CN103119133B

CN103119133B - 共用分馏的两级加氢操作装置和方法

Info

Publication number: CN103119133B
Application number: CN201180045698.3A
Authority: CN
Inventors: J·A·派特里; V·K·默蒂; P·柯卡耶夫
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-09-21
Also published as: CN103119133A; WO2012050766A2; EA024500B1; WO2012050766A3; AR083212A1; EA201300398A1

Abstract

两级加氢操作采用共用分隔壁分馏器。两级加氢操作的加氢操作排出料进料到分隔壁的相反侧。

Description

共用分馏的两级加氢操作装置和方法

在先国家申请的优先权要求

本申请要求都在2010年9月30日提交的美国申请No.12/894,199和美国申请No.12/894,202的优先权。

发明领域

本发明涉及烃类的共用分馏两级加氢操作(hydroprocessing)。

背景技术

已经认识到由于环境问题以及新制定的法规和规章，可售卖的石油产品必须满足对污染物如硫和氮的越来越低的下限。新法规要求几乎完全除去运输燃料如汽油和柴油中所用液态烃类中的硫。例如，超低硫柴油(ULSD)要求通常低于10wppm硫。

加氢操作是在升高温度和压力的条件下使所选定的原料和含氢气体与合适的催化剂在反应容器中接触的工艺。氢常规是三相体系(气态/液态/固态催化剂)中单独的相。这种加氢操作通常在滴流床反应器中进行，在此连续相是气态而不是液态。连续气相远超过要求气体回收、清洗、压缩和循环回加氢操作反应容器的化学计量数。

已提出以更少氢气需求用液态烃流和固体催化剂的连续液相加氢操作来将某些烃流转化为更具价值的烃流。由于氢气需求可以刚好超过化学计量，因此连续液相加氢操作可以在没有气体循环流下操作。

加氢处理(hydrotreating)是一种主要对除去如硫和氮的杂原子以及使烃原料中的化合物饱和化起作用的加氢操作。加氢处理通常可以提高烃类进料的十六烷值并制备用于进一步加氢操作的进料。

分馏塔是将加氢操作排出料分离成根据沸程区分的单独产物所必须的。石脑油、柴油和更重的产物通常从加氢操作排出料中回收。

因此持续需要生产满足日益严苛产品要求的烃流的改进且成本效益的方法。具体而言，需要在不过度处理产物流中较重部分的情况下以成本效益和效率的方式提供ULSD。

发明内容

在装置实施方案中，本发明包括用于加氢操作烃类原料的装置，其包括用于加氢操作烃类原料的第一加氢操作反应区。分隔壁分馏塔包括延伸至分隔壁分馏塔底部的分隔壁，其将分隔壁分馏塔分成第一侧和第二侧。第一侧与第一加氢操作反应区下游连通。第二加氢操作反应区与分隔壁分馏塔的第一侧下游连通。第二加氢操作反应区加氢操作来自分隔壁分馏塔第一侧的进料柴油流。而且，分隔壁分馏塔的第二侧与第二加氢操作反应区下游连通。

在另一装置实施方案中，本发明包括用于生产低硫柴油的装置，其包括用于加氢处理烃类原料以降低其硫浓度并提高其十六烷值的第一加氢处理反应区。分隔壁分馏塔包括延伸至该塔底部的分隔壁，其将分隔壁分馏塔分成第一侧和第二侧。第一侧与第一加氢处理反应区下游连通。第二加氢操作反应区与分隔壁塔的第一侧下游连通。第二加氢操作反应区加氢操作来自分隔壁分馏塔第一侧的进料柴油流。最后，分隔壁分馏塔的第二侧与第二加氢操作反应区下游连通。

在又一装置实施方案中，本发明包括用于生产低硫柴油的包括用于加氢处理烃类原料以降低其硫浓度并提高其十六烷值的第一加氢处理反应区的装置。分隔壁分馏塔包括将分隔壁分馏塔分成第一侧和第二侧的分隔壁。第一侧与第一加氢处理反应区下游连通。第二加氢操作反应区与分隔壁塔的第一侧下游连通。第二加氢操作反应区加氢操作来自分隔壁分馏塔第一侧的进料柴油流。分隔壁分馏塔的第二侧与第二加氢操作反应区下游连通。最后，分馏塔与第一侧下游连通并与第二加氢操作反应区上游连通。

在方法实施方案中，本发明包括加氢操作烃类原料的方法，其包括在具有加氢操作催化剂的第一加氢操作反应区中在有效产生第一加氢操作排出料的条件下用氢气加氢操作烃类原料。在分隔壁分馏塔中分隔壁的第一侧将第一加氢操作排出料分馏，以提供从分隔壁分馏塔底部回收的柴油流。在具有加氢操作催化剂的第二加氢操作反应区中用氢气加氢操作进料柴油流，以产生第二加氢操作排出料。最后，在分隔壁分馏塔中分隔壁的第二侧将第二加氢操作排出料分馏，以产生经加氢操作的柴油流。在一个实施方案中，进料柴油流是所述柴油流的至少部分。

在另一方法实施方案中，本发明包括加氢操作烃类原料的方法，其包括在具有加氢处理催化剂的加氢处理反应区中在有效产生具有比烃类原料低的硫浓度和提高的十六烷值的加氢处理排出料的条件下用氢气加氢操作在VGO沸程沸腾的烃类原料。在分隔壁分馏塔中分隔壁的第一侧将加氢处理排出料分馏以提供柴油流。在分馏塔中将柴油流分馏以提供进料柴油流。在具有加氢操作催化剂的加氢操作反应区中用氢气加氢操作进料柴油流，以产生加氢操作排出料。最后，在分隔壁分馏塔中分隔壁的第二侧将加氢操作排出料分馏，以产生经加氢操作的柴油流。

在又一方法实施方案中，本发明包括生产低硫柴油的方法，其包括在具有加氢处理催化剂的第一加氢处理反应区中在有效产生具有比烃类原料低的硫浓度和提高的十六烷值的第一加氢处理排出料的条件下用氢气加氢处理烃类原料。在分隔壁分馏塔中分隔壁的第一侧将第一加氢处理排出料分馏以提供柴油流。在具有加氢处理催化剂的第二加氢操作反应区中用氢气加氢处理是所述柴油流至少部分的进料柴油流，以产生第二加氢处理排出料。在分隔壁分馏塔中分隔壁的第二侧将第二加氢处理排出料分馏，以产生超低硫的柴油流。

其它实施方案包括方法的其它细节，例如优选的原料、优选的加氢操作催化剂和优选的操作条件以提供一些实例。这种其它实施方案和细节下文公开在下面本发明方法各方面的讨论中。

定义

术语“连通”指操作性地允许物质在所列举的部件之间流动。

术语“下游连通”指流到下游连通的主体的至少部分物质可以操作性地从与其连通的对象流动。

术语“上游连通”指从上游连通的主体流动的至少部分物质可以操作性地流到与其连通的对象。

术语“塔”指蒸馏塔或用于分离具有不同挥发度的一种或多种组分的塔，其可在塔底具有再沸器和在塔顶具有冷凝器。除非另外指明，每个塔包括在塔顶用于冷凝一部分塔顶流并使其回流到塔顶的冷凝器，及在塔底用于蒸发一部分塔底流并将其送回塔底的再沸器。可预热塔的进料。塔顶压力是塔出口处的塔顶蒸气的绝对压力。塔底温度是塔底液体出口温度。详述

我们已发现了在2个加氢操作级之间使用共同分馏区的独特方法和装置。来自第一加氢操作区的加氢操作排出料可以进料到分隔壁分馏塔中分隔壁的第一侧。来自分隔壁第一侧的柴油流或者直接进料到第二加氢操作区，或者在分馏塔中分馏以除去加氢处理VGO以将进料柴油流进料到第二加氢操作区。来自第二加氢操作区的第二排出料可以进料到分隔壁分馏塔中分隔壁的第二侧，以分离可以回收的ULSD。

一方面，本文所述装置和方法特别适用于加氢操作包含柴油或VGO沸程烃的烃类原料。示例性的烃原料包括具有在288°C(550°F)以上沸腾的组分如常压瓦斯油，减压瓦斯油，脱沥青、减压和常压渣油，经加氢处理或经适度加氢裂化的渣油，焦化馏分(cokerdistillate)，直馏馏分，溶剂脱沥青油，热解产生的油，高沸合成油，循环油，催化裂化馏分等的烃类流。这些烃类原料可以包含0.1至4%的硫。

优选的烃类原料是柴油流或其至少50重量%、通常至少75重量%的组分在高于149°C(300°F)的温度沸腾的其它烃馏分。典型柴油流的沸程通常为138°C(280°F)至382°C(720°F)。

另一优选的烃类原料是VGO或其至少50重量%、通常至少75重量%的组分在高于371°C(700°F)的温度沸腾的其它烃馏分。典型减压瓦斯油的沸程通常为315°C(600°F)至565°C(1050°F)。

转向附图，将更详细地描述示例性的组合烃处理单元。本领域技术人员将认识到没有描述或举例说明上述方法在烃转化工艺的商用实施方案中常用的各特征，如泵、仪表、热交换和回收装置、冷凝器、压缩机、闪蒸罐、进料釜和其它辅助或混杂的工艺设备。要理解这种伴随设备可以用在如本文所述流动路线的商用实施方案中。这种辅助或混杂的工艺设备可以由本领域技术人员无需过度实验地获得和设计。

附图示出用于生产低硫柴油的方法和装置10。烃类原料在管线12引入，并可以分成初始流14和骤冷流16。将初始流预热并与氢气流18合并。氢气流可以由补充气体压缩机(未示出)提供。一方面，管线18中的氢气仅从通用炼油厂氢气供应系统经补充气体压缩机供应。来自管线18的氢气流与烃类原料管线12混合，以提供管线19中的烃类原料和氢气的混合物。

合并的料流19在火焰加热器(firedheater)中加热，并进料到第一加氢操作反应区20或级中。第一加氢操作反应区20可具有多于一个的加氢操作反应器22。附图所示的第一加氢操作反应区20具有第一加氢操作反应器22和第二加氢操作反应器24。可考虑更多的加氢操作反应器。加氢操作反应器22、24每一个都可仅具有一个加氢操作催化剂床26或具有多个加氢操作催化剂床26、28。骤冷流16可以跳过进料加热器并被分开和进料到加氢操作催化剂床或加氢操作反应器的排出料中以冷却热的加氢操作排出料。第一加氢操作排出料在管线30离开第一加氢操作反应区20。

加氢操作反应区20中的加氢操作反应器22、24中的1个或2个可以在连续液相中运行。连续液相加氢操作涉及将液相烃类原料和氢气引入加氢操作反应器内。氢气应该以足够低的浓度存在以保持加氢操作反应器中的连续液相，但浓度要高到足以为加氢操作烃类进料提供足够的氢气。换句话说，连续充满空间的烃液体应该从进料进口延伸至反应器22、24的排出料出口。氢气可以长条(slug)或气泡的形式存在于液体充满空间区的外部或液体充满空间区的内部。最起码反应器中的液体体积大于反应器中的气体体积。

在加氢操作反应在加氢操作反应器22、24中发生的过程中，氢气必定被消耗。可以在第一进料进口过量提供氢气或额外第替换为位于第一进料进口下游的一个或多个氢气进口处(未示出)向反应器提供氢气。控制这些下游位置加入氢气的流量以确保反应器以连续液相运行。氢气可加入反应器22、24的最大流量小于导致连续液相转变为连续蒸气相的流量。

在一些方面，烃类原料不包含来自加氢操作反应器的循环产物或其它烃稀释剂。在其它方面，循环流或稀释剂(二者都未示出)可以在加氢操作之前混入新鲜的烃类原料中，以将额外体积进料到反应器中，从而为烃类原料提供增加的携氢能力，或者从而提供额外的物质以减小催化剂床26、28的温度上升。在这些方面，在管线18的氢气流与管线14的原料混合之前通常将任何循环的产物或稀释剂引入该原料中。通常这种循环产物可以预先气提气态硫化氢、氮气或含氮组合物以及任何其它蒸气相物质。

一方面，提供管线14中的新鲜烃类进料，并使其与来自补充气体压缩机或其它类似氢气源的管线18中的氢气流混合。该氢气流混入加氢操作反应区20的新鲜烃类进料内，并以至少满足第一反应器22和如果存在的第二反应器24的氢气需求的速率提供。在某些情形下，所加入氢气的流量包括超过加氢操作反应区20的预计氢气需求的量，作为氢气消耗超过特定床26、28或反应器22、24的预计量情况时的储备。

在其它方面，将氢气加入新鲜的进料流中以提供足够氢气超过烃类液体的饱和点，使得整个基本呈液态的相中存在小蒸气相。因此，在某些方面，小蒸气相中存在足量的额外氢气，以为连续烃液相提供额外溶解的氢气，因为反应会消耗氢气。例如，所加入的氢气量可以是比每个加氢操作催化剂床26、28预期的总氢气需求多10至20重量%。在其它方面，预期氢气量可以是液相烃的高达100%饱和至1000%饱和。过量氢气在来自第一加氢操作反应器22的排出料中在将排出料从第一加氢操作反应器22携送到第二加氢操作反应器24的排出料液流23中的溶液、气相或气相和溶液中携带。在该方面，没有向加氢操作反应区20加入其它氢气。在其它方面，可以向加氢操作反应器22、24加入补充氢气。但是要认识到加入加氢操作反应区20的氢气量可以根据进料组成、操作条件、所需输出和其它因素而变化。一方面，液态烃类进料可以包括67至135Nm³氢气/m³油(400至800scf/bbl)。在此方面，连续气相可以与从进料进口延伸至产物出口或各个反应器22、24的连续液相一起存在。如此4至25Nm³氢气/m³油(25至150scf/bbl)可以从催化剂床26、28或反应器22、24的各出口离开出口。

发生在第一加氢操作反应区中的加氢操作可以包括但不限于加氢处理如加氢脱硫或饱和化、加氢裂化和加氢异构化。在优选方面，第一加氢操作反应区20是加氢处理反应区20。在此方面，加氢操作反应器22、24中的一个或所有是具有一个加氢操作催化剂床26或多个加氢处理催化剂床26、28的加氢处理反应器22、24。而且，在此方面，第一加氢操作排出料可以是第一加氢处理排出料。

虽然未示出，可以将管线30的第一加氢操作排出料闪蒸以分离气体和液体，并且气体管线上安装有泄压阀以在过压情况下减小加氢操作反应区20的压力。气流和液流可以在泄压阀下游再合并。

分馏区40包括分馏塔42。分馏塔42将通过进口31进入的第一加氢操作排出料分馏，以提供废气管线44中的轻质气体流和塔底流46中的柴油流。在一个实施方案中，塔顶管线48从分馏塔42顶部移出蒸气。来自管线48的蒸气被冷凝并沉积在接收器50中。废气管线44从接收器50顶部移出轻质气体，并从接收器底部经管线52移出未经稳定化的石脑油。水相可以从接收器50中的进料斗除去。至少部分的未经稳定化的石脑油可以回流到分馏塔42，而未经稳定化的石脑油可以回收在管线54用于进一步处理。分馏塔42的塔顶压力为450至1150kPa，分隔壁分馏塔42的塔底温度在管线12的进料主要是柴油沸程的进料时为204°至260°C，在管线12的进料主要是VGO沸程的进料时为232°至315°C。对于管线12的不同进料可以适用其它塔底温度。

一方面，分馏塔42可以是分隔壁分馏塔42。分隔壁56可以将分隔壁分馏塔42分成在第一侧58和第二侧60的独立区室。在此方面，将第一加氢操作排出料通过进口31进料到分隔壁分馏塔42的第一侧58，因此第一侧58与第一加氢操作反应区20下游连通。在分隔壁分馏塔42的第一侧58的底部回收柴油流。一方面，分隔壁56延伸至分隔壁分馏塔42的底部，并密封至分隔壁塔的底部和内壁，以防止在第一侧58和第二侧60的区室之间在分隔壁56顶部以下的任何位置流体连通。将第一加氢操作排出料在位于分隔壁56顶部以下的进口31进料到第一侧58。分隔壁塔可以是分隔壁气提器42，其利用进入第一侧的底部的惰性气体注射而不是利用再沸器从向下流的液体中气提气体组分。惰性气体可以是氢气或水蒸汽，但优选水蒸汽。柴油流可以通过柴油出口43离开第一侧58，柴油出口43位于分馏塔42底部第一侧58的进口31以下。分隔壁分馏塔42的第一侧58的底部温度在管线12的进料主要是柴油沸程的进料时为204°至260°C，在管线12的进料主要是VGO沸程的进料时为232°至315°C。

包含柴油并可能包含更重组分的柴油流46因为它可能包含达50至700wppm硫而可能不是合格的ULSD流。我们已发现在第一加氢操作反应区20是以连续液相运行的加氢处理反应区时情况如此。因此，为制备ULSD，柴油流必须经进一步的加氢处理。此外，管线46中的柴油流可能要求进一步的加氢操作以实现所需性质。在某些情况下，管线46中的柴油流可以被直接进一步加氢操作，此种情况下管线46携有进料柴油流。一方面，特别在进料12是更重进料如VGO时，分馏区40包括分馏塔70，管线46中的柴油流可以经管线47进料到分馏塔70。

分馏塔70将柴油流分馏成蒸气管线72，它可以被冷凝并沉积在接收器74中以产生石脑油流76。可以将一部分的石脑油流回流到分馏塔70，而其它部分作为产物回收在管线78中。可以将经加氢处理的重质烃如VGO从分馏塔底部回收在管线80中，它可以是FCC单元或加氢裂化单元的优质原料。管线82中经分馏的柴油流可以从分馏塔70的出口81作为侧线馏分回收。一方面，侧线馏分的出口81位于将管线46的柴油流从分馏塔42经管线47在进口49进料到分馏塔70的位置上方。另一方面，从在分馏塔70的塔盘上的液体收集设备作为液体收集管线82中经分馏的柴油流。分馏塔70的塔顶绝对压力为110至200kPa，分馏塔70的塔底温度为316至371°C。

将管线46或82中的柴油流在进料柴油管线84进料到第二加氢操作反应区90或级。在一个实施方案中，第二加氢操作反应区与分隔壁分馏塔42的第一侧58和第一加氢操作反应区20下游连通。如果管线46中的柴油流是进料柴油流，管线83上的控制阀打开，而管线47和82上的控制阀关闭。如果管线82中经分馏的柴油流是进料柴油流，管线83上的控制阀关闭，而管线47和82上的控制阀打开。可以设想可以采用在这两种状态之间的某种中间方案。管线84中所携的进料柴油流是从分馏塔42底部在管线46直接进料到第二加氢操作反应区90的至少部分柴油流，或分馏塔70产生的在管线82的馏分。在前一方面，第二加氢操作反应区90与分馏塔70通过侧线出口81下游连通。而且，分馏塔70与第二加氢操作反应区90上游连通。

在具有加氢操作催化剂的第二加氢操作反应区90中用氢气加氢操作管线84中的进料柴油流，以产生第二加氢操作排出料。预热管线84中的进料柴油流，并将其与管线85中的氢气流合并。该氢气流可以从补充气体压缩机(未示出)提供。一方面，管线85中的氢气仅由通用炼油厂氢气供应系统经补充气体压缩机供应。来自管线85的氢气流与管线84中的进料柴油流混合，以提供管线86中的进料柴油流和氢气的混合物。

合并的料流86在火焰加热器中加热，并进料到第二加氢操作反应区90中。第二加氢操作反应区90可以具有多于一个的加氢操作反应器92。附图所示的第二加氢操作反应区90仅具有一个加氢操作反应器92。可考虑更多的加氢操作反应器。加氢操作反应器92可以仅具有一个加氢操作催化剂床94或具有多个加氢操作催化剂床。第二加氢操作排出料在管线96离开第二加氢操作反应区90。

第二加氢操作反应区90中的加氢操作反应器92可以如针对第一加氢操作反应区20解释的以连续液相运行。可以如针对第一加氢操作反应区20解释的将氢气加入加氢操作反应器92中。可以如针对第一加氢操作反应区20解释的向加氢操作反应器92提供循环产物或稀释剂。

发生在第二加氢操作反应区中的加氢操作可以包括但不限于加氢处理如加氢脱硫、加氢裂化和加氢异构化。第二加氢操作反应区90中所推动产生的加氢操作反应可以与在第一加氢操作反应区20中所推动产生的加氢操作反应相同或不同。如果第二加氢操作反应区90是加氢操作反应区90而第一加氢操作反应区是第一加氢处理反应区20，第二加氢处理反应区90可以是第二加氢处理反应区90。在此方面，一个或多个加氢操作反应器92是具有一个加氢处理催化剂床94或多个加氢处理催化剂床94的加氢处理反应器92。而且，在此方面，管线96中第二加氢操作排出料是管线96中第二加氢处理排出料。

大多数氮和硫物质作为废气从分馏塔42中除去，因此第二加氢操作区90中的第二加氢操作催化剂对于将进料柴油转化为可用产品更有效得多。在不存在氮和硫物质下，加氢处理催化剂如果用作加氢处理反应器92中的催化剂则对除去残余的硫物质以产生ULSD有效。在此方面，可以是第二经加氢处理排出料的包含ULSD的加氢处理排出料在管线96离开第二加氢操作反应区90。

虽然未示出，可以将管线96的第二加氢操作排出料闪蒸以分离气体和液体，并且气体管线上安装有泄压阀以在过压情况下减小加氢操作反应区90的压力。气流和液流可以在泄压阀下游再合并。

管线96的第二加氢操作排出料可以进料到分馏塔42，以将第二加氢操作排出料分馏成废气和未经稳定化的石脑油，并产生通过在进口97下方的出口99离开第二侧60底部的在管线98中的经加氢操作的柴油流。如果第一和第二加氢操作反应区20、90中的一个或二者是加氢处理反应区，则管线98中的经加氢操作的柴油可以是超低硫柴油流。

一方面，分馏塔42可以是分隔壁塔42，将第二加氢操作排出料通过进口97进料到分隔壁分馏塔42的分隔壁56的第二侧60，因此分隔壁分馏塔的第二侧60与第二加氢操作反应区90下游连通。第二侧60的进口97的高度低于所述分隔壁56顶部。一方面，分隔壁56延伸至分隔壁分馏塔42的底部，并密封至分隔壁塔的底部和侧面，以防止第一侧58和第二侧60之间在分隔壁56顶部以下的任何位置连通。将第二加氢操作排出料在分隔壁56顶部以下进料到第二侧60。分隔壁塔可以是分隔壁气提器42，其利用至第一侧的底部的惰性气体注射而不是利用再沸器从向下流的液体中气提气体组分。惰性气体可以是氢气或水蒸汽，但优选水蒸汽。分隔壁分馏塔42的第二侧60的底部温度为204°至260°C。

在分隔壁分馏塔42的第二侧60底部从出口99回收经加氢操作的柴油流。如果加氢操作反应区20和90中的一个或二者是加氢处理反应区，经加氢操作的柴油可以是ULSD。

可以在加氢操作反应器22、24或92任一个中进行的“加氢操作”可以是还可以包括饱和化和催化脱蜡的“加氢处理”。在加氢处理中，氢气与烃类原料在合适催化剂存在下接触，该催化剂主要对于从烃原料中除去杂原子如硫和氮呈活性。在加氢处理中，不饱和的烃类被饱和化。用在本发明中的合适加氢处理催化剂是任何已知的常规加氢处理催化剂，包括由在高表面积的载体材料(优选氧化铝)上的至少一种第VIII族金属(优选铁、钴和镍，更优选钴和/或镍)和至少一种第VI族金属(优选钼和钨)构成的那些。其它合适的加氢处理催化剂包括沸石催化剂以及贵金属催化剂，其中贵金属选自钯和铂。多于一种类型的加氢处理催化剂用在相同反应容器中也在本发明范围内。第VIII金属通常以2至20重量%，优选4至12重量%的量存在。第VI金属通常以1至25重量%，优选2至25重量%的量存在。

优选的加氢处理反应条件包括在加氢处理催化剂或组合的加氢处理催化剂下204°C(400°F)至482°C(900°F)的温度，3.5MPa(500psig)至17.3MPa(2500psig)的压力，0.1hr^-1至10hr^-1的新鲜烃类原料的液时空速。一方面，具有比烃类原料低硫浓度和提高十六烷值的加氢处理排出料在管线30离开加氢处理反应区20并进入分馏区40。

可以在加氢操作反应器22、24或92任一个中进行的“加氢操作”可以是“加氢裂化”。加氢裂化指其中烃类在氢气存在下裂化成更低分子量的烃类。根据所需产出量，加氢裂化区可以包括相同或不同催化剂的一个或多个床。一方面，例如当优选产物是中间馏分时，优选的加氢裂化催化剂采用无定形基础物(base)或低水平沸石基础物与一种或多种第VIII族或第VIB族金属氢化组分的组合。另一方面，当优选产物在汽油沸程时，加氢裂化区所包含的催化剂一般包括其上沉积有少量第VIII族金属氢化组分的任何晶体沸石裂化基础物。其它氢化组分可以选自第VIB族用以与沸石基础物混合。

沸石裂化基础物本领域有时称作分子筛，并且通常由二氧化硅、氧化铝和一种或多种可交换阳离子如钠、镁、钙、稀土金属等构成。它们的特征还在于具有4至14埃(10^-10米)的相对均一直径的晶体孔。优选使用具有3至12的相对高的二氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石。合适的天然沸石包括例如丝光沸石、辉沸石、片沸石、镁碱沸石、环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。合适的合成沸石包括例如B、X、Y和L晶型，例如合成的八面沸石和丝光沸石。优选的沸石是晶体孔直径为8至12埃(10^-10米)的那些，其中二氧化硅/氧化铝摩尔比为4至6。落在优选范围的沸石的一个例子是合成Y分子筛。

天然沸石通常发现为钠形式、碱土金属形式或混合形式。合成沸石几乎总是首先制备为钠形式。在任何情况下，对于用作裂化基础物优选大部分或全部的原沸石单价金属与多价金属和/或与铵盐离子交换，随后加热以使与沸石结合的铵离子分解，在其位置留下已通过进一步脱水实际被除去阳离子的氢离子和/或交换位点。这种性质的氢或“除去阳离子的”Y沸石更具体描述在US3,130,006中。

混合的多价金属-氢沸石可以通过首先与铵盐离子交换，接着部分再与多价金属盐反交换(backexchange)，接着煅烧来制备。在某些情况下，如在合成丝光沸石的情况下，可以通过直接酸处理碱金属沸石来制备氢形式。一方面，优选的裂化基础物是基于初始离子交换能力缺少至少10%，优选至少20%金属阳离子的那些。另一方面，所需的稳定类沸石是其中至少20%的离子交换能力由氢离子提供的那种。

本发明优选的加氢裂化催化剂中所用的作为加氢金属的活性金属是第VIII族的那些，即铁、钴、镍、铷、铑、钯、锇、铱和铂。除了这些金属，其它助催化剂也可以与其一起使用，包括第VIB族金属如钼和钨。催化剂中的氢化金属的量可以在宽范围内变化。广义上可使用0.05重量%至30重量%的任何量。在贵金属的情况下，通常优选使用0.05至2重量%。

引入氢化金属的方法是使沸石基础物材料与所需金属的合适化合物的水溶液(其中金属以阳离子形式存在)接触。在加入所选定的氢化金属之后，接着将所得催化剂粉末过滤，干燥，如需要与润滑剂、粘结剂等造粒，并在例如371°至648°C(700°至1200°F)的温度下在空气中煅烧，以使催化剂活化并使铵离子分解。或者，可以首先将沸石组分粒化，然后加入氢化组分并通过煅烧活化。

前述催化剂可以以未稀释的形式使用，或者粉末化的沸石催化剂可以与其它活性相对低的催化剂、稀释剂或粘结剂如氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝共凝胶、活化粘土等以5至90重量%的比例混合并共造粒。这些稀释剂可以直接使用，或者它们可以包含少量所加入的氢化金属如第VIB族和/或第VIII族金属。其它金属助催化的加氢裂化催化剂也可以用在本发明的方法中，其包括例如铝磷酸分子筛、晶体铬硅酸盐(chromosilicate)和其它晶体硅酸盐。晶体铬硅酸盐更全面描述在US4,363,718。

通过一种方案，加氢裂化条件可以包括232°C(450°F)至468°C(875°F)的温度，3.5MPa(500psig)至16.5MPa(2400psig)的压力和0.1至30hr-1的液时空速(LHSV)。在一些方面，加氢裂化反应提供工艺流中的烃类向更低沸点的产物的转化，这可以是工艺流的至少5体积%的转化。在其它方面，加氢裂化区的单程转化率可以为15%至70%，优选单程转化率为20%至60%。在这类方面，本文的方法适用于生产石脑油、柴油或任何其它所需的低沸点的烃类。

可以在加氢操作反应器22、24或92任一个中进行的“加氢操作”可以是“加氢异构化”。加氢异构化还包括催化脱蜡。加氢异构化是其中一方面至少10%，另一方面至少50%，又一方面10至90%烃原料的正构链烷烃转化为异构链烷烃，有效提供具有浊点值为0°C(32°F)或更低，倾点值为0°C(32°F)或更低和/或冷滤堵塞点(coldfilterpluggingpoint,CFPP)值为0°C(32°F)或更低中至少之一的排出料的过程。一般而言，这种加氢异构化条件包括260°C(500°F)至371°C(700°F)的温度，1.38MPa(200psig)至8.27MPa(1200psig)的压力，0.1hr^-1至10hr^-1的新鲜烃原料的液时空速。但根据处理的特定原料、原料组成、所需排出料组成和其它因素，其它加氢异构化条件也是可能的。

合适的加氢异构化催化剂是任何已知的常规加氢异构化催化剂。例如，合适的催化剂可以包括沸石组分、氢化/脱氢组分和/或酸性组分。以某些形式，催化剂可以包括至少一种第VIII族金属如贵金属(即铂或钯)。以其它形式，催化剂还可以包括硅铝磷酸盐和/或沸石铝硅酸盐。合适催化剂的例子公开在US5,976,351、US4,960,504、US4,788,378、US4,683,214、US4,501,926和US4,419,220；但是，根据原料组成、运行条件、所需输出和其它因素，其它加氢异构化催化剂也可以使用。

实施例

为说明将柴油脱硫成ULSD的困难，具有表1性质的直馏柴油沸程原料经历用连续液相的加氢处理。

表1

API	28.73
		硫,wppm	1.37
氮,wppm	150
		单芳族化合物,重量%	21.7
二芳族化合物,重量%	12.6
		多芳族化合物,重量%	1.7
溴值	6
		ASTM蒸馏法D-86,°F(°C)
IBP	510
		5%	550
10%	561
		30%	580
50%	593
		70%	607
90%	630
		95%	643
EP	659

在具有无定形氧化铝三叶型(trilobe)基础物的镍-钼催化剂上对柴油进料进行加氢处理。条件包括循环率为5比1(recyclerateof5to1)的连续液相以确保足够氢气存在于溶液中。其它工艺条件和结果示于表2。

表2

基于新鲜进料的LHSV,hr^-1	2.0	2.0
			压力,psig(kPa)	600(4,137)	1200(8,274)
温度,°F(°C)	625(329)	625(329)

硫,wppm	3150	2100
			氮,wppm	70	20

基于在这些条件下的脱硫程度预计脱硫产生ULSD在700-720°F(371-382°C)的温度范围用连续液相不可实现。如果在更高温度下用连续液相实现脱硫，催化剂使用寿命严重缩短以致于在这些条件下的操作不经济。

在柴油沸程沸腾的加氢处理VGO的产物具有表3所列的性质。选择该柴油进料以模拟已经过加氢处理和分离用以除去可以妨碍进一步氢化脱硫的加氢处理产物如硫化氢和氨气的柴油。

表3

表3的进料以连续液相加氢处理产生ULSD。加氢处理VGO产生的柴油虽然硫明显相对低，但因为残余硫物质难以转化，非常难以加氢处理成低硫水平。所用的加氢处理催化剂是在无定形氧化铝三叶型基础物上的镍-钼。工艺条件和结果示于表4。

表4

基于新鲜进料的LHSV,hr^-1	1.02
		压力,psig(kPa)	804(5,543)
温度,°F(°C)	700(371)
		氢气加入,SCF/B(Nm³/m³)	384(65)
氢气消耗,SCF/B(Nm³/m³)	242(41)
		硫,wppm	4
氮,wppm	4

尽管原料的难熔性质和非常低的加氢速率，以连续液相加氢处理能在较高温度条件下将柴油原料转化为ULSD。我们认为以连续气相常规滴流床操作加氢处理该进料也能够在较不严苛的条件下实现ULSD。

无需进一步详述，可认为本领域技术人员可以利用前面描述最全面地实施本发明。因此，前面优选的特定实施方案仅视为是举例说明，一点没有对本公开内容其余部分的限制意义。

前文中所有温度以摄氏度给出，所有份和百分比按重量计，除非另有说明。

从前面描述中本领域技术人员可以容易地确定本发明的必要特征，并且在不脱离其精神和范围下可以对本发明进行各种变化和修改，以适应各种应用和条件。

Claims

1.一种用于加氢操作烃类原料的装置，其包括：

第一加氢操作反应区，用于加氢操作所述烃类原料；

分隔壁分馏塔42，包括延伸至所述分隔壁分馏塔42底部的分隔壁，其将分隔壁分馏塔42分成第一侧和第二侧，所述第一侧与所述第一加氢操作反应区下游连通；

第二加氢操作反应区，其与所述分隔壁分馏塔42的所述第一侧下游连通；所述第二加氢操作反应区用于加氢操作来自所述分隔壁分馏塔42的所述第一侧的进料柴油流；

所述分隔壁分馏塔42的第二侧与所述第二加氢操作反应区下游连通；和与所述第一侧下游连通并与第二加氢操作反应区上游连通的分馏塔70。

2.根据权利要求1的装置，其中所述第一侧的柴油出口位于第一侧的进口下方。

3.根据权利要求1的装置，其中第一侧的进口位于低于所述分隔壁顶部的高度。

4.根据权利要求1的装置，其中第二侧的进口位于低于所述分隔壁顶部的高度。

5.根据权利要求1的装置，其中所述第二加氢操作反应区与所述分馏塔70下游连通。

6.根据权利要求5的装置，其中所述第二加氢操作反应区通过侧线出口与所述分馏塔70连通。

7.一种加氢操作烃类原料的方法，其包括：

在具有加氢处理催化剂的第一加氢处理反应区中在有效产生第一加氢处理排出料的条件下用氢气加氢处理所述烃类原料；

在分隔壁分馏塔42中分隔壁的第一侧将在分馏之前没有在加氢裂化反应区中加氢裂化的所述第一加氢处理排出料分馏，以提供从所述分隔壁分馏塔42底部回收的柴油流；

在具有加氢处理催化剂的第二加氢处理反应区中用氢气加氢处理进料柴油流，以产生第二加氢处理排出料，其中进料柴油流为所述柴油流的至少部分；以及

在所述分隔壁分馏塔42中所述分隔壁的第二侧将所述第二加氢处理排出料分馏，以产生经加氢处理的柴油流。

8.根据权利要求7的方法，其中将气体进料到所述分隔壁的一侧或两侧以气提轻质组分。