CN103122044B

CN103122044B - 磺酸型大孔离子交换树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103122044B
Application number: CN201110369072.XA
Authority: CN
Inventors: 查晓钟; 杨运信
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN103122044A

Abstract

本发明涉及一种磺酸型大孔离子交换树脂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的磺酸型大孔离子交换树脂制备的含银树脂脱碘剂脱碘效果差的技术问题。本发明通过采用一种磺酸型大孔离子交换树脂，具有大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物骨架和-SO₃H，所述-SO₃H通过-CH₂-与所述共聚物骨架中的苯环相连的技术方案，较好地解决了该问题，可用于磺酸型大孔离子交换树脂的工业生产中。

Description

磺酸型大孔离子交换树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磺酸型大孔离子交换树脂及其制备方法，尤其涉及以苯乙烯--二乙烯苯交联共聚物为骨架的磺酸型大孔离子交换树脂及其制备方法。

背景技术

以苯乙烯-二乙烯苯交联共聚物为骨架的离子交换树脂以孔结构性质分为凝胶型和大孔型，而以离子交换树脂中交换基团的电荷性质分为阴离子型和阳离子型。为了制备大孔型离子交换树脂，通常首先在致孔剂的存在下进行苯乙烯和二乙烯苯悬浮聚合制备大孔苯乙烯-二乙烯苯交联共聚物(该领域简称大孔白球，可以从许多离子交换树脂制造商处购得)，例如，《含双键大孔径苯乙烯-二乙烯基苯微球的合成与表征》(应用化学[J]，1998，15(2)：103-105)中报道了大孔白球的制备方法。然后再根据需要对大孔白球进行化学改性得到含有阴离子或者阳离子等具有离子交换功能的大孔阳离子或者阴离子交换树脂。

现有技术中，以苯乙烯--二乙烯苯交联共聚物为骨架的磺酸型大孔离子交换树脂的磺酸基(-SO₃H)与该树脂中的苯环直接相连，可通过在溶胀剂的存在下，用浓H₂SO₄或者SO₃等常用的磺化剂对所述大孔白球进行磺化得到。例如，《多孔苯乙烯一二乙烯基苯共聚物微球的磺化及其对牛血清蛋白的吸附》(离子交换与吸附[J]，2010，26(4)：334-34)以及《高交联大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化反应》(离子交换与吸附[J]，2000，16(1)：1-8)中报道了大孔白球树脂的磺化方法。该磺酸型大孔离子交换树脂在国内外均有销售。

为了得到以苯乙烯--二乙烯苯交联共聚物为骨架的大孔阴离子交换树脂，可用氯甲醚等常用的氯甲基化试剂对大孔白球进行改性，得到苯环上连接氯甲基的苯乙烯--二乙烯苯交联共聚物(该领域简称大孔氯球)，例如，《聚苯乙烯氯甲基化反应工艺条件探讨》(殷都学刊(自臻科学版)[J]，1993，3：44-53)报道了氯球的制备工艺，然后氯球可与胺类反应得到大孔阴离子交换树脂。

另外，《表面活性剂和洗涤剂化学与工艺学》([M]中国轻工业出版社北京1997年5月第1版287页)指出，氯代烷与亚硫酸盐反应可以得到烷基磺酸盐，该反应称为Strecker反应，其反应式如下：

RCH₂Cl+Na₂SO₃→RCH₂SO₃Na+NaCl

美国专利US2115192也公开了采用Strecker反应将化合物中的-CH₂-Cl基团转化为-CH₂SO₃M，其中M为K、Na等。

作为磺酸型大孔离子交换树脂的一种用途，通过与银离子交换后得到含银树脂脱碘剂，该脱碘剂可用于脱除羰基法醋酸中的碘。例如，US 4,615,806公开了采用磺酸型大孔离子交换树脂与AgNO₃、CH₃COOAg进行离子交换得到含银脱碘剂，然后将该脱碘剂用于脱除醋酸中的碘，其实施例中采用的磺酸型大孔离子交换树脂以Amberlyst 15为代表，其磺酸基与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的苯环直接相连。

但采用磺酸基与苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的苯环直接相连的树脂制备的含银树脂脱碘剂脱碘效果差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的磺酸型大孔离子交换树脂制备的含银树脂脱碘剂脱碘效果差的技术问题，提供一种新的磺酸型大孔离子交换树脂，该树脂具有制备的含银脱碘剂脱碘效果好的特点。

本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与解决上述技术问题相对应的磺酸型大孔离子交换树脂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种磺酸型大孔离子交换树脂，具有大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物骨架和-SO₃H，其特征是所述-SO₃H通过-CH₂-与所述共聚骨架中的苯环相连。

上述技术方案中所述大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物骨架以重量百分比计二乙烯基苯单元的含量优选为8～28％；所述磺酸型大孔离子交换树脂的优选比表面为200～400m²/g，孔容优选为0.4～0.6cm³/g；所述磺酸型大孔离子交换树脂的质量全交换容量优选为3.4～5.3mmol/g。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种制备如权利要求1所述的磺酸型大孔离子交换树脂的方法，包括如下步骤：

(1)将苯环上连接有氯甲基的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物在反应溶剂中与M₂SO₃进行反应得到离子交换树脂前体I，其中M选自Na、K，其中所述的反应溶剂为二甲亚砜和/或水；

(2)将所述离子交换树脂前体I用强酸的稀水溶液处理、纯水洗涤得到所述的磺酸型大孔离子交换树脂。

上述技术方案中步骤(1)中所述反应溶剂以重量百分比计组成优选为：二甲基亚砜70～90％，水10～30％；苯环上连接有氯甲基的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的氯含量以重量百分比计优选为14～20％；步骤(1)中的反应温度优选为150～170℃，反应时间优选为4～8小时；步骤(1)中连接有氯甲基的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物以氯计，与M₂SO₃的摩尔比优选为1∶1.05～1.2；步骤(1)中M₂SO₃与所述反应溶剂的重量比优选为1∶5～10。

本发明的磺酸型大孔离子交换树脂，由于-SO₃H通过-CH₂-与所述共聚骨架中的苯环间接相连，以该树脂交换银得到的脱碘剂在使用过程中更耐受苛刻的使用环境。从表6实施例10至13以及比较例1至4给出的实验结果可以看出，在45℃下进行脱碘剂评价实验，本发明树脂与比较例相近，但本发明树脂的评价温度提高至90℃至115的时，脱碘剂的脱碘效果随着温度的提高明显提高，而在同比条件下对比例的脱碘效果随温度提高呈效果变差的趋势，例如实施例13处理后醋酸中碘含量为1.2ppb，而同比情况下对比例4的碘含量却高达15.1ppb，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

1、大孔白球的制备

参考《含双键大孔径苯乙烯-二乙烯基苯微球的合成与表征》(应用化学[J]，1998，15(2)：103-105)进行。室温下，在聚合釜中加入450克经减压蒸馏的苯乙烯、590克工业级二乙烯基苯(含量为49.5％，其余为乙基乙烯基苯)、1560克致孔剂(为15％(重量)的线型聚苯乙烯(数均分子量Mn＝9.8万)的甲苯溶液)、8克过氧化苯甲酰，搅拌溶解。加入含阿拉伯胶2％(重量)和聚乙烯醇(聚合度1750.醇解度88％)2％(重量)的水溶液2000ml，搅拌下通氮气30min。搅拌下在88℃下进行悬浮聚合反应10小时。抽滤，用水和甲苯洗涤滤饼各3次。以甲苯为溶剂提取24小时，在60℃下真空干燥48小时，得1019克苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球(即大孔白球)。大孔白球中二乙烯基苯含量为28％(重量)。将工业级二乙烯基苯用量、致孔剂用量，以及大孔白球中二乙烯基苯含量列于表1。

2、大孔氯球的制备

参考《聚苯乙烯氯甲基化反应工艺条件探讨》(殷都学刊(自臻科学版)[J]，1993，3：44-53)进行。搪瓷反应釜中加入500克步骤1得到的大孔白球，加入3000克氯甲基甲醚(分子式为Cl-CH₂-O-CH₃)，溶胀6小时，搅拌下缓慢加入无水氯化锌195克，升温至40℃反应10小时，过滤，滤饼用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤2次，室温下真空干燥48小时，得到氯甲基化大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(即大孔氯球)。经元素分析，氯含量为19.8％(重量)。将氯甲基甲醚用量、反应时间以及大孔氯球的氯含量列于表2。

3、磺酸型大孔离子交换树脂的制备

(1)离子交换树脂前体I制备

参考US 2115192。将步骤2得到的大孔氯球500克、387克Na₂SO₃(即M₂SO₃为Na₂SO₃，以氯计，大孔氯球与M₂SO₃的摩尔比为1∶1.1)、3100克水(即反应溶剂为水，M₂SO₃与反应溶剂的重量比为1∶8)，加入磁力搅拌高压釜中，搅拌下在160℃反应6小时，降至室温，过滤，用去离子水洗涤至滤液对1％硝酸银水溶液呈阴性反应，得到的滤饼即为离子交换树脂前体I。将离子交换树脂前体I制备中M₂SO₃的种类、大孔氯球与M₂SO₃的摩尔比、反应溶剂组成、M₂SO₃与反应溶剂的重量比、反应温度、反应时间列于表3。

(2)由离子交换树脂前体I转化为本发明磺酸型大孔离子交换树脂

将步骤(1)得到的离子交换树脂前体I的全部，用5％(重量)的盐酸水溶液浸泡十次，每次用所述盐酸溶液2000毫升，每次6小时，浸泡期间每30分钟搅拌一次。然后过滤，用去离子水洗涤至滤液对1％硝酸银水溶液呈中性，得到本发明磺酸型大孔离子交换树脂含水树脂，50℃真空干燥24小时得到本发明磺酸型大孔离子交换树脂干燥物。按照国标GB8144-87方法测得质量全交换容量(也即干基全交换容量)为3.42mmol/g。

将步骤(2)得到的磺酸型大孔离子交换树脂干燥物，用低温氮气吸附法测定得干树脂的比表面为397、孔容为0.58；经元素分析，干树脂的硫含量为11.3％(重量)。假定经步骤(1)和(2)前体I中的氯全部转化为磺酸基，此时计算的干树脂的硫理论含量为18.3％(重量)。按照磺酸基产率＝(干树脂的硫含量/干树脂的硫理论含量)×100％的公式计算的磺酸基产率为61.7％。磺酸基产率越高，则表明步骤(1)的反应对生成磺酸基的选择性越高，对制备本发明磺酸型大孔离子交换树脂越有利。将本发明磺酸型大孔离子交换树脂的性质列于表4。

4、脱碘剂的制备

参考US 4,615,806进行。取步骤(2)得到的本发明磺酸型大孔离子交换树脂干燥物100克，加入1000毫升去离子水，加入5.65克硝酸银，搅拌12小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性，50℃真空干燥得到脱碘剂的干燥物。以脱碘剂的干燥物为基准，经元素分析，以重量百分比计银含量为3.43％。将采用的银化合物种类、银化合物用量、以及脱碘剂中银含量等性质列于表5。

5、脱碘剂的评价

取上述步骤3中的脱碘剂干燥物25克，装入内径为2.5厘米、长为20厘米的竖直放置的色谱柱中，以相对于脱碘剂体积4h^-1的空速(注：空速是指单位质量的脱碘剂每小时处理的醋酸的质量。)用蠕动泵从色谱柱顶部注入以碘计含碘甲烷200ppb的醋酸，控制色谱柱内醋酸温度为90℃，经过处理的醋酸从色谱柱底部流出，流出醋酸达250克时，从色谱柱的醋酸流出口取样，经气相色谱法测定碘含量为7.1ppb。将评价温度、含碘醋酸空速、以及醋酸样品的碘含量列于表6。

【实施例2～13】

1、大孔白球的制备

除了工业级二乙烯基苯用量和致孔剂用量变化以外，其它均与实施例1的步骤1相同。将工业级二乙烯基苯用量、致孔剂用量，以及大孔白球中二乙烯基苯含量列于表1。

2、大孔氯球的制备

除了采用步骤1中的大孔白球，氯甲基甲醚用量以及反应时间有变化以外，其它均与实施例1的步骤2相同。将氯甲基甲醚用量、反应时间以及大孔氯球的氯含量列于表2。

3、磺酸型大孔离子交换树脂的制备

(1)离子交换树脂前体I制备

除了采用步骤2中的大孔氯球，以及M₂SO₃种类、大孔氯球与M₂SO₃摩尔比、反应溶剂组成、M₂SO₃与反应溶剂的重量比、反应温度、反应时间有变化外，操作与实施例1步骤3中步骤(1)相同。将主要变化条件列于表3。

除了采用步骤(1)制备的离子交换树脂前体I以外，操作步骤与实施例1步骤3中的步骤(2)相同，磺酸型大孔离子交换树脂的具体性质列于表4。

从表3和表4中实施例1至实施例6仅改变溶剂而不改变其它条件的实验可以看出，制备前体I的反应采用DMSO为溶剂比采用水为溶剂时的磺酸基产率高，本发明制得的树脂质量全交换容量相应也高，而当采用由70～90％(重量)二甲基亚砜和10～30％(重量)的水组成的混合溶剂时，更进一步当采用由85～90％(重量)二甲基亚砜和10～15％(重量)的水组成的混合溶剂时，磺酸基产率以及本发明制得的树脂质量全交换容量更高，具有更好的技术效果。

4、脱碘剂的制备

除了采用步骤(2)制备的磺酸型大孔离子交换树脂，以及采用的银化合物种类、银化合物用量有变化外，其它操作步骤同实施例1步骤4。将采用的银化合物种类、银化合物用量、以及脱碘剂中银含量等性质列于表5。

5、脱碘剂的评价

除了采用步骤4制备的脱碘剂，以及评价温度、含碘醋酸空速有变化外，其它操作步骤同实施例1的步骤5。将评价温度、含碘醋酸空速、以及醋酸样品的碘含量列于表6。

【比较例1】

1、大孔白球的制备

同实施例1中的步骤1。

2、磺酸型大孔离子交换树脂的制备

参考《高交联大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化反应》(离子交换与吸附[J]，2000，16(1)：1-8)的方法进行。具体为：在搪瓷磺化釜中加入500克步骤1中的大孔白球，加入1000毫升二氯乙烷，室温下静置24小时，然后加入98％的浓硫酸1000克，搅拌下，先在83℃反应3小时，然后在110℃再反应5小时。反应结束后，将反应混合物降至室温，过滤，用丙酮洗涤3次，每次洗涤用丙酮1000毫升，然后去离子水洗涤至洗涤液对5％氯化钡溶液呈阴性，得到磺酸型大孔离子交换树脂含水树脂，然后在50℃真空干燥24小时得到磺酸型大孔离子交换树脂干燥物。

3、脱碘剂的制备

除了采用步骤2制备的磺酸型大孔离子交换树脂干燥物，以及硝酸银的用量为28.43克以外，其它操作均与实施例1中的步骤4相同，将采用的银化合物种类、银化合物用量、以及脱碘剂中银含量等性质列于表5。

4、脱碘剂的评价

除了采用步骤3制备的脱碘剂，评价温度为45℃以外，其它评价条件与实施例1步骤5相同。具体评价温度、醋酸空速、以及醋酸样品的碘含量列于表6。

【比较例2～4】

除了步骤4中的评价温度有变化以外，其它操作与比较例1相同，具体评价温度、醋酸空速、以及醋酸样品的碘含量列于表6。

从表6实施例10至13以及比较例1至4可以看出，在45℃下进行脱碘剂评价实验，本发明树脂与比较例相近，但本发明树脂提高到90℃至115℃的评价温度时，脱碘剂的脱碘效果随着温度的提高脱碘效果明显提高，而在同比条件下对比例的脱碘效果随温度提高呈效果变差的趋势。

表1大孔白球的制备

表2大孔氯球的制备

	氯甲基甲醚用量，g	反应时间，h	大孔氯球的氯含量，％(重量)
				实施例1	3000	10	19.8
实施例2	3000	10	19.8
				实施例3	3000	10	19.8
实施例4	3000	10	19.8
				实施例5	3000	10	19.8
实施例6	3000	10	19.8
				实施例7	3000	10	19.8
实施例8	2500	7	18.5
				实施例9	2100	5	14.2
实施例10	2100	5	14.2
				实施例11	2100	5	14.2
实施例12	2100	5	14.2
				实施例13	2100	5	14.2
比较例1	--	--	--
				比较例2	--	--	--
比较例3	--	--	--
				比较例4	--	--	--

表3离子交换树脂前体I制备

^★DMSO表示二甲基亚砜。

Claims

1.一种磺酸型大孔离子交换树脂，具有大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物骨架和-SO₃H，其特征是所述-SO₃H通过-CH₂-与所述共聚物骨架中的苯环相连；

所述的磺酸型大孔离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将苯环上连接有氯甲基的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物在反应溶剂中与M₂SO₃进行反应得到离子交换树脂前体I，其中M选自Na、K，其中所述反应溶剂为二甲亚砜和/或水；

2.根据权利要求1所述的磺酸型大孔离子交换树脂，其特征是所述大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物骨架以重量百分比计二乙烯基苯单元的含量为8～28％。

3.根据权利要求1所述的磺酸型大孔离子交换树脂，其特征是所述磺酸型大孔离子交换树脂的比表面为200～400m²/g，孔容为0.4～0.6cm³/g。

4.根据权利要求1所述的磺酸型大孔离子交换树脂，其特征是所述磺酸型大孔离子交换树脂的质量全交换容量为3.4～5.3mmol/g。

5.根据权利要求1所述的磺酸型大孔离子交换树脂，其特征是步骤(1)中所述反应溶剂以重量百分比计组成为：

二甲基亚砜 70～90％

水 10～30％。

6.根据权利要求1所述的磺酸型大孔离子交换树脂，其特征是苯环上连接有氯甲基的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的氯含量以重量百分比计为14～20％。

7.根据权利要求1所述的磺酸型大孔离子交换树脂，其特征是步骤(1)中的反应温度为150～170℃，反应时间为4～8小时。

8.根据权利要求1所述的磺酸型大孔离子交换树脂，其特征是步骤(1)中连接有氯甲基的大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物以氯计，与M₂SO₃的摩尔比为1:1.05～1.2。

9.根据权利要求1所述的磺酸型大孔离子交换树脂，其特征是步骤(1)中M₂SO₃与所述反应溶剂的重量比为1:5～10。