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CN103119010B - 通过分离来自加氢过程的粗产物回收乙醇侧线馏分 - Google Patents

通过分离来自加氢过程的粗产物回收乙醇侧线馏分 Download PDF

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CN103119010B CN201280003021.8A CN201280003021A CN103119010B CN 103119010 B CN103119010 B CN 103119010B CN 201280003021 A CN201280003021 A CN 201280003021A CN 103119010 B CN103119010 B CN 103119010B
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Abstract

公开了用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇产物，将至少部分粗乙醇产物在塔中分离为包含乙醇的第一馏出物和包含乙酸和水的第一残余物，其中将给进到塔的粗乙醇产物中的大部分水脱除于第一残余物中，和将至第二蒸馏塔的部分乙醇混合物物流分离以获得乙醇产物侧线馏分，包含水的第二残余物和包含乙酸乙酯的第二馏出物。可进一步降低乙醇产物侧线馏分的水含量以获得具有降低的水含量的物流。

Description

通过分离来自加氢过程的粗产物回收乙醇侧线馏分
相关申请的优先权
本申请要求2011年12月14日提交的美国临时申请号61/570,604的优先权，将其全部内容通过引用并入本文。本申请还要求2011年4月26日提交的美国专利申请号13/094,537的优先权，该美国专利申请号13/094,537要求2010年7月9日提交的美国临时申请号61/363,109的优先权，将其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及用于回收通过使乙酸，乙酸乙酯，和它们的混合物加氢所产生的乙醇的方法。
背景技术
用于工业用途的乙醇常规地由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)和甘蔗生产。由有机原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产，其适合于燃料或人类消费。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸还原期间，其它化合物与乙醇一起形成或在副反应中形成。这些杂质限制了从这样的反应混合物生产和回收乙醇。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，为回收乙醇需将其除去。
EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为乙酸和将乙酸加氢得到乙醇。将来自加氢反应器的物流进行分离以获得乙醇物流以及乙酸和乙酸乙酯的物流，将所述乙酸和乙酸乙酯物流再循环到加氢反应器。
美国专利号7,842,844描述了在颗粒催化剂存在下将烃转化为乙醇和任选的乙酸时用于改进选择性和催化剂活性以及操作寿命的方法，所述转化的进行经由合成气产生的中间步骤。
仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。
发明内容
在第一实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇产物，将至少部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第一残余物和包含乙醇，乙酸乙酯，和水的第一馏出物，从至少部分第一馏出物脱除水以获得包含小于10wt.%水的乙醇混合物物流，和将部分乙醇混合物物流在第二蒸馏塔中分离以获得在气相中或在液相中的乙醇产物侧线馏分，包含水的第二残余物和包含乙酸乙酯的第二馏出物。在一个实施方案中，与第二残余物相比，乙醇产物侧线馏分富含乙醇。可将乙醇混合物物流中至少40%的乙醇移出于乙醇产物侧线馏分中。乙醇产物侧线馏分包含小于500wppm乙酸和小于100wppm乙酸乙酯。可在乙醇混合物物流至第二蒸馏塔的进料位置的下方将乙醇产物侧线馏分取出。在一个实施方案中，乙醇产物侧线馏分是包含小于12wt.%水，优选小于8wt.%水的工业等级乙醇。在一些实施方案中，乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中各甲醇，一氧化碳，和用于加氢步骤的氢衍生自合成气，和其中合成气衍生自选自天然气，油，石油，煤，生物质，和它们的组合的碳源。
在第二实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇产物，将至少部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第一残余物和包含乙醇，乙酸乙酯，和水的第一馏出物，从至少部分第一馏出物脱除水以获得包含小于10wt.%水的乙醇混合物物流，将部分乙醇混合物物流在第二蒸馏塔中分离以获得在气相中或在液相中的乙醇产物侧线馏分，包含水的第二残余物和包含乙酸乙酯的第二馏出物，和降低乙醇产物侧线馏分的水含量以获得具有降低的水含量的乙醇产物物流。具有降低的水含量的乙醇产物物流可具有小于3wt.%的水。可使用吸附装置或膜以降低水浓度。在一个实施方案中，具有降低的水含量的乙醇产物物流可以是包含小于2wt.%水，优选小于0.5wt.%水的燃料等级乙醇。
在第三实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇产物，将至少部分粗乙醇产物在塔中分离为包含乙醇的第一馏出物和包含乙酸和水的第一残余物，其中将给进到该塔的粗乙醇产物中的大部分水脱除于第一残余物中，和将至第二蒸馏塔的部分乙醇混合物物流分离以获得在气相中或在液相中的乙醇产物侧线馏分，包含水的第二残余物和包含乙酸乙酯的第二馏出物。在一个实施方案中，第二残余物也可包含乙酸。
附图说明
参考以下附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
图1A和1B是根据本发明一个实施方案的加氢方法和两塔分离方法的示意图。
图2A和2B是根据本发明一个实施方案的另一加氢方法和具有脱除水的之间的水分离器的两塔分离方法的示意图。
图3A和3B是根据本发明一个实施方案的另一加氢方法和具有脱除水的之间的膜的两塔分离方法的示意图。
发明详述
本发明涉及用于纯化由乙酸在催化剂存在下加氢所产生的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇，水，乙酸，和例如乙酸乙酯，乙醛，和乙缩醛(diethyl acetal)的其它杂质的粗乙醇产物。粗乙醇产物中乙醇和乙酸的原位酯化可产生另外的乙酸乙酯杂质。为有效地脱除这些杂质，本发明方法包括将粗乙醇产物分离为包含水和未反应的乙酸的残余物物流和包含乙醇的馏出物物流。然后将馏出物在第二塔中分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物，包含水的第二残余物，和乙醇产物侧线馏分。可将乙醇产物侧线馏分在至第二塔的进料位置的下方取出。在一个实施方案中，虽然第二残余物也可包含乙醇，但是与第二残余物相比，乙醇产物侧线馏分优选地富含乙醇。乙醇产物侧线馏分可以为蒸气或液体。优选地，乙醇产物侧线馏分为蒸气。
在回收乙醇时，本发明方法使用一个或多个蒸馏塔。将来自粗乙醇产物的乙酸脱除于初始(第一)塔的残余物物流中以减少可消耗期望的乙醇产物的酯化。在优选实施方案中，第一残余物物流包含来自粗乙醇产物的大部分水和乙酸。在一个实施方案中，这样操作初始塔使得少量，优选没有乙酸携带于馏出物中和少量，优选没有乙醇泄露于残余物中。将大量的水脱除于残余物中可变化，这取决于粗乙醇产物的组成，而该组成是乙酸转化率和对乙醇的选择性的结果。脱除较少的水于残余物中可增加馏出物中携带的乙酸。此外，在残余物留下太多的水也可造成乙醇泄露于残余物中的增加。此外，取决于转化率，当太多的水留在馏出物中时，能量需求也可能增加。
在一些实施方案中，在将第一馏出物物流引入至第二塔之前将水进一步从第一馏出物物流脱除。有利地，该分离方法降低了从粗乙醇产物回收乙醇的能量需求。优选地，通过水脱除装置可将第一馏出物中的大部分水脱除以产生乙醇混合物物流和水物流。然后将乙醇混合物物流引入至第二塔。水脱除装置，例如吸附装置，膜，抽提塔蒸馏，分子筛，或它们的组合可从第一馏出物的经处理的部分脱除至少90%，和更优选95%-99.99%水。水物流可与来自该系统的任何其它水物流组合和优选从系统脱除。水物流也可包含乙醇，在该情况中，可能期望将所有或部分水物流给进回到第一塔以用于进一步的乙醇回收。任选地，将至少部分水物流给进到第二塔。更优选地，将至少部分第一馏出物给进到第二塔。引入到第二塔的另外的水将担当抽提蒸馏剂，从而进一步改进从粗乙醇产物生产乙醇的效率。引入到第二塔的水可来自在目前方法中产生的包含水的任何物流，或任选地来自目前方法的外部。
与第二残余物相比，由本发明方法产生的乙醇产物侧线馏分富含乙醇。在一个实施方案中，将乙醇混合物物流和/或第一馏出物中至少40%，例如，至少50%，至少60%，或至少70%的乙醇移出于乙醇产物侧线馏分中。优选地，乙醇产物侧线馏分还包含小于500wppm例如，小于400wppm，小于300wppm，或小于250wppm的乙酸。优选地，乙醇产物侧线馏分包含小于100wppm，例如，小于90wppm，或小于75wppm的乙酸乙酯。在一些实施方案中，乙醇产物侧线馏分为包含小于12wt.%水的工业等级乙醇。在一个实施方案中，将乙醇产物侧线馏分在乙醇混合物物流的进料位置下方取出。
在一些实施方案中，本发明方法还包括降低乙醇产物侧线馏分的水含量以获得具有降低的水含量的乙醇产物物流的步骤。在一些实施方案中，该降低步骤使用吸附装置，膜，分子筛，或它们的组合。在一个实施方案中，吸附装置可以是变压吸附(PSA)装置。在示例性的实施方案中，使用膜将至少部分乙醇产物侧线馏分分离为包含水的渗透物物流和包含乙醇的渗余物物流。优选地渗余物物流比乙醇产物侧线馏分的水浓度低。优选地，渗余物物流包含小于3wt.%的水。优选地，由于渗余物物流可包含小于2wt.%，例如小于0.5wt.%水，所以渗余物物流可用作燃料等级乙醇。
本发明方法可用于生产乙醇的任何加氢方法。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料，催化剂，反应条件，和分离方法。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利号7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由其它碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自可较多获得的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利号6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器装置以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
生物质衍生的合成气与化石燃料例如煤或天然气相比具有可检测出的14C同位素含量。在地球大气中不断的新生成和不断的降解之间形成平衡，因此在地球上的大气内14C核在碳中的比例是长期恒定的。相同的分配比即n14C:n12C比率建立在存在于周围大气中的活的有机体内，所述分配比在死亡时终止，14C以约6000年的半衰期发生分解。由生物质衍生的合成气形成的甲醇、乙酸和/或乙醇将预期具有与活的有机体基本类似的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C:12C比率可以为就活的有机体而言的14C:12C比率的1/2至约1。在其它实施方案中，本文所描述的合成气、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超过6万年以前产生的碳源，可不具有可检测出的14C含量。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型的产乙酸微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利号6,509,180；和美国公布号2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。另一种生物质源是黑液，其为木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
美国专利号RE35,377(也通过引用并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样地可产生氢，该氢可在如上所述的与本发明相关的加氢系统中使用。美国专利号5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利号6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。
给进到加氢反应器的乙酸也可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料物流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中一些羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。水也可存在于乙酸进料中。
替代地，可将以蒸气形式的乙酸作为粗产物直接从在美国专利号6,657,078(本文将其全部内容引用并入)中描述的一类甲醇羰基化装置的闪蒸容器取出。可将粗蒸气产物例如，直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或脱除水从而节省整体的加工成本。
可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和类似物稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态物流加热到反应器入口温度。
在乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料物质的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物物流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
加氢反应可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-2100kPa。可以将反应物以50hr-1-50,000hr-1，例如500hr-1-30,000hr-1、1000hr-1-10,000hr-1或1000hr-1-6500hr-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料物流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒。
优选在加氢催化剂存在下进行乙酸的加氢形成乙醇。示例性的催化剂还描述于美国专利号7,608,744和7,863,489和美国公布号2010/0121114和2010/0197985中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布号2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一些实施方案中，第一和第二催化剂可以是本体催化剂。
在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。
如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。
在催化剂包含两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%的量存在。
就示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。
该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%。在一个实施方案中，催化剂可包含铂、锡和钴。
在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-95wt.%。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（iron oxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
载体可以是改性载体，和其以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%，例如0.2-25wt.%、1-20wt.%或3-15wt.%的量存在。在一些实施方案中，载体改性剂可以是增加催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、B2O3、P2O5、Sb2O3、WO3、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3、和Bi2O3的那些。优选的载体改性剂包括钨，钼，和钒的氧化物。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这样的碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。碱性载体改性剂可选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中的任意的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。在一个实施方案中，碱性载体改性剂是硅酸钙，例如偏硅酸钙(CaSiO3)。偏硅酸钙可以为结晶的或无定形的。
改性载体上的催化剂可包含二氧化硅载体上的选自铂，钯，钴，锡，和铼的一种或多种金属，任选地经选自偏硅酸钙、和钨、钼和/或钒的一种或多种氧化物的一种或多种改性剂而改性。
适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利号7,608,744和7,863,489以及美国公布号2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
在催化剂的洗涤，干燥和煅烧完成之后，可将催化剂还原以将该催化剂活化。在还原性气体，优选氢的存在下进行还原。在升高到至多400℃的初始环境温度下，使还原性气体连续通过催化剂。在一个实施方案中，优选在将催化剂装入其中将进行加氢的反应容器后而进行还原。
特别地，乙酸的加氢可获得乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。转化率可为至少40%，例如，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。虽然具有高转化率的催化剂例如至少80%或至少90%是期望的，但是在一些实施方案中，在高的乙醇选择性时，可接受低转化率。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙醇的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。该加氢方法的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。
如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。所述产率可以为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇。
在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。除氢外，在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”组分可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
在一个实施方案中，表1的粗乙醇混合物可以具有低浓度乙酸和较高转化率，且就范围而言，表1中的乙酸浓度可以为0.01wt.%-20wt.%，例如0.05wt.%-15wt.%、0.1wt.%-10wt.%或1wt.%-5wt.%。在具有较低的乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，且优选大于75%，例如大于85%或大于90%。
图中所示的塔可以包括能够进行所需分离和/或纯化的任何蒸馏塔。各塔优选是包括具有1-150个塔板，例如10-100个塔板、20-95个塔板或30-75个塔板的板式塔。塔板可以是筛板、固定浮阀塔板、移动浮阀塔板或本领域已知的任何其它合适的设计。在其它实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用规整填料或无规填料。可以将所述塔板或填料按一种连续塔进行排列或者可以将它们按两个或更多个塔进行排列使得来自第一段的蒸气进入第二段并同时使来自第二段的液体进入第一段，等等。
可以与各个蒸馏塔一起使用的有关冷凝器和液体分离容器可以具有任何常规设计并且在图中加以简化。可以将热供给到各个塔的底部或者通过换热器或再沸器供给到循环塔底物流。还可以使用其它类型的再沸器，例如内部再沸器。提供给再沸器的热可以得自于与所述再沸器整合的过程期间所产生的任何热或者得自于外部来源例如另一种产生热的化学方法或锅炉。虽然在图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是在本发明的各种实施方案中可以使用附加的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其它部件。如本领域技术人员所可认识到的，还可以将通常用于进行化学方法的各种冷凝器、泵、压缩机、再沸器、转鼓、阀、连接器、分离容器等进行组合并且用于本发明的方法中。
塔中所用的温度和压力可以变动。作为实际情况，虽然在一些实施方案中可使用低于大气压力的压力或高于大气压力的压力，但是通常将使用10kPa-3000kPa的压力。各个区域内的温度将通常在作为馏出物被除去的组合物的沸点和作为残余物被除去的组合物的沸点之间的范围内。本领域技术人员将认识到，运行的蒸馏塔中给定位置的温度取决于在该位置处的物料组成和塔的压力。此外，进料速率可以取决于生产工艺规模而变化，如果进行描述，则可以一般是指按照进料重量比。
图1A，1B，2A，2B，3A，和3B中显示根据本发明实施方案的示例性乙醇回收系统。根据本发明实施方案，各加氢系统100提供适合的加氢反应器和用于从粗反应混合物分离乙醇的方法。系统100包括反应区101和分离区102。反应区101包含反应器110，氢进料管线103和乙酸进料管线104。分离区102包含分离器115，和蒸馏塔120和130。
加氢系统100包括反应区101和分离区102。将氢和乙酸分别通过管线103和104给进到蒸发器105，以产生导向反应器110的管线106中的蒸气进料物流和泄料物流107。在一个实施方案中，可将管线103和104组合并共同给进到蒸发器105。管线106中的蒸气进料物流的温度优选为100℃-350℃，例如，120℃-310℃或150℃-300℃。将未气化的任何进料通过泄料物流107从蒸发器105移出。此外，虽然显示管线106导向反应器110的顶部，但是管线106可导向反应器110的侧部，上部或底部。
反应器110含有在羧酸、优选乙酸加氢中使用的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游，任选地蒸发器105的上游使用一个或多个保护床（未示出），以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环物流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气物流或液体物流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线111将粗乙醇产物优选连续地从反应器110取出。
可以将管线111中的粗乙醇产物冷凝并且给进到分离器115，这进而提供了蒸气物流112和液体物流113。在一些实施方案中，分离器115可包括闪蒸器或气液分离罐。分离器115可以在20℃-250℃，例如30℃-225℃或60℃-200℃的温度下操作。分离器115的压力可以为50kPa-2500kPa，例如75kPa-2250kPa或100kPa-2100kPa。任选地，可以使管线111中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。
离开分离器115的蒸气物流112可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。当返回至反应区101时，可以将蒸气物流112与氢气进料103合并并且共同给进到蒸发器105。在一些实施方案中，返回的蒸气物流112在与氢气进料103合并之前可以进行压缩。
将来自分离器115的液体物流113取出并作为进料组合物导向第一蒸馏塔120（也称作“酸分离塔”）的侧部。在一个实施方案中，液体物流113的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于该组合物贫含氢气、二氧化碳、甲烷和/或乙烷，它们通过分离器115被去除。因此，液体物流113还可以称作粗乙醇产物。表2中提供了液体物流113的示例性组分。应理解的是，液体物流113可以含有表2中未列出的其它组分。
在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%的量存在。
在一个优选实施方案中，反应区101在大于80%的乙酸转化率，例如，大于90%的转化率或大于99%的转化率时操作。因此，液体物流113中的乙酸浓度可以是低的。
将液体物流113引入到第一塔120（也称作酸-水塔）的中部或下部。为了方便，各示例性分离方法中的塔可称作第一塔，第二塔，第三塔，等。在一个实施方案中，没有向第一塔120加入夹带剂。在第一塔120中，将水和未反应的乙酸，随任何其它重质组分（如果存在）一起从液体物流113移出并且作为管线121中的第一残余物优选连续地取出。优选地，可以将给进到第一塔120的粗乙醇混合物中的大部分水移出于第一残余物中，例如从粗乙醇混合物移出至多约75%，或至多约90%的水。第一塔120还形成第一馏出物，将其在管线122中取出。可将部分第一馏出物通过管线123返回到第一塔120。
当塔120在约170kPa操作时，管线121中离开的残余物的温度优选为90℃-130℃，例如，95℃-120℃或100℃-115℃。管线122中离开的馏出物的温度优选为60℃-90℃，例如，65℃-85℃或70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔120的压力可以为0.1kPa-510kPa，例如，1kPa-475kPa或1kPa-375kPa。
从分离区102取出的一些残余物包括乙酸和水。取决于第一塔120的残余物中包含的水和乙酸的量，可用下列方法的一种或多种对残余物进行处理。下面是用于进一步处理残余物的示例性方法和应理解可用任意的下面方法而不管乙酸浓度。当残余物包含大部分乙酸，例如，大于70wt.%时，可将残余物循环至反应器而没有任何水的分离。在一个实施方案中，当残余物包含大部分的乙酸，例如大于50wt.%时，可以将残余物分离成乙酸物流和水物流。在一些实施方案中还可以从具有较低乙酸浓度的残余物回收乙酸。可以通过蒸馏塔或一个或多个膜将所述残余物分离成乙酸物流和水物流。如果使用膜或膜阵列将乙酸与水分离，则膜或膜阵列可以选自能够移出渗透的水物流的任何合适的耐酸膜。任选地将所得乙酸物流返回到反应器110。可以将所得水物流用作抽提剂或在水解装置中水解含酯物流。
在其它实施方案中，例如，当残余物包含小于50wt.%的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种：(i)将部分残余物返回至反应器108，(ii)将乙酸中和，(iii)使乙酸与醇反应或(iv)处置残余物于废水处理设备中。还可以使用可向其中加入溶剂(任选充当共沸剂)的弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt.%乙酸的残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时，残余物优选包含小于10wt.%乙酸。乙酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.%乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。
在一些实施方案中，当残余物包含非常少量的乙酸，例如，小于5wt.%时，可将残余物处理至废水处理设备而没有进一步处理。残余物的有机物含量，例如，乙酸含量，可有利地适合于供养在废水处理设备中使用的微生物。
除乙醇和其它有机物外，管线122中的第一馏出物包含水。就范围而言，管线122中的第一馏出物中的水浓度优选为4wt.%-38wt.%，例如，7wt.%-32wt.%，或7-25wt.%。可管线122中的部分第一馏出物冷凝和例如，以10:1-1:10，例如，3:1-1:3或1:2-2:1的比进行回流。应理解回流比可随着分级数，进料位置，塔效率和/或进料组成而变化。因为可能需要更多的能量操作第一塔120，使用大于3:1的回流比进行操作可能不是那么优选的。也可将第一馏出物的冷凝部分给进到第二塔130。
在图2A和2B中，将122中的至少部分第一馏出物给进到水分离装置150。水分离装置150可以是吸附装置，膜，分子筛，抽提塔蒸馏，或它们的组合。也可使用膜或膜阵列以将水从馏出物中分离出。膜或膜阵列可选自能够从还包含乙醇和乙酸乙酯的物流移出渗透水物流的任何适合的膜。水分离器150可从管线122中的部分第一馏出物脱除至少95%的水，和更优选从第一馏出物脱除99%-99.99%的水于水物流151中。可将全部或部分水物流151在管线153中返回到塔120，其中优选地将水从塔120最终回收于管线121中的第一残余物中。作为替代或补充，可将全部或部分水物流151通过管线155进行清洗。第一馏出物的剩余部分作为乙醇混合物物流152离开水分离器150。乙醇混合物物流152可具有小于10wt.%，例如，小于6wt.%或小于2wt.%的低浓度的水。
在图3A和3B中所示的实施方案中，水分离器160是变压吸附(PSA)装置。任选地PSA装置160在30℃-160℃，例如，80℃-140℃的温度，和0.01kPa-550kPa，例如，1kPa-150kPa的压力下操作。PSA装置160可包含2-5个床。PSA装置160可从管线122中的部分第一馏出物脱除至少95%的水，和更优选从第一馏出物脱除95%-99.99%的水于水物流161中。可将全部或部分水物流161在管线163中返回到塔120，其中优选地将水从塔120最终回收于管线121中的第一残余物中。作为替代或补充，可将全部或部分水物流161通过管线165进行清洗。第一馏出物的剩余部分作为乙醇混合物物流162离开PSA装置160。乙醇混合物物流160可具有小于10wt.%，例如，小于6wt.%或小于2wt.%的低浓度的水。下表3提供了乙醇混合物物流152/162和管线121中的第一残余物的示例性组分。应理解这些物流也可包含未列出的其它组分，例如来自进料的组分。
参考图2A，2B，3A和3B，优选地，将乙醇混合物物流152/162不返回或回流到第一塔120。可将管线124中的第一馏出物的冷凝部分与乙醇混合物物流152或162组合以控制给进到第二塔130的水浓度。例如，在一些实施方案中，可将第一馏出物分为相等的部分，而在其它实施方案中，可将所有的第一馏出物冷凝或可将所有的第一馏出物在水分离装置中处理。在图2A和2B中，将管线124中的冷凝部分和乙醇混合物物流152共-给进到第二塔130。在其它实施方案中，可将管线124中的冷凝部分和乙醇混合物物流152分别给进到第二塔130。在图3A和3B中，将管线124中的冷凝部分和乙醇混合物物流162共-给进到第二塔130。在其它实施方案中，可将管线124中的冷凝部分和乙醇混合物物流162分别给进到第二塔130。组合的馏出物和乙醇混合物具有大于0.5wt.%，例如，大于2wt.%或大于5wt.%的总的水浓度。就范围而言，组合的馏出物和乙醇混合物的总的水浓度可以为0.5-15wt.%，例如，2-12wt.%，或5-10wt.%。
第二塔130，也称作“轻馏分塔,”从管线122中的第一馏出物和/或乙醇混合物物流152或162脱除乙酸乙酯和乙醛。将乙酸乙酯和乙醛作为管线132中的第二馏出物而脱除和将水作为管线131中的第二残余物而脱除。将乙醇产物侧线馏分通过管线135作为蒸气或液体，优选作为蒸气侧线馏分而移出。第二塔130可以是板式塔或填料塔。在一个实施方案中，第二塔130是具有5-70个塔板，例如，15-50个塔板或20-45个塔板的板式塔。
第二塔130在0.1kPa-510kPa，例如，10kPa-450kPa或50kPa-350kPa的压力操作。虽然第二塔130的温度可变化，但是当约20kPa-70kPa时，管线131中离开的第二残余物的温度优选为30℃-75℃，例如，35℃-70℃或40℃-65℃。管线132中离开的第二馏出物的温度优选为20℃-55℃，例如，25℃-50℃或30℃-45℃。
任选地，可将水通过管线125给进到第二塔130。给进到第二塔130的总的水浓度优选为小于10wt.%。当管线122中的第一馏出物和/或管线152或162中的乙醇混合物物流包含少量的水，例如，小于1wt.%或小于0.5wt.%时，可将另外的水作为抽提剂在该塔的上部给进到第二塔130。优选通过抽提剂添加足够量的水使得给进到第二塔130的总的水浓度为1-10wt.%，例如，2-6wt.%的水，基于给进到第二塔130的所有组分的总重量。如果抽提剂包含水，则该水可从外部来源或从来自一个或多个其它塔或水分离器的内部返回/循环管线而获得。
适合的抽提剂也还包括，例如，二甲亚砜，甘油，二乙二醇，1-萘酚，对苯二酚，N,N'-二甲基甲酰胺，1,4-丁二醇，乙二醇-1,5-戊二醇，丙二醇-四甘醇-聚乙二醇，甘油-丙二醇-四甘醇-1,4-丁二醇，乙醚，甲酸甲酯，环己烷，N,N'-二甲基-1,3-丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1,3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩(thiopene)，十二烷，十三烷，十四烷，氯代链烷烃或它们的组合。当使用抽提剂时，可使用适合的回收系统，例如另外的蒸馏塔，以循环抽提剂。
下表4中提供了第二塔130的第二馏出物、乙醇侧线馏分，和第二残余物组合物的示例性组分。应理解馏出物和残余物也可包含表4中未列出的其它组分。
在一个实施方案中，乙醇侧线馏分，无论是蒸气或液体，可基本上不包含乙酸乙酯或乙醛。相对于乙醇侧线馏分，第二残余物可能富含水。此外，从第一塔携带的任何乙酸可浓缩于第二残余物中。
包含乙酸乙酯和/或乙醛的管线132中的第二馏出物，优选将其例如，以1:30-30:1，例如，1:10-10:1或1:3-3:1的回流比进行回流。根据需要可使用较高的回流比。在一方面，未示出，可将管线132中的第二馏出物或其部分返回到反应器110。第二馏出物中的乙酸乙酯和/或乙醛可进一步在加氢反应器110中反应。
在一个实施方案中，可将管线132中的第二馏出物进一步分离以产生含乙醛物流和含乙酸乙酯物流。这可允许将所得到的含乙醛物流或含乙酸乙酯物流的一部分循环至反应器110而同时对其它物流进行清洗。该清洗物流作为乙酸乙酯和/或乙醛的来源可能是有价值的。
在一些实施方案中，可将管线131中的第二残余物进一步分离以回收乙醇或用作乙醇溶剂。
可将管线135中的乙醇产物侧线馏分在第一馏出物122和/或乙醇混合物物流152或162的进料位置下方取出。优选地，将乙醇混合物物流中至少40%，例如，至少50%，至少60%或至少70%的乙醇移出于乙醇产物侧线馏分中。与第二残余物131相比，乙醇产物侧线馏分135可能富含乙醇。由本发明方法产生的乙醇产物侧线馏分135可以为包含75-96wt.%乙醇，例如，80-96wt.%或85-96wt.%乙醇的工业等级乙醇，基于乙醇产物的总重量。优选地，乙醇产物侧线馏分还包含小于500wppm，例如，小于400wppm，小于300wppm，或小于250wppm的乙酸。优选地，乙醇产物侧线馏分包含小于100wppm，例如，小于90wppm，或小于75wppm的乙酸乙酯。下表5提供了示例性乙醇产物侧线馏分的组成范围。
本发明的乙醇产物侧线馏分135组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊醇和其它C4-C20醇。在一个实施方案中，乙醇产物侧线馏分组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，乙醇产物侧线馏分组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。
如在图1B，2B和3B中所示，可使用进一步的水分离以获得乙醇产物物流。可将乙醇产物侧线馏分135引入到水分离器140。水分离装置140可以是吸附装置，膜，分子筛，抽提塔蒸馏，或它们的组合。可使用膜或膜阵列以将水从馏出物脱除。膜或膜阵列可选自能够从还包含乙醇和乙酸乙酯的物流移出渗透水物流的任何适合的膜。水分离器140可从管线135中的乙醇产物侧线馏分脱除至少90%的水，和更优选从乙醇产物侧线馏分135脱除95%-99.99%的水于水物流141中。可将全部或部分水物流141从系统进行清洗或可将其全部或部分返回到第二塔130和脱除于管线131中的第二残余物中。乙醇产物侧线馏分的剩余部分作为乙醇产物物流142离开水分离器140。在这样的实施方案中，乙醇产物物流的乙醇浓度可比表5中所示的高，和优选大于97wt.%，例如，大于98wt.%或大于99.5wt.%的乙醇。在这方面，乙醇产物优选包含小于3wt.%，例如，小于2wt.%或小于0.5wt.%的水。
由本发明实施方案生产的乙醇可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。任何已知的脱水催化剂，例如沸石催化剂，可用于使乙醇脱水。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。根据之前的讨论、本领域中相关的知识和上文与背景技术和发明详述相关讨论的参考文献，将其全部内容引用并入本文。此外，应理解在本文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的那些实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (16)

1.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇产物；
将至少部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第一残余物和包含乙醇，乙酸乙酯，和水的第一馏出物；
从至少部分第一馏出物脱除水以获得包含小于10wt.％水的乙醇混合物物流；和
将部分乙醇混合物物流在第二蒸馏塔中分离以获得乙醇产物侧线馏分，包含水的第二残余物和包含乙酸乙酯的第二馏出物。
2.权利要求1的方法，其中与第二残余物相比，所述乙醇产物侧线馏分富含乙醇。
3.前述任一权利要求的方法，其中所述乙醇产物侧线馏分处于气相中。
4.权利要求1或2的方法，还包括降低乙醇产物侧线馏分的水含量以获得具有降低的水含量的乙醇产物物流。
5.权利要求4的方法，其中所述降低步骤使用吸附装置。
6.权利要求4的方法，其中所述降低步骤包括使用膜将至少部分乙醇产物侧线馏分分离为包含水的渗透物物流和包含乙醇的以及具有比乙醇产物侧线馏分低的水浓度的渗余物物流。
7.权利要求6的方法，其中所述渗余物物流包含小于3wt.％的水。
8.权利要求6和7中任一项的方法，其中所述渗余物物流为包含小于2wt.％水的燃料等级乙醇。
9.权利要求6或7的方法，其中在乙醇产物侧线馏分中移除乙醇混合物物流中至少40％的乙醇。
10.权利要求6或7的方法，其中所述乙醇产物侧线馏分包含小于500wppm的乙酸和小于100wppm的乙酸乙酯。
11.权利要求6或7的方法，其中将所述乙醇产物侧线馏分在至第二蒸馏塔的乙醇混合物物流的进料位置下方取出。
12.权利要求6或7的方法，其中所述乙醇产物侧线馏分为包含小于12wt.％水的工业等级乙醇。
13.权利要求6或7的方法，其中所述乙醇产物侧线馏分为包含小于8wt.％水的工业等级乙醇。
14.权利要求6或7的方法，其中所述第一残余物包含来自粗乙醇产物的大部分水。
15.权利要求1或2的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢各自衍生自合成气，和其中合成气衍生自选自天然气，油，石油，煤，生物质，和它们的组合的碳源。
16.权利要求6或7的方法，其中所述渗余物物流为包含小于0.5wt.％水的燃料等级乙醇。
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