰基化反应中的甲醇可以来自合成气-甲醇设备或任何其他源。甲醇没有与一氧化碳直接反应形成乙酸。通过存在于乙酸反应器中的碘化氢使甲醇转化为碘代甲烷，然后与一氧化碳和水反应以给出乙酸并使碘化氢再生。一氧化碳不仅变成乙酸分子的一部分，而且它还在活泼催化剂的形成和稳定性方面起着重要的作用。

优选在约150℃-约250℃范围内的温度下进行所述羰基化反应。更优选地，在约150℃-约200℃范围内的温度下进行所述反应。优选在约200psig-约2000psig范围内的压力下进行所述羰基化反应。更优选地，在约300psig-约500psig范围内的压力下进行所述反应。

将乙酸产物料流从反应器移出并通过闪蒸分离分离成液体部分和气体部分，所述液体部分包含所述催化剂和所述催化剂稳定剂，所述气体部分包含乙酸产物、反应物、水、碘代甲烷和在所述羰基化反应过程中生成的杂质，所述杂质包含乙醛。优选将所述液体部分再循环至羰基化反应器中。然后使所述气体部分通至蒸馏柱。

所述蒸馏柱（所谓的“轻质馏分蒸馏”）使含有碘代甲烷、水、甲醇、乙酸甲酯和乙醛的顶部镏出物(overhead)与含有乙酸、少量水和重质杂质（例如丙酸）的乙酸料流分离。可以将所述乙酸料流通至干燥柱以除去水，然后经受所谓的“重质馏分蒸馏”以除去重质杂质。

来自所述轻质馏分蒸馏的顶部镏出物优选包含基于该顶部镏出物总重量计的约60重量%-约90重量%的碘代甲烷、约5重量%-约15重量%的乙酸甲酯、约1重量%-约10重量%的乙酸、1重量%或更少的水、约1重量%-约10重量%的烷烃和约2重量%或更少的乙醛。

在滗析器中，使所述顶部镏出物浓缩并分离成轻质水相和重质有机相。该重质有机相包含碘代甲烷和乙醛。所述轻质水相包含水、乙酸和乙酸甲酯。优选将所述水相再循环至所述反应器中或至所述轻质馏分蒸馏中。

本发明的方法包括通过拉曼光谱测量反应器混合物的组分浓度。拉曼光谱是已知的，例如，参见美国专利No.7,505,127。当光撞击于分子上并与该分子的电子云和键相互作用时，发生拉曼位移。光子将分子从基态激发至虚能态。当分子弛豫时，该分子发射光子并且其返回至不同的旋转态或振动态。初始态和这个新态之间的能差导致了被发射的光子频率远离激发波长的位移。拉曼光谱通常示为强度（任意单位）对拉曼位移的曲线。拉曼位移通常以波数表示，其单位是波长的倒数。最通常地，选择用于表示拉曼光谱中的波数的单位是厘米的倒数（cm^-1）。

用于采集和处理拉曼数据的测试仪器包括拉曼光谱仪系统、透射系统、控制回路和处理器。所述拉曼光谱仪系统包括拉曼光谱仪，其主要组件为光源、单色器和检测器。光源将激发辐射传送至探头。收集散射辐射，过滤了瑞利散射光，并经由单色器使其色散。然后，使被色散的拉曼散射光映射在检测器上，接着在处理器中进行处理。

通常，光源为可见激光，例如倍频Nd:YAG激光（532nm）、氦-氖激光（633nm）或固态二极管激光（例如785nm）。激光可以是脉冲波或连续波（CW），按需要偏振或随机偏振的，并且优选为单模。典型的激发激光的功率将为100-400mW（CW），不过可以按需要使用更低或更高的功率。可以使用除了激光之外的光源，并且还可以使用除了上文列出的那些之外的波长和激光类型和参数。

能够将激发辐射传送至探头，并且通过任何本领域已知的便利手段、例如常规的光束操控光学部件(beammanipulationoptics)或俗称的光纤电缆收集来自探头的散射辐射。对于在线过程测量而言，传送激发辐射并通过光纤电缆收集散射辐射是特别便利的。通常所使用的激发辐射是光学上容易操控的纤维，这是拉曼光谱的特定优点，并因此可以将激发源置于远离采样区。

通过任何本领域已知的便利手段例如光纤探头收集所述散射光并使其色散。过滤所收集的散射辐射，以除去瑞利散射，然后采用合适的色散元件（例如闪耀光栅或全息光栅）或通过干涉测量法（例如采用傅里叶变换）使频率（波长）分散。所述光栅可以是固定式或扫描式的，取决于所使用的检测器类型。单色器可以是任何与相关的过滤器和光束操控光学部件一起的这样的色散元件。

色散的拉曼散射映射在检测器上。通常的检测器包括通常与固定式色散单色器一起使用的阵列检测器，例如二极管阵列或电荷耦合装置（CCD），或通常与扫描式色散单色器或FT基光谱仪一起使用的单元件检测器，例如硫化铅检测器和铟-镓-砷化物检测器。在阵列检测器的情况下，校准检测器，以使得对应于各检测器元件的频率（波长）为已知的。检测器的响应传送至处理器，该处理器生成一组构成拉曼谱图的频率位移、强度（x,y）数据点。

探头可以在甲醇羰基化体系内的不同位置、但优选在羰基化反应器混合物液体中的收集羰基化反应混合物的散射辐射。该探头可以直接与反应器液体接触。可选择地，所述探头不与反应器混合物液体接触。所述探头将来自光源的激发辐射传送至反应器混合物液体、收集散射辐射并将该散射辐射经由透射系统传送至单色器。

反应器混合物的很多组分都可以通过拉曼光谱测量，包括氧化三苯膦、一氧化碳、甲醇、碘代甲烷、乙酸甲酯、二氧化碳、乙酸、水等。本发明的一个优点是可以在线进行测量，因为可以容易地将散射辐射经由透射系统传送至远处位置。本发明的另一个优点是可以直接测量反应器液体中的一氧化碳浓度，因为一氧化碳在羰基化反应条件下表现出强的拉曼位移。

本发明方法包括响应于所测量的组分浓度来调节所述反应器中或所述乙酸生产过程的任何后续步骤中的条件，以获得在所述反应器混合物中的合适的组分浓度。反应器混合物中的高乙酸甲酯浓度表示乙酸甲酯的进料速率过高或者乙酸甲酯转化为乙酸的转化速率过低。在这种情况下，可以降低乙酸甲酯的进料速率或者可以升高羰基化反应温度以提高乙酸甲酯至乙酸的转化。更重要地，羰基化反应器的液相中的一氧化碳浓度必须控制在合适的范围内，以使得水煤气变换反应能够产生足够量的氢气以保持铑催化剂的反应性。优选地，将液相中的一氧化碳浓度控制在0.5mmol/L-50mmol/L、优选1mmol/L-25mmol/L、并最优选2mmol/L-20mmol/L的范围内。如果一氧化碳浓度过低或过高，可以相应地调节其进料速率。

下述实施例仅示例本发明。那些本领域的技术人员将意识到在本发明精神和权利要求书范围内的很多变体。

实施例

向装配磁力驱动搅拌器的300mL高压釜中加入含有各种组分的溶液（200mL），该各种组分包括乙酸甲酯、碘代甲烷、氧化三苯膦、水、乙酸、一氧化碳和二氧化碳。为了鉴定各组分的拉曼位移和强度，进行了多次实验（通常为8次），其中，所述组分的浓度变化，而其他组分的浓度保持基本不变或者在其他组分不会干扰测量所述组分的这样的条件下。使反应器混合物流至拉曼样品池。该样品池由HastalloyB2制成并且可购自HarrickScientificCompany。所述样品池装配1/8英寸接头套管配件并装配拉曼等级的直径为13mm的蓝宝石窗口，并且与反应器的出口管线相连。将装配了MR-Probe-785非接触式探头的CCDKaiserOpticRXN1-785拉曼光谱仪用于数据采集。将反应器内含物加热至175℃并加压为400psig一氧化碳。将等分试样封堵(block)在加热过的样品池中，在反应器温度和压力下,在该样品池中采集拉曼谱图。表1列举了组分的拉曼位移。

令人意外地观察到，反应器溶液中的CO具有清晰地可观察的且完全辨认出的(resolved)拉曼位移，而基本不可通过FTIR测量。将测得的拉曼位移应用于羰基化反应控制。由通过采用拉曼光谱分析开发的校准模型所测定的浓度与反应器中组分的实际浓度匹配得很好。

表1

在175℃和400psig的一氧化碳下，羰基化反应混合物在785nm的激光波长下的拉曼位移

组分	拉曼位移，cm-1
		乙酸甲酯	640,846
碘代甲烷	526
		氧化三苯膦	250，690,1000,1170,1580
水	1700,3480
		乙酸	620,890,1675,2900
一氧化碳	2145
		二氧化碳	1276

Claims (10)

1.用于控制乙酸生产过程的方法，其包括：

（i）在羰基化催化剂、催化剂稳定剂、碘代甲烷、水和乙酸甲酯的存在下，使甲醇和一氧化碳反应以生产含有所述催化剂、所述催化剂稳定剂、甲醇、一氧化碳、二氧化碳、碘代甲烷、乙酸甲酯、水和乙酸的反应器混合物；

（ii）通过拉曼光谱分析测量所述反应器混合物的一氧化碳浓度；以及

（iii）响应于所测量的一氧化碳浓度，调节所述反应器中或所述乙酸生产过程的任何后续步骤中的条件，以在所述反应器混合物中获得合适的一氧化碳浓度。

2.权利要求1的方法，其中将所述反应器混合物中的一氧化碳浓度控制在0.5mmol/L-50mmol/L的范围内。

3.权利要求2的方法，其中将所述一氧化碳浓度控制在1mmol/L-25mmol/L的范围内。

4.权利要求1的方法，其中所述催化剂为铑催化剂。

5.权利要求1的方法，其中所述催化剂稳定剂选自五价VA族氧化物、金属碘化物盐及其混合物。

6.权利要求5的方法，其中所述催化剂稳定剂为氧化膦。

7.权利要求6的方法，其中所述催化剂稳定剂为氧化三苯膦。

8.权利要求5的方法，其中所述催化剂稳定剂为碱金属卤化物。

9.权利要求8的方法，其中所述催化剂稳定剂为碘化锂。

10.在线的权利要求1的方法。