CN103122210B - 用于制造具有高粘附强度和耐划伤性的涂层的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造涂层的组合物，该涂层在不同基材上具有较好附着力，另外具有高耐划伤性，同时在热应力下形成开裂的趋势较低，并且具有较高的耐碱性和/或耐酸性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造具有高粘附强度和耐划伤性的涂层的组合物。
背景技术
在光学和光电子学领域，透明的聚合物逐渐被应用，因为这些材料在抗开裂性和重量减轻方面可提供一定优点。这些材料在精密光学领域中也有可能用于以相对简单的方式大量地生产具有更复杂的三维几何形状的部件，比如物镜或者透镜。
当前在光学领域被使用的示例性的聚合物材料有聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯（diethyleneglycolbisallylcarbonate，商品名：）、或其他特定的具有高折射率的聚硫氨酯系聚合物。
这些聚合物材料的一个缺点是其相对低的表面硬度和耐划伤性。
提高耐划伤性的已知方法涉及经由溶胶凝胶法来施加表面涂层。例如，使用四烷氧基硅烷（tetraalkoxysilanes），其可在适宜条件下水解，然后通过（经水解形成的）硅烷醇基团的缩合而形成三维交联的硅酸酯结构。
如上所述，许多不同的聚合物现在可在光学材料领域被用作基材。由于它们特殊的化学结构，这些该聚合物基材可能在表面性质方面有显著差别，从而能够显著地影响基材表面上涂层组合物的粘附强度。
人们期望的是这样一种涂层组合物：其在不同的聚合物基材表面上具有较好的粘附强度，并且另外具有较高的耐划伤性。
除上述特性之外，所述涂层组合物应该理想地满足许多进一步的要求。该涂层尤其应该具有低的在热应力下形成开裂的趋势，并且具有高的耐碱性和/或耐酸性。
然而，在实施这些要求的方案时，应该考虑上述的特性经常彼此相冲突，并且一种特性的改善可能会以牺牲另一种特性为代价而取得。
为了提高硅酸酯网络的柔韧性并因此降低在热应力下形成开裂的趋势，例如通常要组合使用四烷氧基硅烷和有机烷氧硅烷（organoalkoxysilanes）（即，这样一种硅烷：除了烷氧基外还含有一个以上直接与硅原子成键的有机自由基（radical））。其结果是，获得的该有机的无机网络结构具有更高的柔韧性和碱稳定性，但是要以与纯粹无机的硅酸酯网络相比更低的硬度为代价。
US3,986,997描述了一种含水组合物，其包含胶体SiO2和有机三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、和/或该有机三烷氧基硅烷的水解产物和/或缩合产物。
另外，由现有技术也已知，四烷氧基硅烷或者胶体SiO2和一种其中有机自由基包含环氧基的有机烷氧硅烷能够与二羧酸或二羧酸酐一起使用。
例如，US2001/0049023A1公开了一种用于基材涂层的组合物，该组合物以含水的有机溶剂混合物为基础，其包含：（i）具有环氧化物官能团的有机烷氧硅烷、或者其水解和/或缩合产物；（ii）四烷氧基硅烷或者其水解和/或缩合产物；以及（iii）二羧酸或者二羧酸酐。
在US4,355,135和US5,322,888中也讨论了四烷氧基硅烷或者胶体SiO2和一种其中有机自由基包含环氧基团的有机烷氧硅烷与二羧酸或者二羧酸酐的组合使用。
WO2008/087741公开了一种涂层组合物，其包含：（A）具有脂肪族R1自由基的聚（甲基）缩水甘油醚化合物；（B）硅倍半氧烷（silsesquioxane）；（C）烷氧基化合物；（D）有机烷氧基化合物，其中与硅原子成键的有机自由基具有阳离子可聚合的基团例如环氧基团；以及（E）光致聚合催化剂。WO2008/087741中描述的组合物不含溶剂。
发明内容
考虑上述信息，本发明的一个目的在于提供一种组合物，由其可以制造这样一种涂层：其在不同基材上具有较好附着力，另外具有高耐划伤性，同时在热应力下形成开裂的趋势较低，并且具有较高的耐碱性和/或耐酸性。
通过提供用于制造涂层的组合物，实现了该目的，该组合物包含：
（a）通式（I）所示的硅烷衍生物和/或通式（I）所示的硅烷衍生物的水解和/或缩合产物：
其中
R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，选自下组：烷基、酰基、亚烷酰基（alkyleneacyl）、环烷基、芳基和亚烷芳基（alkylenearyl），它们可以可选择地被取代；
（b）通式（II）所示的硅烷衍生物和/或所述通式（II）所示的硅烷衍生物的水解和/或缩合产物：
R6R7 3-nSi(OR5)n(II)
其中，
R5是未被取代的或被取代的烷基、酰基、亚烷酰基、环烷基、芳基或者亚烷芳基，
R6是含有环氧基的有机自由基，
R7是未被取代的或被取代的烷基、环烷基、芳基或者亚烷芳基，
n是2或3；
（c）胶态的无机氧化物、氟化物或者氟氧化物，
（d）具有至少两个环氧基的环氧化合物，
（e）包含下述物质的催化剂体系：
-路易斯酸，和
-潜热（thermolatent）路易斯酸-碱加合物。
如同在下文中更详细地解释的那样，使用包含组分（a）至（e）的组合物能够制造如下涂层：该涂层在不同的聚合物基材上具有非常好的粘附强度，并且其特点还在于高耐划伤性、高耐碱性、以及较低的在基材上形成开裂的趋势。
附图说明
图1是压痕硬度作为压痕深度的函数的曲线图。
具体实施方式
如前所述，本发明的组合物包含作为组分（a）的通式（I）所示的硅烷衍生物和/或所述通式（I）所示的硅烷衍生物的水解和/或缩合产物。
术语“通式（I）所示的硅烷衍生物的水解和/或缩合产物”表达的事实是，其在本发明的范围内也可能是已经至少部分地被水解从而形成硅烷醇基、并且通过这些硅烷醇基的缩合反应也已经发生某种程度交联的硅烷衍生物（I）。
当R1、R2、R3和/或R4是烷基时，其优选是C1-8烷基、更优选C1-4烷基，其可以可选择地被取代。在该范围内，它们的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基或者辛基。
当R1、R2、R3和/或R4是酰基时，其优选是乙酰基、丙酰基或者丁酰基。
当R1、R2、R3和/或R4是亚烷酰基时，其优选是C1-6亚烷酰基（例如-CH2酰基；-CH2-CH2-酰基；等），其中酰基单元优选是乙酰基、丙酰基或者丁酰基。
亚烷基应被理解为是指二价烷基（即，例如，-CH2-；-CH2-CH2-；等）。
当R1、R2、R3和/或R4是环烷基时，其优选是可以可选择地被取代的环己基自由基。
当R1、R2、R3和/或R4是芳基时，其优选是可以可选择地被取代的苯基自由基。
当R1、R2、R3和/或R4是亚烷芳基时，其优选是C1-6亚烷芳基自由基（例如-CH2芳基；-CH2-CH2-芳基；等），其中芳基单元优选是可以可选择地被取代的苯基。
优选的通式（I）所示的硅烷衍生物是，例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四双（甲氧乙氧基）硅烷、四双（甲氧丙氧基）硅烷、四双（乙氧乙氧基）硅烷、四双（甲氧乙氧乙氧基）硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、以及它们对应的衍生物。
这些通式（I）所示的硅烷衍生物对于本领域的技术人员而言是公知常识，并且可在市场上买到和/或可通过已为本领域技术人员所熟知的标准方法制备。
通式（I）所示的硅烷衍生物和/或所述通式（I）所示的硅烷衍生物的水解和/或缩合产物优选是以5wt%至50wt%、更优选5wt%至20wt%的含量存在于组合物中。
如前所述，本发明的组合物包含作为组分（b）的通式（II）所示的硅烷衍生物和/或所述通式（II）所示的硅烷衍生物的水解和/或缩合产物。
术语“通式（II）所示的硅烷衍生物的水解和/或缩合产物”表达的事实是，其在本发明的范围内也可能是已经至少部分地被水解从而形成硅烷醇基、并且通过这些硅烷醇基的缩合反应也已经发生某种程度交联的硅烷衍生物（II）。
就R5自由基的优选的烷基、酰基、亚烷酰基、环烷基、芳基或者亚烷芳基而言，可参考上述对R1、R2、R3和R4自由基的说明。
在一种优选的实施方式中，含有环氧基的有机R6自由基具有2-14个碳原子。
优选地，在R6自由基中的环氧基是呈环氧丙氧基形式，其优选经由如下基团与硅原子成键：C1-10亚烷基，更优选C1-4亚烷基，例如乙烯、丙烯或丁烯；亚芳基，例如亚苯基；或者亚烷基乙醚基。
在一种优选的实施方式中，R6自由基具有下述化学式（III）：
其中，
R12是氢或者C1-4烷基，优选氢，并且
R13是未被取代的或被取代的C1-10亚烷基，更优选未被取代的或被取代的C1-4亚烷基。
如上所述，亚烷基应被理解为是指二价烷基（即，例如，-CH2-；-CH2-CH2-；等）。
就用于R7自由基的优选的烷基、环烷基、芳基或者亚烷芳基而言，可参考上述对R1、R2、R3和R4的说明。
优选的通式（II）所示的硅烷衍生物是，例如：3-环氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三羟基硅烷、3-环氧丙氧丙基二甲基羟基硅烷、3-环氧丙氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧丙基二乙氧基甲基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、以及它们对应的衍生物。
这些通式（II）所示的硅烷衍生物对于本领域的技术人员而言是公知常识，并且可在市场上买到和/或者可通过已为本领域技术人员所熟知的标准工艺进行制备。
通式（II）所示的硅烷衍生物和/或所述通式（II）所示的硅烷衍生物的水解和/或缩合产物优选是以5wt%至50wt%、更优选5wt%至20wt%的含量存在于组合物中。
硅烷衍生物（I）或者其水解和/或缩合产物与硅烷衍生物（II）的重量比原则上能够在较宽范围内变化。
硅烷衍生物（I）和/或其水解和/或缩合产物与硅烷衍生物（II）和/或其水解和/或缩合产物的重量比优选在95/5至5/95的范围内、更优选在70/30至30/70的范围内、进一步优选在60/40至40/60的范围内。
如前所述，本发明的组合物包含作为组分（c）的胶态的无机氧化物、氟化物或者氟氧化物、或者它们的混合物。
胶态的无机氧化物、氟化物或者氟氧化物有助于通过并入存在的网络中而提高耐划伤性。另外，合适的氧化物、氟化物或者氟氧化物的选择可使得涂层的折射率与基材的折射率相匹配。
在一种优选的实施方式中，无机氧化物是选自下组：SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、Al2O3、AlO(OH)或者混合氧化物或者它们的混合物或者核-壳结构。使用的氟化物例如可以是MgF2，其作为纯组分、或者与上述氧化物之一形成核-壳结构。
优选将无机组分的平均粒径选择为使得涂层的透明度不受影响。在一种优选实施方式中，胶态无机组分的平均粒径在2nm至150nm的范围内，进一步优选在2nm至70nm的范围内。平均粒径是通过利用动态光散射确定的。
以组合物的总重量为基准，优选胶态无机组分是以5wt%至50wt%、更优选5wt%至25wt%的含量存在。
如前所述，本发明的组合物包含作为组分（d）的具有至少两个环氧基的环氧化合物。
这样的具有两个以上环氧基的环氧化合物基本上已为本领域技术人员所熟知。
在一种优选的实施方式中，所述环氧化合物是聚缩水甘油醚化合物，更优选二缩水甘油醚或者三缩水甘油醚化合物。
在一种优选的实施方式中，所述二缩水甘油醚化合物具有下述通式（IV）：
其中
p是0或1，
x=1-10，
R10和R11可以相同也可以不同，其为氢或者甲基。
当p=0时，两个环氧丙烯基仅经由氧原子彼此相连。当R10和R11是氢时，那么该化合物是二缩水甘油醚。
可选地，p可以是1，在这样情况下，x可以是1-10。
二价的-CxH2x-基团可以是直链二价亚烷基、或者可选地是支链二价亚烷基。
在一种优选的实施方式中，x=2-8、更优选2-6。
在优选的实施方式中，-CxH2x-基团例如可以是下述基团：
-CH2-CH2-；-CH2-CH(CH3)-；-CH2-CH2-CH2-CH2-；或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-。
优选地，R10和R11各自是氢。
优选的环氧化合物组分（d）可以包括，例如：二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚、或者它们的混合物。
在一种优选的实施方式中，本发明的组合物包含优选具有下述通式（V）的三缩水甘油醚化合物：
其中
R14、R15和R16可以相同也可以不同，其为氢或者甲基，
R17是氢或者C1-4烷基，
x=0-3，
y=0-3，
z=0-3。
在一种优选的实施方式中，x=1-2，y=1-2，并且z=0-1。
优选地，R17是氢、甲基或者乙基。
优选地，R14、R15和R16各自是氢。
在一种优选的实施方式中，通式（V）所示的环氧化合物选自下组：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚（triglycidylglycerol）、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、它们的预聚物或者它们的混合物。
优选地，以组合物的总重量为基准，具有至少两个环氧基的环氧化合物以0.1wt%至10wt%、更优选0.5wt%至10wt%的含量存在。
按如上所述，本发明的组合物包含催化剂体系，用于环氧化物的热聚合，该催化剂体系包含：
-路易斯酸，和
-潜热路易斯酸-碱加合物。
如同将在下文中更详细地讨论的那样，路易斯酸与潜热路易斯酸-碱加合物的这种组合使得能够进行非常均相的交联、由此在全部的层厚度范围内得到持续高的强度。
在本发明的上下文中，术语“路易斯酸”应被理解为本领域的技术人员所熟知的通常定义，因此涉及一种亲电子的电子对受体化合物。相应地，路易斯碱应被理解为是指电子对供体化合物。
路易斯酸优选是甚至在相对低的温度下例如在室温下也具有催化活性的路易斯酸。
适合于环氧化物热聚合的路易斯酸基本上已为本领域技术人员所熟知。用于环氧化物热聚合的路易斯酸的合适例子可以包括下述物质：铵盐；金属盐（特别是来自元素周期表中第1族金属的盐（即碱金属盐）、第2族金属的盐（即碱土金属盐）或者第13族金属（优选Al或者B）的盐）；元素周期表中第13族元素的卤化物（特别是AlX3或者BX3，其中X是氯或氟）；有机磺酸和其胺盐；碱金属或者碱土金属盐，例如羧酸的碱金属或者碱土金属盐；氟化盐；有机锡化合物；或者两种以上如上限定的路易斯酸的混合物。
优选的来自元素周期表中第1族、第2族和第13族之一的金属的金属盐是，例如：高氯酸盐或者羧酸盐（即，含羧基的盐）。
优选的路易斯酸是，例如：高氯酸铵、高氯酸镁、磺酸及其盐、以及三氟甲烷磺酸及其盐。
本发明的组合物的催化剂体系可包含作为其他组分的潜热的或者热不稳定的路易斯酸-碱加合物。
潜热的或者热不稳定的催化剂化合物基本上已为本领域技术人员所熟知。这样的潜热催化剂化合物应被理解为是指这样的化合物：仅在相对高的温度下具有催化活性（就所关注的化学反应而言），而其在室温下基本上仍然无催化活性。只有通过充分的热能供应，潜热催化剂化合物才能被转化呈催化活化状态。
在一种优选的实施方式中，潜热路易斯酸-碱加合物是金属络合物。
金属络合物可能是具有单原子螯合配体（monodentateligand）或者多原子螯合配体（polydentateligands）的金属络合物（即，金属螯合络合物）。
金属络合物优选是选自下组：烯醇金属盐，特别是乙酰丙酮金属盐、金属醇盐、或者金属醋酸盐、或者它们的混合物。
金属络合物中的金属优选是选自下组之一：元素周期表中第6族（例如Cr）、第8族（例如Fe）、第12族（例如Zn）和第13族（特别是Al）。
在一种优选的实施方式中，具有潜热路易斯酸-碱加合物功能的金属络合物选自下组：乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锌。
以组合物的总重量为基准，优选催化剂体系以在0.01wt%至5wt%的范围内、更优选在0.1wt%至3wt%的范围内的含量存在。
路易斯酸与潜热路易斯酸-碱加合物的重量比能够在较宽的范围内变化。路易斯酸与潜热路易斯酸-碱加合物的重量比优选是在20/1至1/2的范围内、更优选在5/1至2/1的范围内。
本发明的组合物优选包含含有醇、醚和/或酯的溶剂。
如果所述溶剂包含醇，则优选其选自下组：链烷醇、环烷醇、芳醇、烷撑二醇、聚亚氧烷基乙二醇的单烷基醚或者烷撑二醇的单烷基醚、或者它们的混合物。
在一种优选的实施方式中，醇选自C1-6链烷醇，更优选C1-4链烷醇、C2-4烷撑二醇的单C1-4烷基醚、或者它们的混合物。
如果所述溶剂包含醚，则优选其选自下组：二烃基醚、环脂醚、芳醚、烷基芳基醚、或者它们的混合物。
如果所述溶剂包含酯，则优选其选自下组：烷基酯、环烷基酯、芳烷基酯、烷撑二醇酯或它们的混合物。
就由所述组合物制造的涂层的均匀性和光学性能而言，当溶剂包含具有不同沸点的两种醇、醚或者酯时，可能是有利的。
溶剂优选包含具有沸点S1[单位为°C]的第一醇、醚或酯和具有沸点S2[单位为°C]的第二醇、醚或者酯，沸点S1和沸点S2不同，以使得
S1/S2≥1.2
或者
S1/S2≤0.8。
溶剂优选包含C1-4链烷醇作为第一醇，并且包含烷撑二醇的单烷基醚、更优选C2-4烷撑二醇的单C1-4烷基醚作为第二醇。
第一醇与第二醇的重量比优选是在5至0.01的范围内，更优选在2至0.2的范围内。
组合物优选还包含水。在一种优选实施方式中，以组合物的总重量为基准，水以2-15wt%的含量存在。
在一种优选的实施方式中，组合物不包含任何用于环氧化物光聚合的催化剂。
组合物中其他任选的组分可以包括，例如：表面活性物质（例如，用于促进薄膜形成）、紫外线吸收剂、染料和/或稳定剂。
在一种实施方式中，下面的组合物被排斥在本发明之外：36份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、162份2-丙醇、264份1-甲氧基-2-丙醇、186份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、150份四乙氧基硅烷、240份SiO2纳米溶液（nanosol）、126份水、7.2份乙酰丙酮铝、25.2份1M高氯酸铵溶液和3.6份助流剂（特别是氟表面活性剂助流剂）（各个组分的比例是重量份）。
在本发明的另一个方面，提供一种用于涂覆基材的方法，其包括：
-提供如上所述的本发明的组合物，
-将组合物涂覆到基材上，以及
-在75°C至150°C范围内的温度下处理基材，从而固化涂层。
就组合物的优选特性而言，可以参考上述说明。
对于涂覆工艺，当通式（I）和/或（II）所示的硅烷在涂覆到基材上时已经具有某种程度的交联时，可能是有利的。例如，通过用水或者含水的有机酸或矿质酸催化水解通式（I）和/或（II）所示的硅烷，能够实现限定的预缩合。
能够通过本领域技术人员所熟知的常规方法将组合物涂覆到基材上。
其实例可以包括浸渍涂覆、旋转涂覆、喷雾涂覆、自流涂覆和狭缝喷嘴涂覆。
可以采用浸渍涂覆将本发明的组合物均匀地涂覆到具有相对复杂的几何形状的基材表面上。
在本发明的范围内，可以使用大量不同的基材。例如可以用本发明的组合物涂覆聚合物基材甚至玻璃基材。
例如，合适的聚合物基材可以包含一种以上下述聚合物：聚碳酸酯，聚（甲基）甲基丙烯酸酯，聚氨酯，聚酰胺，聚二甘醇二烯丙基碳酸酯（CR39），聚硫氨酯例如MR-6、MR-7、MR-8、MR-10、MR-174。
待被涂覆的基材优选包含在光学应用中使用的那些基材。
优选基材是用作塑料眼镜片或者放大镜的透镜。
基材的热处理优选是在75°C至150°C的范围内、更优选在90°C至130°C的范围内的温度下进行的。
在本发明的另一个方面，提供一种制品，其包含：
-基材，和
-在基材表面上的涂层，所述涂层通过上述方法是可获得的、或通过上述方法获得。
就基材的特性和涂覆于所述基材上、然后交联得到涂层的组合物的特性而言，可以参考上述说明。
在另一个方面，本发明涉及上述本发明组合物用于涂覆基材的用途。
就合适的和优选的基材而言，可以参考上述说明。
实施例
化学品
四乙氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷：来自Aldrich
IPA-ST：SiO2纳米溶液，来自NissanChemicals公司，休斯顿
FC4430：来自3M公司的助流剂
其他化学药品和溶剂，如果未详细说明，均来自Aldrich公司。
层的测试
使用COLTSBayer试验装置和对应的方法进行拜耳（Bayer）测试，用于评估耐划伤性。Bayer比率为1意味着该层具有与标准化CR39玻璃相同的耐划伤性。Bayer比率越高，则耐划伤性也就越高。
通过利用正交试验，测量层的粘附性。结果被分为0级至5级，0级是最好的粘附强度（没有分层），5级最差（完全脱离）。
耐碱性测试：在50°C下，在碱性溶液（pH>14）中，被涂覆的玻璃（-2.0屈光度）用超声波处理180秒。在相同点处，对处理前的层厚和处理后的层厚进行光学测量。硬层厚度典型地是2.5μm。随后通过层降解（layerdegradation）测量耐碱性：层降解越低，则耐碱性就越好。
另外，用纳米压头来表征涂层。在这样的纳米压痕测量中，将金刚石尖端压在表面上，并升高压力。此时z位置的分辩率是在纳米范围内。简言之，在需要的穿透压力下第一个落差的极限值（limitforthefirstfall）被报告为压痕硬度。
被制造并测试的组合物
（在下述实施例中，各个组分的比例皆是重量份）
实施例1（非本发明）：不含功能性添加剂的基本配方
在134份2-丙醇、221份1-甲氧基-2-丙醇和105份水中混入163份的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、150份的四乙氧基硅烷和200份的IPA-ST，将混合物在室温下搅拌24个小时。此后，加入3.3份乙酰丙酮铝、20.9份1M高氯酸铵溶液和3份FC4430，并且将该混合物进一步搅拌3个小时。得到的溶液通过5μm过滤器进行过滤，并且在涂覆之前，在冰箱中储存。
实施例2（本发明）
将30份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚溶于134份2-丙醇和221份1-甲氧基-2-丙醇中。将163份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、150份四乙氧基硅烷、200份IPA-ST和105份水加至所得溶液中，将混合物在室温下搅拌24个小时。此后，加入3.3份乙酰丙酮铝、20.9份1M高氯酸铵溶液和3份FC4430，并且将混合物进一步搅拌3个小时。得到的溶液通过5μm过滤器进行过滤，并且在涂覆之前，在冰箱中储存。
实施例3（本发明）
将30份1,4-丁二醇二缩水甘油醚溶于134份2-丙醇和221份1-甲氧基-2-丙醇中。将163份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、150份四乙氧基硅烷、200份IPA-ST和105份水加至所得溶液中，将混合物在室温下搅拌24个小时。此后，加入3.3份乙酰丙酮铝、20.9份1M高氯酸铵溶液和3份FC4430，并且将混合物进一步搅拌3个小时。得到的溶液通过5μm过滤器进行过滤，并且在涂覆之前，在冰箱中储存。
在浸渍涂覆之前，用碱水洗涤工艺来活化受测试的基材，并且在涂覆之后，在烘箱中于100°C下固化4小时。
对于使用这些组合物所获得的涂层，测试它们在不同的基材上的粘附强度（正交测试）、耐碱性（经由层降解度确定）和耐划伤性（Bayer测试）。得到的结果如表1所示。
表1：层测试结果
粘附强度结果：基材，在抬升的一侧和中空的一侧
结果表明，本发明的组合物可提供一种在不同的基材上均具有非常好的粘附强度、并且具有高耐划伤性、同时其耐碱性仍然足够高的涂层。
另外，测定了由实施例2的组合物制造的涂层的压痕硬度，并且与由商品化组合物（比较样品1至4）制造的涂层的压痕硬度相比较。与本发明的组合物类似，这些商品化的涂层通常以溶胶-凝胶化学技术为基础。
压痕硬度作为压痕深度的函数的曲线图被复制在图1中。
由图1能够推断出下述内容：
·首先，本发明的涂层的压痕硬度大大高于（大约300MPa）比较样品的硬度。
·其次，值得注意的是，本发明的涂层仅在非常大的压痕深度处才被击穿（实施例2为大约600nm，相比之下，比较样品2为大约250nm）。
·换句话说，本发明的涂层不仅具有高表面硬度，而且在直至600nm的穿透深度内也具有高硬度。
Claims (16)
1.一种用于制造涂层的组合物，其包含：
(a)通式(I)所示的硅烷衍生物和/或通式(I)所示的硅烷衍生物的水解产物和/或缩合产物：
其中，
R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，选自下组：烷基、酰基、亚烷酰基、环烷基、芳基和亚烷芳基，并且它们可选择地被取代；
(b)通式(II)所示的硅烷衍生物和/或通式(II)所示的硅烷衍生物的水解产物和/或缩合产物：
R6R7 3-nSi(OR5)n(II)
其中，
R5是未被取代的或被取代的烷基、酰基、亚烷酰基、环烷基、芳基或者亚烷芳基，
R6是含有环氧基的有机自由基，
R7是未被取代的或被取代的烷基、环烷基、芳基或者亚烷芳基，
n是2或3；
(c)胶态的无机氧化物、氟化物或者氟氧化物；
(d)具有至少两个环氧基的环氧化合物；
(e)包含下述物质的催化剂体系：
-路易斯酸，和
-潜热路易斯酸-碱加合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，通式(II)所示的硅烷衍生物中的R6自由基具有下述通式(III)：
其中，
R12是氢或者C1-4烷基，并且
R13是C1-10亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述无机氧化物选自下组：SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、Al2O3、AlO(OH)或者混合氧化物或者它们的混合物或者核-壳结构，并且/或者所述无机氟化物是MgF2，MgF2任选地与所述无机氧化物以核-壳结构存在。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述环氧化合物是聚缩水甘油醚化合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述聚缩水甘油醚化合物是二缩水甘油醚化合物或者三缩水甘油醚化合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述二缩水甘油醚化合物具有下述通式(IV)：
其中，
p是0或1，
x＝1-10，
R10和R11可以相同也可以不同，为氢或者甲基。
7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述三缩水甘油醚化合物具有下述通式(V)：
其中，
R14、R15和R16可以相同也可以不同，为氢或者甲基，
R17是氢或者C1-4烷基，
x＝0-3，
y＝0-3，
z＝0-3。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，通式(V)所示的环氧化合物选自下组：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、它们的预聚物或者它们的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述路易斯酸选自下组：铵盐、来自元素周期表中第1族、第2族和第13族之一的金属的金属盐、元素周期表中第13族元素的卤化物、有机磺酸或者其胺盐、氟化盐、有机锡化合物、或它们的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述潜热路易斯酸-碱加合物是金属络合物。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述金属络合物中的金属选自元素周期表中第6、8、12和13族之一。
12.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述金属络合物选自下组：烯醇金属盐、金属醇盐、或者金属醋酸盐、或者它们的混合物。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述烯醇金属盐是乙酰丙酮金属盐。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含含有醇、醚和/或酯的溶剂。
15.涂覆基材的方法，其包括：
-提供根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，
-将所述组合物涂覆到基材上，以及
-在75℃至150℃范围内的温度下处理基材，从而固化涂层。
16.一种制品，其包含：
-基材，和
-在基材表面上的涂层，所述涂层通过如权利要求15所述的方法获得。
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