CN103113993A - 一种生物柴油制备润滑油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开生物柴油制备润滑油的环氧化异构酯化工艺，涉及一种用固体酸作催化剂制备醇酯型环境友好润滑油基础油的工艺，属于润滑油改性工艺技术领域。本发明工艺是生物柴油（脂肪酸甲酯）首先采用双氧水、甲酸，固体酸催化剂环氧化，饱和了双键。然后采用长链的脂肪酸在固体酸催化剂参与下进行异构酯化反应，将不稳定的环氧键打开，得到异构化的生物柴油脂单酯。本发明使用的固体酸催化剂具有稳定性好，容易分离，对环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明属于生物柴油改性工艺技术领域，特别涉及一种环氧生物柴油通过高质化改性，制备润滑油基础油的方法。
背景技术
据统计全世界每年约有500万～1000万t石油基化学品进入生物圈，即使在润滑剂回收利用率高(大于60%)的国家，仍有4%～10%的润滑剂进入环境，仅欧共体每年就有60万t润滑油进入环境。引起这些问题的油品是循环系统的液压油和一次性通过的润滑油，如链锯油、二冲程发动机油、铁路轨道润滑剂、开式齿轮油和钢丝润滑酯等润滑剂。进入环境的润滑剂严重污染陆地、江河和湖泊，也严重危害生态环境和生态平衡，像矿物油对地下水的污染长达100年之久，0.1μg/g的矿物油能降低海中小虾的寿命达20%。
随着人类环保意识和环保立法的不断加强，人们已经开始注意和研究润滑油在环境中散失所引起的污染问题。世界上诸多石化企业已经开始投入大量的研究力量开发环境友好性能优异的石油化工产品，以解决润滑油在广泛使用过程中所带来的环境问题。研究开发符合环保要求的可生物降解的润滑油成为20世纪90年代以来润滑油领域的重要研究课题。同时随着科学技术的发展，工业润滑油需求增长幅度较大，现今欧美各国向长寿命、可生物降解（包括与植物油的掺合油）、合成润滑油等方向发展。由此，合成油、植物油、Ⅱ/Ⅲ类基础油的需求将会有较大增长。
生物柴油将是可部分取代石油的可再生的环保型能源，但若不改进其氧化稳定性还不能够作为现代润滑油。采用生物柴油来改质合成优质润滑油，是间接利用生物能和太阳能的一种途径，通过探索可得到一条生物柴油化学改质成工业润滑剂的有效途径和原理。在当今石油资源紧缺的形势下，随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，研制和开发具有再生能力的改良动生物柴油酯“绿色”润滑油基础油，不但具有环保可持续发展的意义，而且具有重大的社会和经济意义。
现代机械设备对润滑油的要求是：（1）对环境友好，无毒，可生物降解；（2）有较高的抗氧化性，有较长的使用寿命；（3）要求倾点低、粘度指数高，能适应严寒和高气温工况的特殊场合；（4）便于合成不同粘度等级的油品。
对生物柴油进行化学改性，将双键饱和，催化异构酯化可产生一种具有抗氧化性好、高低温适应性好，可生物降解的优质合成润滑油。
现有技术中，通常采用液体酸，例如浓硫酸、浓磷酸等，或树脂类催化剂，例如D001树脂、D002、DH、CR和732等，作为生物柴油进行化学改性的催化体系，但是液体酸作为催化剂使用时，一方面会增加废水的排放及后处理的难度，另一方面，水含量会影响反应的平衡，进而影响反应的转化率；而使用树脂类催化剂时，反应体系中如果存在金属离子，金属离子就可能会与树脂进行螯合，减少树脂催化剂的酸性位点和酸性活性中心，同样也会使得催化剂活性下降，反应表现为反应程度降低，转化率不高（现有技术中，按环氧值转化率计算，环氧柴油制备润滑油的转化率在87.5%左右）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，利用生物柴油，制备润滑油基础油的方法中，使用液体酸作为催化剂时，一方面会增加废水的排放及后处理的难度，另一方面，水含量会影响反应的平衡，进而影响反应的转化率；而使用树脂类催化剂时，反应体系中如果存在金属离子，金属离子就可能会与树脂进行螯合，使得催化剂活性下降，反应的转化率不高。
为解决这一技术问题，本发明提供的技术方案是：
本发明提供了一种利用生物柴油，制备润滑油基础油的方法，该制备方法为，在催化剂条件下，先将生物柴油，环氧化改性，制备成环氧生物柴油；再以环氧生物柴油和长链脂肪酸为原料，在催化剂条件下，进行开环异构酯化改性反应，得到醇酯型润滑油，
作为优选：生物柴油为植物油脂肪酸酯，选自大豆油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯或蓖麻油脂肪酸甲酯；
作为优选：环氧化及开环反应的催化剂，均为固体酸催化剂，选自3A型沸石分子筛K2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，Y型分子筛NaO2·Al2O3·4.9SiO2·9.4H2O，ZSM型分子筛ZSM-5-H、ZSM-5-Na，丝光沸石Na2O·Al2O3·10SiO2·6H2O固体酸催化剂中的一种；
作为优选：长链脂肪酸为链长2-10个碳原子的有机酸类，选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸中的一种；
上述反应方法的具体步骤为：
（1）环氧化反应：称取生物柴油、固体酸催化剂和甲酸，放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，瓶口一端插入装有过氧化氢的恒压漏斗，预热至40℃，搅拌，滴加过氧化氢，保持温度在40-60℃之间，一小时滴加完毕；保持温度于60-65℃，然后在该温度下继续搅拌反应3-4h，反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，静置，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH=6，静置，将下层水相倒出，将有机相在100℃下蒸馏，得到环氧化生物柴油，
作为优选：生物柴油、双氧水、甲酸、固体催化剂的质量比为100：40-45：6-8：2-3，
（2）异构酯化开环反应：称取长链脂肪酸和固体酸催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，搅拌、回流、加热至温度为70-100℃，然后加入步骤（1）中制得的环氧生物柴油，开环反应6-15h；反应过程中每隔2小时从三口烧瓶中取一次样，所取样品经溶质质量分数为0.05%的NaOH溶液洗涤、水洗、减压回收脂肪酸后，测定其环氧值，当环氧值趋于0，并且不再变化，即为反应终点；当反应达到终点时，停止反应，将反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将上层有机相洗涤至中性，再经旋转蒸发2h，最终得到醇酯型润滑油，
作为优选：环氧生物柴油、脂肪酸、固体酸催化剂的质量比为10：10-100：0.1-1；
作为优选：上层有机相的洗涤为，先用溶质质量分数5%的NaHCO3溶液洗涤3次，再用溶质质量分数5%的盐水洗涤3次，最后用热的蒸馏水洗涤；
作为优选：旋转蒸发操作时，设定真空度-0.07MPa，温度为97℃。
本发明的有益效果是：本发明在制备过程中，使用固体酸催化剂代替液体酸催化剂，避免了反应过程中，产生酸性废水而对环境造成的污染；固体酸催化剂代替了树脂类催化剂，避免了反应体系中的金属离子与树脂催化剂的螯合，而造成的催化剂活性的下降；分子筛催化剂相比于其他强酸性固体酸催化剂，其酸性强度适中，对设备腐蚀小。本发明的方法制备醇酯型润滑油时，转化率（按环氧值转化率计算）在96%以上。
具体实施方式
实施例1：
（1）称取50g的大豆油脂肪酸甲酯、1g固体酸催化剂ZSM-5-H型分子筛和3.5g甲酸放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，瓶口一端插入装有21g过氧化氢的恒压漏斗，预热至40℃，搅拌，滴加，保持温度在40-60℃之间，滴加过氧化氢，一小时滴加完毕，保持温度于60-65℃，然后在该温度下继续反应3.5h，反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，静置，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将上层油相（有机相）先用5%（溶质质量分数）的NaHCO3溶液洗涤3次，每次50mL；再用5%（溶质质量分数）的NaCl溶液洗涤3次，每次30mL；最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤3次，每次50mL，洗涤后PH=6，静置，将下层水相倒出，将油相在100℃下蒸馏，得到环氧化生物柴油，测得其环氧值为5.92。
（2）称取30g的冰醋酸和1.3g ZSM-5-H型分子筛催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，搅拌、回流、加热至温度为80℃，然后加入30g环氧生物柴油（环氧大豆油脂肪酸甲酯），开环反应，反应过程中每隔2h从三口烧瓶中取样一次，所取样品经0.05%（溶质质量分数）的NaOH溶液洗涤、蒸馏水洗洗涤、减压（真空度-0.07MPa，温度100℃）回收脂肪酸后，测定其环氧值，当环氧值趋于0，并且不再变化（t=6h），即为反应终点。当反应达到终点时，停止反应，反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将反应产物的上层有机相洗涤，先用5%（溶质质量分数）的NaHCO3溶液洗涤3次，每次50mL，再用5%（溶质质量分数）的NaCl溶液洗涤3次，每次30mL，最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤3次，每次50mL，洗涤后PH等于7；最后反应产物上层有机相产物经旋转蒸发（真空度-0.07MPa，温度97℃）2h，蒸出水和低沸点有机物，使产物浓缩，得到醇酯型（乙酸异构酯）润滑油，本实施例的方法制备醇酯型润滑油时，转化率（按环氧值转化率计算）为98%。
上述环氧值测定参照GB1677-81增塑剂环氧值的测定（盐酸-丙酮法）进行，
环氧值X计算公式为：X={[V－(V1－V2÷G×W)]×N×0.016×100}/W，
式中：V—空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数；V1—试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数；V2—试样中测定酸值消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数；N—氢氧化钠标准溶液的当量浓度；W—试样重量，克；G—测定酸值时试样的质量，克；0.016-氧的毫克当量；试样酸值小于0.5时，（V2÷G×W）项可忽略不计。
实施例2：
（1）称取50g的菜籽油脂肪酸甲酯、1.5g固体酸催化剂ZSM-5-Na型分子筛和4g甲酸放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，瓶口一端插入装有20g过氧化氢的恒压漏斗，预热至40℃，搅拌，滴加，保持温度在40-60℃之间，滴加过氧化氢，一小时滴加完毕，保持温度于60-65℃，然后在该温度下继续反应4h，反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，静置，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将上层油相（有机相）先用5%（溶质质量分数）的NaHCO3溶液洗涤3次，每次50mL；再用5%（溶质质量分数）的NaCl溶液洗涤3次，每次30mL；最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤3次，每次50mL，洗涤后PH=6，静置，将下层水相倒出，将油相在100℃下蒸馏，得到环氧化生物柴油，测得其环氧值为5.36（环氧值的测定参照例1）。
（2）称取30g的丁酸和1.1g ZSM-5-Na型分子筛催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，搅拌、回流、加热至温度为85℃，然后加入30g环氧生物柴油（环氧菜籽油脂肪酸甲酯），开环反应，反应过程中每隔2h从三口烧瓶中取一次样，所取样品经0.05%（溶质质量分数）的NaOH溶液洗涤、蒸馏水洗洗涤、减压（真空度-0.07MPa，温度110℃）回收脂肪酸后，测定其环氧值（环氧值的测定参照例1），当环氧值趋于0，并且不再变化（t=9h），即为反应终点。当反应达到终点时，停止反应，反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将反应产物的上层有机相洗涤，先用5%（溶质质量分数）的NaHCO3溶液洗涤3次，每次50mL，再用5%（溶质质量分数）的NaCl溶液洗涤3次，每次30mL，最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤3次，每次50mL，洗涤后PH等于7；最后反应产物上层有机相产物经旋转蒸发（真空度-0.07MPa，温度97℃）2h，蒸出水和低沸点有机物，使产物浓缩，得到醇酯型（丁酸异构酯）润滑油，本实施例的方法制备醇酯型润滑油时，转化率（按环氧值转化率计算）为97%。
实施例3：
（1）称取50g的大豆油脂肪酸甲酯、1.5g固体酸催化剂Y型分子筛NaO2·Al2O3·4.9SiO2·9.4H2O和3.5g甲酸放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，瓶口一端插入装有20.5g过氧化氢的恒压漏斗，预热至40℃，搅拌，滴加，保持温度在40-60℃之间，滴加过氧化氢，一小时滴加完毕，保持温度于60-65℃，然后在该温度下继续反应3.5h，反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，静置，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将上层油相（有机相）先用5%（溶质质量分数）的NaHCO3溶液洗涤3次，每次50mL；再用5%（溶质质量分数）的NaCl溶液洗涤3次，每次30mL；最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤3次，每次50mL，洗涤后PH=6，静置，将下层水相倒出，将油相在100℃下蒸馏，得到环氧化大豆油脂肪酸甲酯，测得其环氧值为5.70（环氧值的测定参照例1）。
（2）称取60g的戊酸和1.5g Y型分子筛NaO2·Al2O3·4.9SiO2·9.4H2O催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，搅拌、回流、加热至温度为90℃，然后加入30g环氧大豆油脂肪酸甲酯，开环反应，反应过程中每隔2h从三口烧瓶中取一次样，所取样品经0.05%（溶质质量分数）的NaOH溶液洗涤、蒸馏水洗涤、减压（真空度-0.07MPa，温度110℃）回收脂肪酸后，测定其环氧值（环氧值的测定参照例1），当环氧值趋于0，并且不再变化（t=10h），即为反应终点。当反应达到终点时，停止反应，反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将反应产物的上层有机相洗涤，先用5%（溶质质量分数）的NaHCO3溶液洗涤3次，每次50mL，再用5%（溶质质量分数）的NaCl溶液洗涤3次，每次30mL，最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤3次，每次50mL，洗涤后PH等于7；最后反应产物上层有机相产物经旋转蒸发（真空度-0.07MPa，温度97℃）2h，蒸出水和低沸点有机物，使产物浓缩，得到醇酯型（戊酸异构酯）润滑油，本实施例的方法制备醇酯型润滑油时，转化率（按环氧值转化率计算）为96%。
实施例4：
（1）称取50g的蓖麻油脂肪酸甲酯、1.5g固体酸催化剂3A型沸石分子筛K2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O和3g甲酸放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，瓶口一端插入装有22.5过氧化氢的恒压漏斗，预热至40℃，搅拌，滴加，保持温度在40-60℃之间，滴加过氧化氢，一小时滴加完毕，保持温度于60-65℃，然后在该温度下继续反应4h，反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，静置，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将上层油相（有机相）先用5%（溶质质量分数）的NaHCO3溶液洗涤3次，每次50mL；再用5%（溶质质量分数）的NaCl溶液洗涤3次，每次30mL；最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤3次，每次50mL，洗涤后PH=6，静置，将下层水相倒出，将油相在100℃下蒸馏，得到环氧化生物柴油，测得其环氧值为6.11（环氧值的测定参照例1）。
（2）称取90g的己酸和1.8g3A型沸石分子筛K2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，搅拌、回流、加热至温度为85℃，然后加入30g环氧生物柴油（环氧蓖麻油脂肪酸甲酯），开环反应，反应过程中每隔2h从三口烧瓶中取一次样，所取样品经0.05%（溶质质量分数）的NaOH溶液洗涤、蒸馏水洗洗涤、减压（真空度-0.07MPa，温度120℃）回收脂肪酸后，测定其环氧值（环氧值的测定参照例1），当环氧值趋于0，并且不再变化（t=12h），即为反应终点。当反应达到终点时，停止反应，反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将反应产物的上层有机相洗涤，先用5%（溶质质量分数）的NaHCO3溶液洗涤3次，每次50mL，再用5%（溶质质量分数）的NaCl溶液洗涤3次，每次30mL，最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤3次，每次50mL，洗涤后PH等于7；最后反应产物上层有机相产物经旋转蒸发（真空度-0.07MPa，温度97℃）2h，蒸出水和低沸点有机物，使产物浓缩，得到醇酯型（己酸异构酯）润滑油，本实施例的方法制备醇酯型润滑油时，转化率（按环氧值转化率计算）为97%。
实施例5：
（1）称取50g的大豆油脂肪酸甲酯、1.5g固体酸催化剂ZSM-5-H型分子筛和3g甲酸放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，瓶口一端插入装有22g过氧化氢的恒压漏斗，预热至40℃，搅拌，滴加，保持温度在40-60℃之间，滴加过氧化氢，一小时滴加完毕，保持温度于60-65℃，然后在该温度下继续反应4h，反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，静置，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将上层油相（有机相）先用5%（溶质质量分数）的NaHCO3溶液洗涤3次，每次50mL；再用5%（溶质质量分数）的NaCl溶液洗涤3次，每次30mL；最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤3次，每次50mL，洗涤后PH=6，静置，将下层水相倒出，将油相在100℃下蒸馏，得到环氧化生物柴油，测得其环氧值为5.96（环氧值的测定参照例1）。
（2）称取90g的辛酸和1.8g ZSM-5-H型分子筛催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，搅拌、回流、加热至温度为85℃，然后加入30g环氧生物柴油（环氧大豆油脂肪酸甲酯），开环反应，反应过程中每隔2h从三口烧瓶中取一次样，所取样品经0.05%（溶质质量分数）的NaOH溶液洗涤、蒸馏水洗洗涤、减压（真空度-0.07MPa，温度120℃）回收脂肪酸后，测定其环氧值（环氧值的测定参照例1），当环氧值趋于0，并且不再变化（t=13h），即为反应终点。当反应达到终点时，停止反应，反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将反应产物的上层有机相洗涤，先用5%（溶质质量分数）的NaHCO3溶液洗涤3次，每次50mL，再用5%（溶质质量分数）的NaCl溶液洗涤3次，每次30mL，最后用热的蒸馏水洗涤3次，每次50mL，洗涤后PH等于7；最后反应产物上层有机相产物经旋转蒸发（真空度-0.07MPa，温度97℃）2h，蒸出水和低沸点有机物，使产物浓缩，得到醇酯型（辛酸异构酯）润滑油，本实施例的方法制备醇酯型润滑油时，转化率（按环氧值转化率计算）为96%。
实施例6
（1）称取50g的菜籽油脂肪酸甲酯、1.5g固体酸催化剂丝光沸石Na2O·Al2O3·10SiO2·6H2O和3g甲酸放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，瓶口一端插入装有22g过氧化氢的恒压漏斗，预热至40℃，搅拌，滴加，保持温度在40-60℃之间，滴加过氧化氢，一小时滴加完毕，保持温度于60-65℃，然后在该温度下继续反应4h，反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，静置，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将上层油相（有机相）先用5%（溶质质量分数）的NaHCO3溶液洗涤3次，每次50mL；再用5%（溶质质量分数）的NaCl溶液洗涤3次，每次30mL；最后用热的蒸馏水（70℃）洗涤3次，每次50mL，洗涤后PH=6，静置，将下层水相倒出，将油相在100℃下蒸馏，得到环氧化生物柴油，测得其环氧值为5.52（环氧值的测定参照例1）。
（2）称取120的癸酸和1.8g丝光沸石Na2O·Al2O3·10SiO2·6H2O催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，搅拌、回流、加热至温度为85℃，然后加入30g环氧生物柴油（环氧菜籽油脂肪酸甲酯），开环反应，反应过程中每隔2h从三口烧瓶中取一次样，所取样品经0.05%（溶质质量分数）的NaOH溶液洗涤、蒸馏水洗洗涤、减压（真空度-0.07MPa，温度130℃）回收脂肪酸后，测定其环氧值（环氧值的测定参照例1），当环氧值趋于0，并且不再变化（t=13h），即为反应终点。当反应达到终点时，停止反应，反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将反应产物的上层有机相洗涤，先用5%（溶质质量分数）的NaHCO3溶液洗涤3次，每次50mL，再用5%（溶质质量分数）的NaCl溶液洗涤3次，每次30mL，最后用热的蒸馏水洗涤3次，每次50mL，洗涤后PH等于7；最后反应产物上层有机相产物经旋转蒸发（真空度-0.07MPa，温度97℃）2h，蒸出水和低沸点有机物，使产物浓缩，得到醇酯型（癸酸异构酯）润滑油，本实施例的方法制备醇酯型润滑油时，转化率（按环氧值转化率计算）为97%。
表一本发明环氧化异构酯化改性生物柴油与生物柴油的性能对比
注：粘度根据国家标准GB/T265-88采用专用毛细管粘度计（Φ=1.5和3.0，粘度系数分别为0.289和7.448）测定；
粘度指数则根据测得的粘度按国家标准GB/T1995-1998查表根据公式VI=[(L-U)/(L-H)]×100计算得到，
式中：L-与试样100℃运动粘度相同，粘度指数为0的油品在40℃时的运动粘度，mm2/s；H—与试样100℃时的运动粘度相同，粘度指数为100的油品在40℃时的运动粘度，mm2/s；U—试样40℃时的运动粘度，mm2/s；
化学改性生物柴油的倾点用上海彭浦制冷器厂生产的SYD-510F多功能低温试验器按照国家标准GB/T3535-2006进行测定；
根据GB/T3142-1982的标准采用四球式摩擦磨损试验机测定改性生物柴油的最大无卡咬负荷(PB)和磨斑直径（WSD），磨斑直径的测试条件为：载荷392N，转速1455r/min，室温条件下，长磨时间30min，所用钢球为直径为12.7mm的GCr15标准轴承钢球，硬度为60~63HRC；
氧化诱导期按照国家石油化工行业标准SH/T0193-2008采用旋转氧弹法进行测定。
生物降解性是根据欧共体的CEC L-33-A-93（前身为CEC L-33-T-82）的实验方法，按照德国“蓝色天使”环保标志规定的润滑油通过标准。
上表中数据表明，本发明超声辅助下异构酯化改性环氧生物柴油与生物柴油和环氧生物柴油相比，具有以下优点：
（1）摩擦性能优异：四球机摩擦实验，以磨斑直径作为指标，在392N压力下长磨30min，环氧化异构酯化改性的生物柴油磨斑直径最大为0.46mm，生物柴油为0.63mm，异构酯化改性生物柴油摩擦性能优于生物柴油。环氧化异构酯化改性生物柴油PB值均大于生物柴油的509N。
（2）低温流变学性能较好：环氧化异构酯化改性生物柴油的倾点比生物柴油和环氧生物柴油的倾点大幅下降，生物柴油为-3℃，环氧生物柴油为0℃，环氧化异构酯化改性的生物柴油的倾点均低于-6℃；环氧化异构酯化改性生物柴油的粘度均高于生物柴油和环氧生物柴油，以环氧化异构酯化改性生物柴油为基础油，与低粘度油料进行复配，可以调制出一系列粘度级别的润滑油料。
（3）氧化稳定性大幅提高：经过旋转氧弹法（140℃）测试，生物柴油的氧化诱导期为60min，而环氧化异构酯化改性后的醇酯型润滑剂的氧化诱导期均大于100min。
（4）生物降解性提高：根据欧共体的CEC L-33-A-93（前身为CEC L-33-T-82）的实验方法按照德国“蓝色天使”环保标志规定的润滑油通过标准，测得生物柴油的21天生物降解率95%，而环氧化异构酯化改性生物柴油的生物降解率都大于96%，符合德国“蓝色天使”环保标志规定的润滑油通过标准为21天内生物降解度不低于70%，故为环境友好润滑油。
因此，本发明的方法制备的润滑油基础油的性能，符合现代机械设备对润滑油的要求。
Claims (9)
1.一种生物柴油制备润滑油的方法，其特征在于：所述的制备方法为，在催化剂条件下，先将生物柴油，环氧化改性，制备成环氧生物柴油；再以环氧生物柴油和长链脂肪酸为原料，在催化剂条件下，进行开环异构酯化改性反应，得到醇酯型润滑油。
2.如权利要求1所述的生物柴油制备润滑油的方法，其特征在于：所述的生物柴油为植物油脂肪酸酯，选自大豆油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯或蓖麻油脂肪酸甲酯。
3.如权利要求1所述的生物柴油制备润滑油的方法，其特征在于：所述的环氧化及开环反应使用的催化剂，均为固体酸催化剂，选自3A型沸石分子筛K2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，Y型分子筛NaO2·Al2O3·4.9SiO2·9.4H2O，ZSM型分子筛ZSM-5-H、ZSM-5-Na，丝光沸石Na2O·Al2O3·10SiO2·6H2O固体酸催化剂中的一种。
4.如权利要求1所述的生物柴油制备润滑油的方法，其特征在于：所述的长链脂肪酸为链长2-10个碳原子的有机酸类，选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸中的一种。
5.如权利要求1所述的生物柴油制备润滑油的方法，其特征在于：所述的制备方法，具体步骤为，
（1）环氧化反应：称取生物柴油、固体酸催化剂和甲酸，放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，瓶口一端插入装有过氧化氢的恒压漏斗，预热至40℃，搅拌，滴加过氧化氢，保持温度在40-60℃之间，一小时滴加完毕；保持温度于60-65℃，然后在该温度下继续搅拌反应3-4h，反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，静置，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将上层有机相洗涤至PH=6，静置，将下层水相倒出，将有机相在100℃下蒸馏，得到环氧化生物柴油。
（2）异构酯化开环反应：称取长链脂肪酸和固体酸催化剂放于带有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，搅拌、回流、加热至温度为70-100℃，然后加入步骤（1）中制得的环氧生物柴油，开环反应6-15h；反应过程中每隔2小时从三口烧瓶中取一次样，所取样品经溶质质量分数为0.05%的NaOH溶液洗涤、水洗、减压回收脂肪酸后，测定其环氧值，当环氧值趋于0，并且不再变化，即为反应终点；当反应达到终点时，停止反应，将反应混合物冷却至室温，倒入分液漏斗中，分离出下层水相及固体酸催化剂；然后将上层有机相洗涤至中性，再经旋转蒸发2h，最终得到醇酯型润滑油。
6.如权利要求5所述的生物柴油制备润滑油的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的生物柴油、双氧水、甲酸、固体催化剂的质量比为100：40-45：6-8：2-3。
7.如权利要求5所述的生物柴油制备润滑油的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的环氧生物柴油、脂肪酸、固体酸催化剂的质量比为10：10-100：0.1-1。
8.如权利要求5所述的生物柴油制备润滑油的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的上层有机相的洗涤为，先用溶质质量分数为5%的NaHCO3溶液洗涤3次，再用溶质质量分数为5%的盐水洗涤3次，最后用热的蒸馏水洗涤。
9.如权利要求5所述的生物柴油制备润滑油的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的旋转蒸发操作时，设定真空度-0.07MPa，温度为97℃。
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