CN103113574B - 一种纳微结构的聚醚酮结晶物制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳微结构的聚醚酮结晶物制备方法，属于化学工程、精细化工领域，特别是涉及到一种纳米级的聚醚酮结晶物的制备方法。用聚醚酮结晶物样片制备装置，在不同温度，不同恒温时间，制备出相应的聚醚酮结晶物样片，然后用专用粉碎设备，将其粉碎成一定尺寸的颗粒，再放到液泛提取器中，用丙酮浸取二苯砜，用水浸取氟盐等。最后干燥，得到精制后的聚醚酮物料片。综上所述本发明具有精制时间短，能耗较小，纯水用量及废水产生量较少，有利于生产能力的扩大，节能降耗，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明属于化学工程、精细化工领域，特别是涉及到一种纳米级的聚醚酮结晶物的制备方法。
背景技术
在现有技术当中聚醚酮的合成是中以二苯砜作为溶剂，以4、4–二氟二苯甲酮和对苯二酚作为原料，在碳酸钾存在的条件下下反应制得的。反应结束后，产物、溶剂、副产物等掺杂在一起，常温下形成固体混合物。反应结束后，用有机溶剂浸出固体混合中的溶剂二苯砜，用水浸出副产物氟盐及原料碳酸钾等，然后经干燥得到纯聚醚酮。在生产过程中，将反应产物经专用压片、冷却、粉碎设备处理，再进行精制。影响聚醚酮精制浸取的因素较多，主要有以下几方面：1）聚醚酮颗粒的粒度大小，颗粒内部孔洞的大小、比表面积、孔洞形状及溶质在颗粒内分布状态等。2）溶剂即浸取剂的种类、粘度、活度及扩散系数等。3）操作温度、压力、搅拌速度及溶剂流动状态等。4）浸取液及溶质在惰性组分上的吸附状况。对一定生产工艺生产的聚醚酮，其颗粒、操作条件、溶剂类别及溶质与溶剂的性质基本确定，要提高聚醚酮精制效率，在原有研究与生产技术条件下，研究其结晶形态，挖潜聚醚酮精制速率，是提高其生产效率的有效方法。前期工作研究了聚醚酮的粉碎、不同浸取液的浸取、不同浸取工艺及不同工艺的改进等，使聚醚酮精制效率得到大幅度提高。但是，由于对聚醚酮结晶过程研究的不深入及生产能力的扩大，精制时间仍过长，能耗较大，纯水用量及废水产生量过多，使精制过程成了整个生产过程的瓶颈。为此，根据纳微结构界面对传质、传热影响的研究结果,针对粉碎后聚醚酮颗粒的结构，结合精制原理，以及聚醚酮结晶影响因素，进一步研究在不同温度下结晶的聚醚酮颗粒的结构，期望有更好的传质效果，挖潜其精制速度，节能降耗，提高生产效率。
聚醚酮结晶时，由于是在与溶剂二苯砜等组成的混合物中进行的，因此，结晶物的形状及结晶物之间的孔尺寸大小，极大影响着聚醚酮的精制时间。因为精制的初期是表面或孔洞浅层处溶质的溶解过程，溶解速度较快，此阶段的精制进度亦较快。从浸取液溶质浓度起初变化速度较快可以证明这一点。但随着精制过程的深入，聚醚酮结晶混合物表面二苯砜被浸取掉，出现孔洞，再浸取其内部的溶质，就存在一个扩散传质过程，孔隙越大，越有利于传质，浸取速度就越快。同时，有纳微结构界面的聚醚酮产品，在后期的超细粉加工，造粒中都有一定优势，一定程度上也都会影响聚醚酮生产效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：用图1的聚醚酮结晶物样片制备装置，在不同温度，不同恒温时间，制备出相应的聚醚酮结晶物样片，然后用专用粉碎设备，将其粉碎成一定尺寸的颗粒，再放到液泛提取器中，用丙酮浸取二苯砜，用水浸取氟盐等。最后干燥，得到精制后的聚醚酮物料片。
一种纳微结构的聚醚酮结晶物制备方法，其特征是包括以下步骤：
步骤一、采用聚醚酮结晶物样片制备器制备聚醚酮结晶物样片：
将聚醚酮结晶物样片制备器的上油箱和下油箱中的上加热板及下加热板通电加热，并控制温度在130℃~190℃之间，调整物料压片平板与上加热板之间的距离，使物料片的厚度达到3mm~5mm，由保护气进口向聚醚酮结晶物样片制备器内通入氮气，防止溶剂二苯砜在空气中氧化，当聚醚酮结晶物样片制备器的预热准备工作完毕后，即将合成后的聚醚酮混合产物放出后直接移到物料压片平板上，关好上加热板并通过制片高度调节旋钮去调节可调高度旋转轴，保持恒温加热5分钟~20分钟，在物料达到预定恒温及时间后，取下聚醚酮结晶物样片放入水中冷却；
步骤二、将冷却后的聚醚酮结晶物样片置于粉碎机内，将其粉碎成边长为3mm~4mm的具有3~5条边的多边形颗粒；
步骤三、将粉碎后的聚醚酮结晶物样片放到液泛提取器中，首先使用丙酮浸取其中的二苯砜，然后再用水浸取剩余的氟盐、碳酸钠；
步骤四、将经过浸取步骤提纯后的聚醚酮结晶物使用真空干燥箱进行干燥。
所述的步骤一中为防止二苯砜被氧化，在聚醚酮结晶物样片制备器上设有保护气出口阻断空气进入结晶器内。
上油箱和下油箱中的导热油加热时，一是导致空气膨胀需要放出，二是导致烟气产生；在导热油冷却时由于导热油体积的收缩，有空气进入上油箱和下油箱，因此在上油箱和下油箱上分别设有上油箱油气出口和下油箱油气出口。
上油箱和下油箱通过上油箱测温探头和下油箱测温探头检测温度控制相应油箱温度稳定。
上油箱和下油箱通过手柄打开与关闭。
防止二苯砜被氧化的惰性气体从保护气进口进入聚醚酮结晶物样片制备器的物料所在空间。
有益效果：对三种聚醚酮结晶产物及原生产得到产物，用F-sorb2400测量仪器测定平均孔径，数据见表1。
表1不同冷却形式及温度结晶的聚醚酮产物精制后的平均孔径数据表。
| 冷却形式 速冷 130-155℃ 160℃左右 165-190℃ |
| 平均孔径（um） 0.096 0.151 0.588 0.163 |
从表1可以看出，不同冷却形式结晶的聚醚酮精制后的孔径分布是不同的，速冷时最小，160℃左右时最大，此时，其平均孔径远大于分子的平均自由程0.1um，对此种孔径的固体物料进行浸取，扩散传质的阻力主要来自于分子间的碰撞，远小于分子与孔壁碰撞对传质带来的阻力，因此，精制时间一定会缩短。
在不同温度下进行聚醚酮结晶时发现，当结晶温度过高，溶剂二苯砜暴露在空气中、或接触空气时间较长时会发生氧化，料片表面颜色变深，且温度越高、恒温时间越长，色泽越深。因此，操作中要有惰性气体保护。
利用液泛提取装置对以上相同质量的试样进行精制，主要包括丙酮浸取、水浸取，再用真空干燥箱进行干燥。其精制的总时间分别列于表2。
表2不同冷却形式得到的聚醚酮结晶的物精制所用时间表。
| 结晶条件 直接速冷 130-155℃结晶 165-190℃结晶 160℃结晶 |
| 精制时间(h) 18.8 18.2 17.4 12.6 |
由表2数据可以看出，160℃下结晶的聚醚酮精制时间为12.6h,在精制效率上比原直接速冷结晶物提高30.8%。
由扫描电镜图观察及结晶物精制后的平均孔径测试数据得出，在160℃恒温5分钟时，得到的聚醚酮结晶物具有纳微结构界面。微孔尺寸在0.5微米到几十纳米，且结构均匀。正因为这种纳微结构界面，易于传质、传热、，精制时传递效率高。
物性检测：温度改变了聚醚酮的结晶行为，也很可能会改变其物性，尤其物理性质。对不同温度下结晶的聚醚酮进行相应的物性检测，表3数据表明,其同批次物料通过不同温度处理，熔点并未发生变化。
表3不同结晶温度得到的聚醚酮产物的熔点数据表。
| 结晶条件 直接速冷 130-155℃结晶 165-190℃结晶 160℃结晶 |
| 熔溶指数(g) 7.912 7.924 7.905 7.922 |
精制后的物料，配合SEM扫描电镜、用能谱仪分析元素构成，同一批次130℃、160℃、190℃的聚醚酮结晶物组分构成中，都不含F元素,其他主要组成元素含量基本相同。
综上所述本发明具有精制时间短，能耗较小，纯水用量及废水产生量较少，有利于生产能力的扩大，节能降耗，提高生产效率。
附图说明
下面结合附图说明及具体实施方式对本发明做进一步说明。
图1为本发明的聚醚酮结晶物样片制备器结构示意图。
图2为本发明的130℃时5分钟恒温，聚醚酮结晶物精制后断面的SEM图。
图3为本发明的190℃时20分钟恒温，聚醚酮结晶物精制后断面的SEM图。
图4为本发明的聚醚酮球形结晶物精制后扫描电镜图。
图5为本发明的160℃时5分钟恒温，聚醚酮结晶物精制后的SEM图。
图中1-下油箱、2-保护气出口、3-制片高度调节旋钮、4-下加热板、5-下油箱油气出口、6-物料压片平板、7-可调高度旋转轴、8-上加热板、9-上油箱油气出口、10-手柄、11-上油箱、12-上油箱测温探头、13-保护气进口、14-下油箱测温探头。
具体实施方式
如图1所示的聚醚酮结晶物样片制备器，在不同温度，不同恒温时间，制备出相应的聚醚酮结晶物样片，然后用专用粉碎设备，将其粉碎成一定尺寸的颗粒，再放到液泛提取器中，用丙酮浸取二苯砜，用水浸取氟盐等。最后干燥，得到精制后的聚醚酮物料片。将同一批次不同结晶温度及结晶时间的料片，进行电镜扫描检测，各种情况的结果如图2至图5所示。
图2、图3是聚醚酮产物分别在130℃、恒温5min，190℃、恒温10min时间得到的结晶物精制后断面处的SEM图。
由图2、图3中可以看出，在此温度下得到的聚醚酮结晶物形状都近似为球形。只是随着温度的升高，保温时间加长，冷却产物洗净后的断面表面，其粗糙程度及孔洞随温度升高而增大，但不明显。球形结晶物的表面有凸起，有细小孔洞（见图4）。按照精制传质理论，晶球间孔洞越大越有利于精制，晶球球体上的细小孔洞，一定程度上必然会制约精制速度。
160℃、恒沸5min条件下，聚醚酮在产物中的结晶状态发生较大变化，晶形如图5.从图5中可以看出，此条件下的聚醚酮结晶物呈海绵状，相对孔隙较大，相比结构均匀，相间接触面较大。从传质原理上，精制时容易进行传质传热，有利于提高精制速度。
将聚醚酮结晶物制片器聚醚酮结晶物样片制备器的上油箱11、下油箱1中的下加热板4及上加热板8通电加热，并控制到160±3℃。调整物料压片平板6与上加热板8间距离，使物料片达到预定厚度。由保护气进口13向聚醚酮结晶物制片器内通入氮气，防止溶剂二苯砜在空气中氧化。将合成后的聚醚酮混合产物放出后直接移到物料压片平板6上，关好上盖加热板8并调紧制片高度调节旋钮3去调节可调高度旋转轴7，保证恒温及恒温时间。在物料达到预定恒温及时间后，取下聚醚酮结晶物料片放入水中冷却，得到的聚醚酮结晶物料片中就具有图5的纳微结构。
控制不同的温度、保持不同的恒温时间，便可得到不同温度、不同恒温时间的结晶片。
保护气出口2可以阻断空气进入结晶器内，防止二苯砜被氧化；导热油加热时，一是会膨胀，要有空气放出下油箱油气出口5，二是会有烟气产生。冷却时，由于导热油冷却收缩，会有空气进入油箱，因此，上下油箱分别设有上油箱油气出口9，下油箱油气出口5。通过手柄10，打开与关闭上油箱11，上油箱测温探头12、下油箱测温探头14检测上下油箱的温度、并通过此探头，控制相应油箱温度稳定。保护气从保护气进口13进入体系中物料所在空间。
Claims (4)
1.一种纳微结构的聚醚酮结晶物制备方法，其特征是包括以下步骤：
步骤一、采用聚醚酮结晶物样片制备器制备聚醚酮结晶物样片：
将聚醚酮结晶物样片制备器的上油箱(11)和下油箱(1)中的上加热板(8)及下加热板(4)通电加热，并控制温度在130℃～190℃之间，调整物料压片平板(6)与上加热板(8)之间的距离，使物料片的厚度达到3mm～5mm，由保护气进口(13)向聚醚酮结晶物样片制备器内通入氮气，防止溶剂二苯砜在空气中氧化，当聚醚酮结晶物样片制备器的预热准备工作完毕后，即将合成后的聚醚酮混合产物放出后直接移到物料压片平板(6)上，关好上加热板(8)并通过制片高度调节旋钮(3)去调节可调高度旋转轴(7)，保持恒温加热5分钟～20分钟，在物料达到预定恒温及时间后，取下聚醚酮结晶物样片放入水中冷却；
步骤二、将冷却后的聚醚酮结晶物样片置于粉碎机内，将其粉碎成边长为3mm～4mm的具有3～5条边的多边形颗粒；
步骤三、将粉碎后的聚醚酮结晶物样片放到液泛提取器中，首先使用丙酮浸取其中的二苯砜，然后再用水浸取剩余的氟盐、碳酸钠；
步骤四、将经过浸取步骤提纯后的聚醚酮结晶物使用真空干燥箱进行干燥；
所述的步骤一中为防止二苯砜被氧化，在聚醚酮结晶物样片制备器上设有保护气出口(2)阻断空气进入结晶器内；
防止二苯砜被氧化的惰性气体从保护气进口(13)进入聚醚酮结晶物样片制备器的物料所在空间。
2.根据权利要求1所述的一种纳微结构的聚醚酮结晶物制备方法，其特征是：上油箱(11)和下油箱(1)中的导热油加热时，一是导致空气膨胀需要放出，二是导致烟气产生；在导热油冷却时由于导热油体积的收缩，有空气进入上油箱(11)和下油箱(1)，因此在上油箱(11)和下油箱(1)上分别设有上油箱油气出口(9)和下油箱油气出口(5)。
3.根据权利要求1所述的一种纳微结构的聚醚酮结晶物制备方法，其特征是：上油箱(11)和下油箱(1)通过上油箱测温探头(12)和下油箱测温探头(14)检测温度控制相应油箱温度稳定。
4.根据权利要求1所述的一种纳微结构的聚醚酮结晶物制备方法，其特征是：上油箱(11)和下油箱(1)通过手柄(10)打开与关闭。
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