CN103113584A

CN103113584A - 一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法

Info

Publication number: CN103113584A
Application number: CN2013100651614A
Authority: CN
Inventors: 鲍洪玉; 刘永涛; 邢平; 韩莉华; 侯凤芹; 赵金姝
Original assignee: 赵金姝
Current assignee: HEILONGJIANG HAOCHEN ENERGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-05-22

Abstract

一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法，它涉及聚天冬氨酸的制备领域。本发明通过羧酸酐、有机酸、胺化剂、水解剂、纯化剂和洗涤剂为原料，通过聚合反应合成了PASP。本发明的聚天冬氨酸产率为90%，纯度为98%，本发明采用固体物质双螺旋挤压捏合设备聚合，制备聚天冬氨酸作为生物防垢阻垢剂，采用本发明的方法还具有生产工艺简单、能耗低、无三废排放、能连续工业化生产、转化率高等优点。本发明应用于油田防垢阻垢领域。

Description

一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法

技术领域

本发明涉及聚天冬氨酸的制备领域。

背景技术

三元复合驱是20世纪80年代初由国外率先提出的，它是在表面活性剂/聚合物二元复合驱、碱/聚合物二元复合驱的基础上发展起来的三次采油新技术。三元复合驱集中体现了表面活性剂驱，碱驱及聚合物驱的特征，又充分发挥了三者之间的协同作用，充分提高了各种化学剂效率，并大幅度降低了化学剂尤其是表面活性剂的用量。由于碳酸钠的引入，在注入系统存在严重的结垢现象。大量的碳酸盐垢沉积在碱液配制罐（碱池）、液碱储罐、过滤器的滤网、注入泵、地面注入管线等设施内部。由于结垢情况的存在，过滤器、注入泵阀组每1～2月就要更换一次，注入泵也经常因结垢而停机，每年机泵因垢维修费用增大；注入管线内径缩小，注入压力增大，影响了液体的流通，出现了弱碱三元复合驱注入难的现象，降低了注入时率。随着环保与节能意识增强阻垢剂必会朝着多功能、高效、环保的方向发展。聚天冬氨酸(PASP)及其衍生物属于聚氨基酸中的一类。聚天冬氨酸及其衍生物因其结构主链上的肽键容易受微生物、真菌等作用而断裂最终降解产物是对环境无害的氨、二氧化碳和水。因此聚天冬氨酸及其衍生物是生物降解性好、环境友好型化学品。聚天冬氨酸及其衍生物的用途广泛。它广泛应用于肥料增效、工业水处理、金属切削液、日用化学品、油田二次采油的注水助剂等领域。

现有方法制备聚天冬氨酸的产率为30-70%，产率低，纯度为40-88%，纯度不高，而且现有方法制备聚天冬氨酸操作复杂，耗能大，且存在三废排出，造成环境污染等缺点。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的上述问题，而提供了一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法。

本发明的一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取5～20份的羧酸酐、2～10份的有机酸、5～15份的胺化剂、0.1～1份的水解剂、5～20份的纯化剂和5～20份的洗涤剂；

二、将步骤一称取的羧酸酐、有机酸和胺化剂，置于双螺旋捏合挤压捏合设备中，在温度为50～70℃条件下混合30～60min，继续升温至180～300℃，恒温保持30～60min，得到聚琥珀酰亚胺；

三、向步骤二得到的聚琥珀酰亚胺加入步骤一称取的水解剂水解30～60min，得到聚天冬氨酸初产物；

四、向步骤三得到的聚天冬氨酸初产物中加入步骤一称取的纯化剂，在40℃条件下恒温搅拌3～6h，减压烘干，收集固相物，用步骤一称取的洗涤剂进行洗涤，减压烘干，即得聚天冬氨酸。

本发明包含以下有益效果：

本发明的方法制备得到的聚天冬氨酸，产率为90%，比现有的产率提高了10-30%，制备聚天冬氨酸纯度为98%，本发明采用固体物质双螺旋挤压捏合设备聚合，制备聚天冬氨酸作为生物防垢阻垢剂，采用本发明的方法还具有生产工艺简单、能耗低、无三废排放、能连续工业化生产、转化率高等优点。

附图说明

图1不同药荆种类、不同投药浓度下的静态阻垢率曲线图；其中，1为PBTCA的静态阻垢率曲线，2为HEDP的静态阻垢率曲线，3为PASP的静态阻垢率曲线，4为HPAM的静态阻垢率曲线；

图2为不同药荆种类、不同投药浓度下缓蚀性能曲线图其中，1为PBTCA与3mg/LZn²⁺的复配药剂的缓蚀性能曲线，2为HEDP与3mg/LZn²⁺的复配药剂的缓蚀性能曲线，3为PASP与3mg/LZn²⁺的复配药剂的缓蚀性能曲线，4为HPAM与3mg/LZn²⁺的复配药剂的缓蚀性能曲线。

具体实施方式

以下将参照附图对根据本发明的环境友好型防垢阻垢剂及其制备方法进行具体描述，本领域技术人员应该明了，以下的具体描述是为了便于理解本发明，并不用来限制本发明的保护范围。

具体实施方式一：本实施方式的一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法是按照以下步骤进行的：

二、按重量份数称取5～20份的羧酸酐、2～10份的有机酸、5～15份的胺化剂、0.1～1份的水解剂、5～20份的纯化剂和5～20份的洗涤剂；

本实施方式的方法制备得到的聚天冬氨酸，产率为90%，比现有的产率提高了10-30%，制备聚天冬氨酸纯度为98%，本实施方式采用固体物质双螺旋挤压捏合设备聚合，制备聚天冬氨酸作为生物防垢阻垢剂，采用本实施方式的方法还具有生产工艺简单、能耗低、无三废排放、能连续工业化生产、转化率高等优点。

本实施方式捏合挤压设备为双螺旋挤压捏合机。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的羧酸酐为马来酸酐、醋酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、琥珀酸酐、对苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的胺化剂为质量百分含量为25%～28%的氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵或氯化铵。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的有机酸为羧酸、氨基磺酸、2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸、亚磺酸或硫羧酸。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的水解剂为以碱金属或碱土金属的氢氧化物。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的水解剂氢氧化钠或氢氧化钾。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的所述纯化剂为正丁醇、乙酸乙酯、丁酮、异丙醚、特丁基叔丁基醚或N，N-二甲基甲酰胺。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的在温度为60℃条件下混合30～60min。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中所述的洗涤剂为甲醇、无水乙醇、丁醇、丙醇或异丙醇。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一中所述的按重量份数称取8～15份的羧酸酐、5～7份的有机酸、8～12份的胺化剂、0.4～0.6份的水解剂、8～15份的纯化剂和8～15份的洗涤剂。其它与具体实施方式一至九之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1

一、聚琥珀酰亚胺（PSI）的制取：取12份马来酸酐、6份2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸和10份碳酸氢铵，研磨后置于双螺旋挤压捏合设备中，在温度为50℃～70℃条件下研磨混合30min，继续升温至185℃，保持30min，得到聚琥珀酰亚胺（PSI）；

二、聚琥珀酰亚胺（PSI）的水解：向步骤一得到的聚琥珀酰亚胺（PSI）10份加入1份质量百分含量为14%的氢氧化钠水溶液在65℃条件下水解30min，得到聚天冬氨酸（PASP）初产物；

三、向步骤二得到的聚天冬氨酸（PASP）初产物1份中加入1份的N，N-二甲基甲酰胺（DMF），然后在40℃条件下恒温搅拌1h，在真空度为2.67KPa条件干燥30min，干燥后的固形物用无水乙醇进行连续洗涤，然后在真空度为1.3KPa条件下干燥30min，即得聚天冬氨酸（PASP）纯化固体。

本实施例制备得到的聚天冬氨酸（PASP）产率为90%，纯度为98%。

实施例2

一、聚琥珀酰亚胺（PSI）的制取：取12份马来酸酐、10份2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸和10份碳酸氢铵，研磨后置于捏合挤压设备中，在温度为60℃条件下研磨混合30min，继续升温至200℃，保持30min，得到聚琥珀酰亚胺（PSI）；

二、聚琥珀酰亚胺（PSI）的水解：向步骤一得到聚琥珀酰亚胺（PSI）10份加入0.5份质量百分含量为14%的氢氧化钠水溶液在65℃条件下进行水解60min，得到聚天冬氨酸（PASP）初产物；

三、向步骤二得到的聚天冬氨酸（PASP）初产物2份加入1份N，N-二甲基甲酰胺（DMF），然后在40℃条件下恒温搅拌2h，在真空度为2.67KPa条件干燥30min，干燥后的固形物用无水乙醇进行连续洗涤，然后在真空度为1.3KPa条件下干燥30min，即得聚天冬氨酸（PASP）纯化固体。

本实施例提供的环境友好型防垢阻垢剂聚天冬氨酸(PASP)具有防垢阻垢率高、具有缓蚀性能、可生物降解性能。该剂具有良好的防垢阻垢性能，通过螯合、晶格畸变、表面吸附、增溶等作用，对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等具有显著的抑垢阻垢作用，同时对水中的颗粒物和金属离子具有良好的分散、稳定作用，并且具有很高的钙容忍度，可适用于高碱度、高硬度和高温系统。对油田三元复合驱的防垢阻垢具有重要意义。

对实施例2制备得到的聚天冬氨酸(PASP)进行红外谱图与聚天冬氨酸的Salter标准谱图做比较分析，发现大多数特征峰都相似；只是在标准图谱的3568cm^-1附近为N-H键的吸收峰，2904cm^-1和2893cm^-1处有CH2-基伸缩振动峰，1712cm^-1处为羧基的吸收峰，1573cm^-1处为酰氨基（肽键）吸收峰，同时在1415cm^-1附近为-CH的吸收峰，综上所述：该化合物为聚天冬氨酸型阻垢剂。由此可知，实施例2制备的聚天冬氨酸(PASP)的聚合对其产生的影响不大，其与天冬氨酸结构近似，性能相近。

通过以下性能测试说明实施例2制备的聚天冬氨酸(PASP)对于油田三元复合驱的防垢阻垢的应用性能。

对实施例2制备的聚天冬氨酸(PASP)进行以下性能检测：

1）聚天冬氨酸(PASP)的阻垢性能评定

为了了解对CaCO₃垢的阻垢性能，采用经典的静态阻垢法(T=80℃，t=10h)对实施例2制备的聚天冬氨酸(PASP)的阻垢性能进行了研究，试验配水的水质指标为：Ca²⁺/4.00mmol；HCO₃/8.00mmol；试验用水为蒸馏水；试验水的pH为溶液的自然pH，同时以PBTCA、HEDP和HPAM进行对照，静态阻垢率结果见图1所示。

从图1可以看出，在中高硬度、中高碱度的试验水质下，实施例2制备的聚天冬氨酸(PASP)对CaCO₃的阻垢性能略逊于PBTCA和HEDP，远优于HPAM。表明对于中高硬度和中高碱度的水质，实施例2制备的聚天冬氨酸(PASP)具有与PBTCA和HEDP相媲美的性能。详细的研究表明，当试验水的硬度和碱度继续升高时，HEDP的性能下降较明显。最后使得在较为恶劣的水质条件下，PASP的阻垢性能略优于HEDP。

2）聚天冬氨酸(PASP)的缓蚀性能

聚天冬氨酸(PASP)中的氮原子，由于含有孤对电子，因此易与具有空d轨道的过渡金属原子成键，最终吸附在金属表面从而达到保护金属的目的。为了了解实施例2制备的聚天冬氨酸(PASP)的缓蚀性能，我们用旋转挂片法（T=50℃，t=72h）测定了不同浓度的TBCA，HEDP，PASP和HPAM与3mg/LZn²⁺的复配药剂的缓蚀性能其结果如图2所示，其中，试验用水中含Cl^-、HCO³和SO₄ ^2-各为100mg/L。

从图2可知，与Zn²⁺复配后，实施例2制备的聚天冬氨酸(PASP)的缓蚀性能与HEDP和PBTCA相当。

3）聚天冬氨酸(PASP)的热稳定性与水解稳定性

为了了解实施例2制备的聚天冬氨酸(PASP)的热稳定性与水解稳定性，我们将实施例2制备的聚天冬氨酸(PASP)水溶液分为三份：第1份(A，聚天冬氨酸(PASP)水溶液稀释至浓度为7mg/L)和第2份(B，聚天冬氨酸(PASP)水溶液稀释至浓度为7mg/L)按常规在室温下保存，第3份(C，聚天冬氨酸(PASP)水溶液稀释至浓度为7mg/L）；然后将A、B和C在90℃的水浴中放置100h，然后在T=25℃时的相同条件下测定其物理性质，并比较A、B和C的缓蚀(采用试验用水，测试条件为T=50℃，t=72h，C=15mg/L，Zn²⁺=3mg/L)阻垢效果(采用试验用水，测试条件为T=80℃，t=10h，C=3mg/L)。其中，试验用水中含Cl^-、HCO³和SO₄ ^2-各为100mg/L。

3次测定结果的平均值如表1所示，从表1的结果可以看出，在测定误差范围内，A、B、C药剂的各种性能均无明显差异，因此实施例2制备的聚天冬氨酸(PASP)在相应的温度（T≤90℃）和时间（t≤100h）范围内具有良好的热稳定性和水解稳定性。

表1聚天冬氨酸(PASP)的热稳定

4）聚天冬氨酸(PASP)的生物降解性

聚天冬氨酸(PASP)作为绿色缓蚀阻垢剂，生物降解性是其特色之一。为了考察实施例2制备的聚天冬氨酸(PASP)的生物降解特性，我们配制浓度为40mg/L的聚天冬氨酸(PASP)水溶液．用国标GB/T11914-89化学需氧量的测定方法测得该溶液的COD_Cr=2885mg/L，分别取该溶液100mL与若干250mL小口瓶中，将其为A、B、C三组（每组3～5个平行样）；向A、B组中加入1mL采用浓度为40mg/L的聚天冬氨酸(PASP)水溶液的厌氧菌菌种液甲烷菌(厌氧菌菌种液的COD_Cr=887mg/L，甲烷菌购买自潍坊惠农环保能源科技有限公司)，完全密封后置于35.0±0.5℃的恒温箱中培养。向C组中加入1mL采用浓度为40mg/L的聚天冬氨酸(PASP)水溶液的好氧菌菌种液枯草芽孢杆菌(好氧菌菌种液的COD_Cr=748mg/L，枯草芽孢杆菌购买自北海群林生物工程有限公司)，采用微孔曝气头以10～15mL/min的速度鼓入被水蒸气饱和的空气，置于35.0±0.5℃的恒温箱中培养72h后取出B组试样，测定B组的COD_Cr，然后向B组水样中加入1mL好氧菌菌种液（此时好氧菌菌种液的COD_Cr=782mg/L)，再用微孔曝气头以10～15mL/min的速度鼓入空气饱和水蒸气，继续置于35.0±0.5℃的恒温箱中培养；当总培养时间达到120h后，取出培养液并用蒸馏水稀释至培养液浓度为26.7mg/L，测定水样的COD_Cr。结果如表2所示，从表2可以看出，在厌氧水解-好氧生化处理的传统生化处理工艺下。试验水样的COD_Cr去除率近85%，表明聚天冬氨酸(PASP)确实具有良好的生物降解性能，为对环境友好的绿色缓蚀阻垢剂。

表2聚天冬氨酸(PASP)降解水样COD_Cr的效率数据

综上，实施例2的生产工艺较简便，所得到的聚天冬氨酸(PASP)在中高硬度、中高碱度的试验水中具有与PBTCA和HEDP相近的阻垢能力；在腐蚀性试验水中，合成产品与Zn²⁺复配后具有与HEDP及PBTCA相仿的缓蚀性能。产品具有良好的热稳定性和水解稳定性，具有优良的生物降解性能，不含富营养物磷，确是一种对环境友好的绿色缓蚀阻垢剂。

水样的COD_Cr去除率近85%，表明聚天冬氨酸确实具有良好的生物降解性能，为对环境友好的绿色缓蚀阻垢剂。

Claims

1.一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于步骤一中所述的羧酸酐为马来酸酐、醋酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、琥珀酸酐、对苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐。

3.根据权利要求1所述的一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于步骤一中所述的胺化剂为质量百分含量为25%～28%的氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵或氯化铵。

4.根据权利要求1所述的一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机酸为羧酸、氨基磺酸、2-丙烯酸胺-2-甲基丙磺酸、亚磺酸或硫羧酸。

5.根据权利要求1所述的一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于步骤一中所述的水解剂为以碱金属或碱土金属的氢氧化物。

6.根据权利要求1或5所述的一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于步骤一中所述的水解剂氢氧化钠或氢氧化钾。

7.根据权利要求1所述的一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于步骤一中所述的所述纯化剂为正丁醇、乙酸乙酯、丁酮、异丙醚、特丁基叔丁基醚或N，N-二甲基甲酰胺。

8.根据权利要求1或7所述的一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于步骤二中所述的在温度为60℃条件下混合30～60min。

9.根据权利要求1所述的一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于步骤四中所述的洗涤剂为甲醇、无水乙醇、丁醇、丙醇或异丙醇。

10.根据权利要求1所述的一种用于油田用三元复合驱的环境友好型聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于步骤一中所述的按重量份数称取8～15份的羧酸酐、5～7份的有机酸、8～12份的胺化剂、0.4～0.6份的水解剂、8～15份的纯化剂和8～15份的洗涤剂。