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CN103108846B - 稀释稳定的水泥研磨添加剂组合物 - Google Patents

稀释稳定的水泥研磨添加剂组合物 Download PDF

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CN103108846B CN201180046310.1A CN201180046310A CN103108846B CN 103108846 B CN103108846 B CN 103108846B CN 201180046310 A CN201180046310 A CN 201180046310A CN 103108846 B CN103108846 B CN 103108846B
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Abstract

本发明提供了水泥研磨添加剂组合物，和使得能够将强效消泡剂在宽的浓度范围内均匀分散，同时保持存储稳定性的方法，甚至在其中该消泡剂是高度稀释的情况下也是如此。示例性水泥研磨添加剂组合物包含至少一种胺水泥研磨添加剂；磷酸三异丁酯消泡剂；选自迪特胶、沃仑胶、黄原胶或其混合物的生物聚合物多糖胶；和基于组合物的总重量0.10-95.0%的水。还描述了使用该水泥研磨添加剂组合物来制造水泥的方法。

Description

稀释稳定的水泥研磨添加剂组合物
发明领域
本发明涉及用于水泥制造的添加剂，更具体地，涉及水泥添加剂组合物，其可以在运送到水泥研磨制造工厂之前或之后，使用稀释的原料来配制，而没有使得消泡剂不稳定的倾向。
发明背景
已知的是在水泥研磨工厂中使用“日箱(day tank)”，在这里水泥熟料被研磨成最终的水泥产品。所述的日箱(day tank)是这样的容器，在其中水泥制造商加入水来分散研磨添加剂或可能地提高它的可泵送性。
本发明人发现稀释水泥研磨添加剂的做法会产生这样的问题，其中当配料的总固体浓度下降到百分之八十(80%)以下时，研磨添加剂配料中所含的期望的消泡剂包变得不稳定，并且倾向于分离。
本发明人期望使用磷酸三异丁酯(“TIBP”)作为空气去除剂(或“消泡剂”)，因为最近的商业可利用性和据他们发现磷酸三异丁酯比其类似物磷酸三正丁酯(“TNBP”)具有相对更好的抵抗由于苛刻的水泥研磨机温度和机械研磨工艺本身所引起的结构降解的能力。
但是，使用强效消泡剂例如TIBP导致难以获得在整个水泥添加剂和所形成的水泥中的均匀分散，特别是当水泥添加剂组合物的总固体含量下降到80%以下时，和尤其是当浓度必须极小时更是如此。因此，需要具有有稳定稀释特性的强效消泡剂包的水泥添加剂的新的组成和应用。
发明内容
本发明提供了一种存储稳定的水泥添加剂组合物，其中低浓度的强效消泡剂均匀分散在整个组合物中，以及提供一种使用该水泥添加剂组合物来去除水泥中的空气的方法。
本发明的一种示例性水泥研磨添加剂组合物包含：(a)至少一种胺水泥研磨添加剂，其包括三异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、二异丙醇-乙醇胺、四羟乙基乙二胺、四羟基异丙基乙二胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺或其混合物；(b)磷酸三异丁酯(O=P[OCH2CH(CH3)2]3)；(c)生物聚合物多糖胶，其包括迪特胶(Diutan)、沃仑胶(Whelan)、黄原胶或其混合物(和最优选迪特胶或沃仑胶)；和(d)基于水泥研磨添加剂组合物的总重量0.10-95.0%的水，由此磷酸三异丁酯均匀分配（disbursed）在整个水泥添加剂组合物中。
本发明的用于制造水泥的示例性方法包括：在研磨水泥熟料来生产可水合的水泥之前或之中，向其中引入前述的水泥添加剂组合物。
本发明的一个主要优点是该水泥研磨添加剂组合物可以具有更宽范围的水含量(0.10%-95.0%)；这意味着水泥制造商可以使用浓缩形式的或高度稀释形式的(如发明背景中所述)的添加剂产品，而不会使得该水泥添加剂-TIBP消泡剂体系变得不稳定。
本发明的进一步的实施方案在下文中更详细地来描述。
具体实施方式
本发明的水泥添加剂组合物和方法可以与常规的研磨机，例如球磨机(或管磨机)一起使用或用于其中。本发明人还认为它们可以应用于使用辊子(例如垂直辊、台上辊等)的研磨机。参见例如Cheung的US专利6213415。该水泥研磨添加剂组合物被认为能经受在50-150℃范围的研磨温度。
本文所使用的术语“水泥”包括可水合的波特兰水泥，其是通过将由水合硅酸钙和一种或多种形式的硫酸钙(例如石膏)作为相互研磨添加剂组成的熟料研磨成粉而制备的。本文所使用的术语“水泥质的”指的是这样的材料，其包含波特兰水泥或其充当了粘合剂来将细集料(例如沙子)、粗集料(例如碎砾石)或其混合物保持在一起。
包括在水泥和水泥质材料的定义中，并且经常被称作辅助水泥质材料的是飞灰、颗粒状鼓风炉炉渣、石灰石、天然火山灰或其混合物。典型地，波特兰水泥与一种或多种其它水泥质材料例如前述辅助水泥质材料结合，并且作为混合物提供。但是，本发明的水泥添加剂组合物和方法可以分别用于研磨波特兰水泥，或任何的其它水泥质材料，其是独立的或处于任意的组合的。
本文所使用的术语“可水合的”旨在表示通过与水化学相互作用来硬化的水泥和/或水泥质材料。波特兰水泥熟料是一种主要包括可水合的硅酸钙的部分熔体。所述硅酸钙基本上是硅酸三钙(3CaO·SiO2，在水泥化学中称作“C3S”)和硅酸二钙(2CaO·SiO2，“C2S”)的混合物，其中前者是主要的形式，具有更少量的铝酸三钙(3CaO·Al2O3，“C3A”)和铝铁酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3，“C4AF”)。 参见例如 Dodson，Vance H.，Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold，纽约NY1990)第1页。
如上面的发明内容部分中所述，本发明的水泥研磨添加剂组合物和方法涉及使用下面的组分。
本发明的示例性研磨添加剂组合物和方法包含至少一种胺水泥研磨添加剂，其包括三异丙醇胺，二乙醇异丙醇胺，二异丙醇乙醇胺，四羟乙基乙二胺，四羟基异丙基乙二胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二乙醇胺或其混合物。在它们中，三异丙醇胺(TIPA)是优选的。基于水泥熟料的重量，TIPA的用量应当最高达0.2%，并且优选与三乙醇胺(TEA)组合使用，如属于相同受让人的欧洲专利No.0415799B1中所述。另外一种优选的组合是四羟乙基乙二胺(THEED)与TEA，如同样属于相同的受让人的US专利7160384所公开的那样。所述一种或多种胺水泥研磨添加剂的含量可以是1.0-99.0%，基于水泥研磨添加剂组合物的总重量。
本发明的示例性水泥研磨添加剂组合物和方法还涉及使用磷酸三异丁酯(TIBP)，其可以用以下结构式表示
。
优选TIBP的含量是0.05-5.0%，和更优选是0.4%-3.0%，基于水泥研磨添加剂组合物的总重量。在本发明最优选的水泥研磨添加剂组合物和方法中，胺水泥研磨添加剂组分与TIBP消泡剂组分的重量比是100：2-100：10，基于干固体重量；和最优选的该重量比是100：5-100：10。
在本发明的另一示例性水泥研磨添加剂组合物和方法中，TIBP可以任选地与二醇水泥研磨添加剂，如二甘醇(DEG)和单甘醇(MEG)，一起使用。本发明人认为DEG和MEG当与用作消泡剂(去除空气)的TIBP相组合时能够提供某些强度增强，并且这样的二醇可以以现有技术中已知的常规量来使用。因此，本发明的另一示例性水泥研磨添加剂组合物和方法进一步包含至少一种二醇水泥研磨添加剂组分。
本发明的示例性水泥研磨添加剂组合物和方法进一步涉及使用选自迪特胶(S-657)、沃仑胶和黄原胶的生物聚合物多糖。迪特胶和沃仑胶是更优选的，并且迪特胶是最优选的。该生物聚合物多糖优选的用量是0.01-1.0%，和更优选0.1%-0.3%，基于水泥研磨添加剂组合物的总重量。
最后，本发明的示例性组合物和方法进一步涉及使用水，其的含量应当是0.10-95.0%，和更优选20.0-60.0%，基于水泥研磨添加剂组合物的总重量。这意味着本发明覆盖了浓缩形式，其中该水泥研磨添加剂组合物几乎无水，使得其将不允许溶解或完全溶解所述胶，使得该产品可以以低粘度运送到水泥制造商用户。用户(水泥制造商)随后可以加水来在“日箱(day tank)”中稀释该产品，此时，该水泥添加剂配料将保持稳定。
优选本发明的示例性水泥研磨添加剂组合物的粘度应当是50-5000厘泊(“cp”)，和更优选100-3000cp，其是在20℃测量的(Brookfield粘度计；转子27，3rpm)。
优选本发明的水泥研磨添加剂组合物应当具有存储稳定性，或耐受组分的物理分离的能力。例如如果置于常规容器例如玻璃烧杯、玻璃试管或更优选的分液漏斗中时，本发明的示例性水泥研磨添加剂组合物应当表现出TIBP在整个组合物体积中的分散均一性或均匀性，其中当在100℉存储10天时，在容器的顶部和底部三分之一部分之间的TIBP平均浓度的差异不应当大于20%；更优选它们不应当相差大于10%；和最优选它们不应当相差大于5%。TIBP的浓度可以使用常规测试方法(例如高性能液相色谱法)来确定。
可以预期的是，某些常规研磨添加剂组分可以并入到本发明的示例性水泥研磨添加剂组合物中。除了上述的二醇之外，本发明的另一示例性组合物可以包括乙酸或乙酸酯，盐(例如氯化钠、氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、葡糖酸钠)和糖(例如玉米糖浆、糖蜜、柠檬酸、蔗糖)，其全部可以以普通技术人员已知的百分比来使用。
如上面所总结的，本发明的一种示例性的制造水泥的方法包括在研磨水泥熟料来生产可水合的水泥之前或之中，向其中引入前述的存储稳定的水泥添加剂组合物，该组合物包含(a)至少一种胺水泥研磨添加剂，其包括三异丙醇胺，二乙醇异丙醇胺，二异丙醇-乙醇胺，四羟乙基-乙二胺，四羟基异丙基-乙二胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二乙醇胺或其混合物；(b)磷酸三异丁酯；(c)选自迪特胶、沃仑胶和黄原胶的生物聚合物多糖胶；和(d)水，组分(a)到(d)是根据上述范围而存在的，由此磷酸三异丁酯均匀地分配在整个水泥研磨添加剂组合物中。
预期的是当加入水来水合水泥时，与已经研磨到相同的量(研磨到相同的程度)和具有相同量的胺研磨添加剂，但是不存在TIBP的水泥熟料相比，通过本发明的示例性方法所生产的水泥具有降低的空气含量。
虽然本文使用了有限数目的实施方案对本发明进行了描述，但是这些具体的实施方案并非旨在将本发明的范围限制为此处所述的和所要求保护的。可以对所述的实施方案进行改变和变化。更具体地，给出了下面的实施例，作为对于所要求保护的本发明的实施方案的具体说明。应当理解的是本发明不限于实施例中所阐述的具体细节。实施例以及说明书其余部分中全部的份数和百分比是重量百分比，除非另有指示。
此外，说明书或权利要求中所述的任何数字范围，例如表示具体的性能组、测量单位、条件、物理状态或百分比的数字，旨在字面上在此明确引入作为参考，或包括了落入这样范围内的任何数字，包括在所述的任意范围内的任何子组的数字。例如，当公开了具有下限RL和上限RU的数字范围时，就明确公开了落入该范围内的任何数字R。具体的，明确公开了处于所述范围内的下面的数字R：R=RL+k*(RU-RL)，这里k是从1%到100%的具有1%增量的变量，例如k是1%，2%，3%，4%，5%....50%，51%，52%...95%，96%，97%，98%，99%或100%。此外，如上面所计算的，还明确公开了用任何两个R值所代表的任何数字范围。
实施例 1
根据以下配方制造了下面的水泥研磨添加剂组合物，全部的百分比基于组合物的总重量。
配方样品 #5840-80-A：三异丙醇胺(85%溶液)(下文“TIPA85”)(42.4%)；水(42.9%)；和乙酸(14.7%)。
配方样品 #5840-81A：TIPA85(42.1%)；磷酸三异丁酯(下文“TIBP”)(1.8%)；迪特胶(0.25%)；水(41.1%)；和乙酸(14.7%)。
配方样品 #5840-81B：TIPA85(42.1%)；TIBP(1.8%)；迪特胶(0.1%)；水(41.1%)；和乙酸(14.7%)。
配方样品 #5840-81C：TIPA85(42.4%)；TIBP(1.8%)；水(41.1%)；和乙酸(14.7%)。
将前述配方样品5840-81A、5840-81B和5840-81C在108℉存储在分液漏斗中3天，试图加速样品中TIBP的分离。然后将该样品每个分为三部分，分离分液漏斗中的材料的底部三分之一部分、中间三分之一部分和顶部三分之一部分。
然后使用高性能液相色谱法(HPLC)评价9个分离的三分之一部分(对于配方样品5840-81A、5840-81B和5840-81C)的TIBP含量。HPLC条件包括使用XTERRA™柱(4.6x.250mm，零件号no.186000496)；流动相：甲醇/水=80/20；流速0.8ml/min.；检测器：RI，灵敏度16，比例因子20)。
还测试了每个配方样品5840-81A、5840-81B和5840-81C的非分离部分(“保留物”)，用于参考。对于分别含有0.25%和0.1%的迪特胶的配方5840-81A和58440-81B来说，TIBP含量非常接近于预期的1.8%，这表明没有材料分离。
但是，对于配方样品5840-81C，在样品的底部和中间三分之一部分中几乎没有检测出TIBP。全部的TIBP被发现处于顶部三分之一部分中，这表明TIBP分离和漂浮到组合物的顶部。顶部样品部分中的检测值14%和非分离的保留部分中的检测值5.3%高于预期。在不含生物聚合物胶的配方样品中，TIBP立即从其他成分中分离，这使得均匀取样成为不可能。分别与预期值5.2%和1.8%的这些偏差很可能是由于非均匀材料的取样。
结果汇总在下表1中。
表 1
。
实施例 2
评价了几个前述配方对于根据ASTM C185-02所制备的水泥砂浆中的空气夹带的影响。
使用普通的波特兰水泥。每种添加剂的加入量是0.04%，基于水泥的重量。在包含消泡剂和生物聚合物多糖胶的所有配方样品中，空气被有效控制到这样的水平，其处于或低于不使用添加剂所制备的参考砂浆样品的水平。配方样品5840-81C的底部部分(消泡剂已经通过漂浮到顶部三分之一部分从其中分离出来)证实了空气含量与没有消泡剂的配方样品一样高。
结果汇总在下表2中。
表 2
。
实施例 3
根据以下配方制造了下面的水泥研磨添加剂组合物，全部的百分比基于组合物的总重量。
配方样品 5840-88A：TIPA85(42.4%)；水(42.9%)；和乙酸(14.7%)。
配方样品 5840-88B：TIPA85(42.4%)；磷酸三异丁酯(下文“TIBP”)(1.8%)；沃仑胶(0.1%)；水(40.9%)；和乙酸(14.8%)。
配方样品 5840-88C：TIPA85(42.4%)；磷酸三异丁酯(下文“TIBP”)(1.8%)；沃仑胶(0.17%)；水(40.9%)；和乙酸(14.8%)。
将配方样品5840-88B和5840-88C在120℉存储在分液漏斗中11天，来观察是否发生分离。然后将每个配方样品分成三部分，分离所述漏斗中的材料的底部三分之一、中间三分之一和顶部三分之一部分。通过HPLC评价六个分离的三分之一部分的TIBP含量。虽然所测量的TIBP水平稍低于预期的水平，但是顶部、中间和底部部分具有相当的TIPB水平。所有这些值都是每个样品的两个测量值的平均值。合并标准偏差是0.037%TIBP，具有自由度6。测量值可以不同于预期值。
结果汇总在下表3中。
表 3
。
实施例 4
同样，还评价了几个这些样品对于根据 ASTM C185-02制备的水泥砂浆的空气夹带的影响。使用普通的波特兰水泥。每种添加剂的加入量是0.04%，基于水泥的重量。空气被有效控制到这样的量，其低于或处于不使用添加剂所制备的参考砂浆的水平。
结果汇总在表4中。
表 4
。
实施例 5
制备了另外的配方样品。在一个中使用了黄原胶(配方样品5840-78G)。在另一个中使用了迪特胶(配方样品5840-78E)。两种配方都在72℉在量筒中存储21天。
配方样品 5840-78G：TIPA85(42.2%)；TIBP(1.8%)；黄原胶(KELZN ASX)(0.7%)；水(40.6%)；和乙酸(14.7%)。
配方样品 5840-78F：TIPA85(42.5%)；TIBP(1.8%)；迪特胶(0.35%)；水(40.8%)；和乙酸(14.7%)。
分离了每个样品底部的三分之一，并且评价它对于根据 ASTM C185制备的水泥砂浆的空气夹带的影响。使用普通的波特兰水泥。每种添加剂的加入量是0.04%，基于水泥的重量。黄原胶不能有效地稳定消泡剂。迪特胶在半剂量时有效地稳定了消泡剂 TIBP。
结果表示在下表5中。
表 5
。
实施例 6
将增粘剂羟乙基甲基纤维素MW40000用于以下配方(5840-78H)中。
配方样品 5840-78H：TIPA85(42.4%)；TIBP(1.8%)；羟乙基甲基纤维素(WALLOCEL™ 40000)(0.5%)；水(40.6%)；和乙酸(14.7%)。
这个配方在存储1天后明显分离。
实施例 7
用比前面所用和所测试的更低水平的迪特胶制备了配方样品5840-84A和5840-84B。这些样品在108℉存储3天后发生明显的分离。与前述数据对比，这表明需要最小水平为0.05-0.25%的迪特胶来保持在这个具体配方中的TIBP消泡剂的稳定性。
配方样品 5840-84A：TIPA85(42.4%)；TIBP(1.8%)；迪特胶(0.05%)；水(40.8%)；和乙酸(14.7%)。
配方样品 5840-84B：TIPA85(42.4%)；TIBP(1.8%)；迪特胶(0.025%)；水(40.8%)；和乙酸(14.7%)。
实施例 8
制备了以下使用不同的胶的TIBP在水中的配方，并且测试了粘度。在引入水之前，将胶分散在TIBP中。将配料在分液漏斗中在100℉存储10天。然后将样品分成三部分，分离了每个配料在漏斗中的底部三分之一、中间三分之一和顶部三分之一部分。通过HPLC评价了所分离的部分的TIBP含量。迪特胶和沃仑胶都是优选的用于稳定TIBP的试剂。黄原胶是不太优选的。虽然0.45%的较含量开始为TIBP提供了一些稳定性，但进一步提高含量会在应用中对添加剂的泵送粘度产生了不利的影响。
通过HPLC发现具有0.15%迪特胶的非分离保持的样品具有3.4%的TIBP。
表 6
。
实施例 9
在配方中使用最高达5%量的羧甲基纤维素(WALLOCEL™40000)来配制样品。发生了可见的分离，这表明羧甲基纤维素没有稳定配方中的TIBP。
实施例 10
制备了以下TIBP/二醇/水和不同胺的配方。这个测试的目的是确定TIBP是否能够在具有不同于TIPA的胺的配方中稳定。TIPA对于TIBP具有增溶作用，并且能够稳定总固含量大于80%的配方中的TIBP。当这些其他胺用于具有TIBP的高固含量配方中时，没有观察到相同的现象。发生了分离。将配料在分液漏斗中在100℉存储10天。然后将样品分成三部分，分离了分液漏斗中材料的底部三分之一、中间三分之一和顶部三分之一部分。使用HPLC评价了所分离的部分的TIBP含量。可以确定的是，不管配方中使用了何种胺，每个部分中的TIBP的量是相当的，这表明配方中TIBP是稳定的。结果表示在下表7中。
表 7
。
给出的前述实施例和实施方案仅仅用于说明性的目的，并不意在限制本发明的范围。

Claims (9)

1.一种水泥研磨添加剂组合物，其包含：
(a) 至少一种胺水泥研磨添加剂，其包括三异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、二异丙醇乙醇胺或其混合物；和
(b) 下式所示的磷酸三异丁酯
，
其中所述磷酸三异丁酯的含量为0.05-5.0%，基于所述水泥研磨添加剂组合物的总重量；
(c) 选自迪特胶、沃仑胶和黄原胶的生物聚合物多糖胶，其中所述生物聚合物多糖胶的含量为0.05-1.0%，基于所述水泥研磨添加剂组合物的总重量；和
(d) 基于水泥研磨添加剂组合物的总重量35-95.0%的水，由此所述磷酸三异丁酯均匀分配在整个所述水泥研磨添加剂组合物中；从而如果将所述水泥研磨添加剂组合物置于容器中，所述磷酸三异丁酯表现出磷酸三异丁酯在整个组合物体积中的分散均一性，其中当在100℉存储10天时，在容器的顶部和底部三分之一部分之间的磷酸三异丁酯平均浓度的差异不应当大于20%。
2.权利要求1的水泥研磨添加剂组合物，其中所述生物聚合物多糖胶选自迪特胶和沃仑胶。
3.权利要求1的水泥研磨添加剂组合物，其中所述生物聚合物多糖胶为迪特胶。
4.权利要求3的水泥研磨添加剂组合物，其进一步包含二甘醇、单甘醇或其混合物。
5.权利要求1的水泥研磨添加剂组合物，其进一步包含选自以下的水泥研磨助剂：二醇、乙酸、乙酸酯、盐、糖或其混合物。
6.权利要求5的水泥研磨添加剂组合物，其进一步包含二醇。
7.制造水泥的方法，其包括：在研磨水泥熟料来生产可水合的水泥之前或之中，向其中引入权利要求1的组合物。
8.制造水泥的方法，其包括：在研磨水泥熟料来生产可水合的水泥之前或之中，向其中引入权利要求5的组合物。
9.制造水泥的方法，其包括：在研磨水泥熟料来生产可水合的水泥之前或之中，向其中引入权利要求6的组合物。
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