CN103102576A

CN103102576A - 环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料

Info

Publication number: CN103102576A
Application number: CN2013100453026A
Authority: CN
Inventors: 苏桂明; 张尔梅; 朱俊
Original assignee: CHANGSHU ZHONGLIAN PHOTOELECTRICITY NEW STUFF CO LTD
Current assignee: Changshu Zhonglian Photoelectricity New Stuff Co.,Ltd.; Jiangsu Zhongli Group Co Ltd
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2033-02-05
Also published as: CN103102576B

Abstract

一种环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料，属于电线电缆材料技术领域。包括聚乙烯复合树脂和硅烷复合剂，聚乙烯复合树脂由以下按重量份数配比的原料构成：低密度聚乙烯＜60份，线型低密度聚乙烯30-80份，中密度聚乙烯10-20份；硅烷复合剂由以下按重量份数配比的原料构成：不饱和硅烷偶联剂1-5份，引发剂0.03-0.5份，抗氧剂0.05-0.5份，交联促进剂0.5-1.5份，催化剂0.5-2份，预交联抑制剂0.5-2份和抗铜剂0.3-0.7份，催化剂为钛酸酯类衍生物。优点：环保效果好；即使在冬天气温和相对湿度较低的情况下，仍具有较快的自然交联速度；提高了生产效率和交联的均匀性；能克服挤出过程中易先期交联、物料停留时间短等问题，确保加工过程的稳定性。

Description

环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料

技术领域

本发明属于电线电缆材料技术领域，具体涉及一种环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料。

背景技术

由于交联聚乙烯材料具有良好的耐热性、优异的绝缘性能以及制成电缆后敷设方便等优点，因而广泛应用于电力电缆、架空电缆和各类控制电缆等，并且成为中低压电缆领域的主导材料。与过氧化物交联电缆料（如中国专利CN1325540C和CN102093580C，等等）和辐照交联电缆料（如中国专利CN1282699C、CN101724191A和CN101812208A，等等）相比，由于硅烷交联电缆料具有电缆挤出工艺简单、设备成本低并且可以提高聚乙烯的强度和耐热性（使用温度可提高到90℃左右），等等，因此在低压电缆领域的占有率是其它电缆料无法与其比拟的。

公知的硅烷接枝聚乙烯的方式主要有共聚法、一步法及两步法三种，共聚法因聚合工艺复杂，聚合度难以控制等原因，只有国外一些大型石化厂（如陶氏化学、北欧化工）拥有该技术；一步法工艺分两步完成，第一步，由电缆料生产厂商将硅烷复合助剂物理吸附至聚乙烯树脂内部，第二步，由电缆生产厂商将吸附好的混合树脂进行挤出成缆，其接枝反应和交联反应都是由电缆生产厂商在生产过程中完成，该方法工艺简单，综合成本低，使用越来越为广泛；两步法工艺由接枝的A料也称A组份和催化的B料也称B组份组成，接枝的A料是将不饱和硅烷通过化学反应接枝到聚乙烯分子链上，催化的B料主要由催化剂、抗氧剂和润滑剂组成，在电缆生产厂商使用时需先将A、B料混合均匀。该工艺加工性能优异，长期储存稳定性好，但综合成本稍高于一步法。

已有技术中广为使用的硅烷温水交联聚乙烯电缆料存在以下技术问题：一是交联速度慢，需在蒸汽房中长时间蒸煮，并且存在铜导体因受热受潮而氧化发黑、绝缘层绝缘性能下降等风险；二是生产效率低，当交联料成缆完毕后，必须完成交联才能进入下一道工序，生产周期较长；三是耗能、耗时及劳动力成本高，因为交联电缆在蒸煮过程中不仅要消耗大量的水电，还需安排相关人员去完成这些过程。并不限于归纳的这些技术问题长期以来困扰于电线电缆生产厂商。尽管报道有硅烷自然交联聚乙烯（如中国专利CN100513470C和CN101838410B，等等），但其在自然条件下的交联速度并不能达到业界期取的程度。

在公开的中国专利文献中可见诸硅烷交联聚乙烯电缆料的技术信息，如授权公告号CN101824199B推荐有“一步法硅烷交联聚乙烯电缆料”，其催化剂母料按重量份数配比为：低密度聚乙烯100份、抗氧剂5份、抗铜剂3份和催化剂二月桂酸二丁基锡3份（也可以是：月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、双马来酸单辛酯二正丁基锡的一种或以上的组合）；又如公布号CN102443211A提供有“一种硅烷交联聚乙烯电缆料及其制备工艺”，配方由低密度聚乙烯树脂、交联剂、交联剂引发剂、催化剂月桂酸二正丁基锡、抗氧化剂和聚乙烯蜡组成；再如授权公告号CN1062284C介绍有“一种硅烷交联乙烯电缆料的制备方法”，催化剂采用二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡，等等。并非限于例举的这些专利技术方案由于使用了重金属有机锡作为催化剂，因此有失环保。如业界所知，近年来对聚乙烯电缆料的无毒环保要求日益严苛，例如欧洲电缆厂商已明确要求硅烷交联聚乙烯电缆料中禁止使用重金属催化剂，从而在一定程度上对我国硅烷交联聚乙烯电缆料的生产厂商提出了挑战，因此如果不能加以突破，那么势必会对我国电线电缆面向国际市场形成制约。鉴此，本申请人作了有益的探索，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的任务在于提供一种有助于摒弃重金属有机锡作为催化剂而藉以体现无毒环保并且有利于显著改善在室温下的交联特性而藉以提高生产效率的环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料。

本发明的任务是这样来完成的，一种环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料，包括聚乙烯复合树脂和硅烷复合剂，所述的聚乙烯复合树脂由以下按重量份数配比的原料构成：低密度聚乙烯＜60份，线型低密度聚乙烯30-80份，中密度聚乙烯10-20份；所述的硅烷复合剂由以下按重量份数配比的原料构成：不饱和硅烷偶联剂1-5份，引发剂0.03-0.5份，抗氧剂0.05-0.5份，交联促进剂0.5-1.5份，催化剂0.5-2份，预交联抑制剂0.5-2份和抗铜剂0.3-0.7份，其中：所述的催化剂为钛酸酯类衍生物。

在本发明的一个具体的实施例中，所述的不饱和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷的一种或以上的混合物。

在本发明的另一个具体的实施例中，所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰叔丁酯、双叔丁基过氧化二异丙苯中的一种或以上的混合物。

在本发明的又一个具体的实施例中，所述的抗氧剂为β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯、β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基醇酯、三（2,4-二叔丁基苯酚）亚磷酸酯、4,4′硫代双（基-3-甲酚）、3,3-硫代丙酸月桂醇酯中的一种或以上的混合物。

在本发明的再一个具体的实施例中，所述的交联促进剂为N,N-双（β-羟乙基）-5,5-二甲基乙内酰胺、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、N,N-双（β-羟乙基）-苯并咪唑酮的一种或以上的混合物。

在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的钛酸酯类衍生物为双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯、异丙辛基三酰氧基钛酸酯、三硬脂酸钛酸异丙酯中的一种或两种。

在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的预交联抑制剂为3-丁基-2-（1-乙基戊基）恶唑烷。

在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的抗铜剂为N，N-双[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼。

本发明提供的技术方案与已有技术相比的技术效果之一，由于采用了无毒钛酸酯类衍生物作为催化剂，因此相比于传统有机锡重金属催化剂具有显著的环保效果；之二，由于引入了多元醇衍生物交联促进剂，多元醇衍生物本身具有一定吸湿性，同时其与钛酸酯并用时能起到协效催化的效果，因此即使在冬天气温和相对湿度较低的情况下，仍具有较快的自然交联速度；之三，由于将催化剂直接加入至硅烷复合剂中，无需单独制备催化剂，因而大大提高了生产效率和交联的均匀性；之四，由于在硅烷复合剂中添加了预交联抑制剂，因此能克服挤出过程中易先期交联、物料停留时间短等问题，确保加工过程的稳定性。

具体实施方式

实施例1：

聚乙烯复合树脂由以下按重量份数称取的原料构成:低密度聚乙烯（LDPE）30份、线型低密度聚乙烯（LLDPE）50份和中密度聚乙烯（MDPE）20份；硅烷复合剂由以下按重量份数称取的原料构成：不饱和硅烷偶联剂即乙烯基三甲氧基硅烷2.5份、引发剂即过氧化二异丙苯0.2份、抗氧剂即β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯与β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基醇酯按重量比为2∶1相混合的混合物0.2份，交联促进剂即三(2-羟乙基)异氰尿酸酯0.5份、钛酸酯衍生物催化剂即双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯1.5份、预交联抑制剂即3-丁基-2-（1-乙基戊基）恶唑烷1.2份和抗铜剂即N，N-双[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼0.5份。

实施例2：

聚乙烯复合树脂由以下按重量份数称取的原料构成：LDPE 10份、LLDPE 80份和MDPE 10份；硅烷复合剂由以下按重量份数称取的原料构成：不饱和硅烷偶联剂即乙烯基三甲氧基硅烷1份，引发剂即过氧化二苯甲酰叔丁酯0.015份以及双叔丁基过氧化二异丙苯0.015份，抗氧剂即三（2,4-二叔丁基苯酚）亚磷酸酯0.025份以及4,4′硫代双（基-3-甲酚）0.025份，交联促进剂即N,N-双（β-羟乙基）-5,5-二甲基乙内酰胺0.5份以及N,N-双（β-羟乙基）-苯并咪唑酮0.5份，钛酸酯衍生物即异丙辛基三酰氧基钛酸酯1份以及三硬脂酸钛酸异丙酯1份，预交联抑制剂即3-丁基-2-（1-乙基戊基）恶唑烷0.5份和抗铜剂即N，N-双[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼0.7份。

实施例3：

聚乙烯复合树脂由以下按重量份数称取的原料构成：LDPE 55份、LLDPE 30份和MDPE 15份；硅烷复合剂由以下按重量份数称取的原料构成：不饱和硅烷偶联剂即乙烯基三甲氧基硅烷2份、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物0.8份以及乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷2份，引发剂即过氧化二苯甲酰叔丁酯0.5份，抗氧剂即3,3-硫代丙酸月桂醇酯0.5份，交联促进剂即N,N-双（β-羟乙基）-苯并咪唑酮1.5份，钛酸酯衍生物即三硬脂酸钛酸异丙酯0.5份，预交联抑制剂即3-丁基-2-（1-乙基戊基）恶唑烷2份和抗铜剂即N，N-双[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼0.3份。

比较例:

聚乙烯复合树脂由以下按重量份数称取的原料构成：LDPE 20份、LLDPE 70份和MDPE 10份；硅烷复合剂由以下按重量份数称取的原料构成：不饱和硅烷偶联剂即乙烯基三甲氧基硅烷1.6份以及乙烯基三甲氧基硅烷低聚物1.6份，引发剂即过氧化二异丙苯0.35份，抗氧剂即3,3-硫代丙酸月桂醇酯0.35份，交联促进剂即三(2-羟乙基)异氰尿酸酯0.8份，催化剂即二月桂酸二丁基锡1.2份，预交联抑制剂即3-丁基-2-（1-乙基戊基）恶唑烷1.6份和抗铜剂即N，N-双[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼0.6。

制备例1（采用实施例1的配方）：

A）配制聚乙烯复合树脂，按重量份数称取低密度聚乙烯（LDPE）30份、线型低密度聚乙烯（LLDPE）50份和中密度聚乙烯（MDPE）20份，得到聚乙烯复合树脂；

B）配制硅烷复合剂，将按重量份数称取的不饱和硅烷偶联剂即乙烯基三甲氧基硅烷2.5份、引发剂即过氧化二异丙苯0.2份、抗氧剂即β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯与β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基醇酯按重量比为2∶1相混合的混合物0.2份，交联促进剂即三(2-羟乙基)异氰尿酸酯0.5份、钛酸酯衍生物催化剂即双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯1.5份、预交联抑制剂即3-丁基-2-（1-乙基戊基）恶唑烷1.2份和抗铜剂即N，N-双[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼0.5份投入具有搅拌器的不锈钢搅拌容器中以300 r /min的转速进行预混合，预混合时间为10min，得到硅烷复合剂；

C）成品制备，将由步骤A）得到的聚乙烯复合树脂和由步骤B）得到的硅烷复合剂投入密闭的高速混合机中并且在350r/min的转速下混合5min，出料，包装，得到环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料。

制备例2（采用实施例2的配方）：

A）配制聚乙烯复合树脂，按重量份数称取LDPE 10份、LLDPE 80份和MDPE 10份，得到聚乙烯复合树脂；

B）配制硅烷复合剂，将按重量份数称取的不饱和硅烷偶联剂即乙烯基三甲氧基硅烷1份，引发剂即过氧化二苯甲酰叔丁酯0.015份以及双叔丁基过氧化二异丙苯0.015份，抗氧剂即三（2,4-二叔丁基苯酚）亚磷酸酯0.025份以及4,4′硫代双（基-3-甲酚）0.025份，交联促进剂即N,N-双（β-羟乙基）-5,5-二甲基乙内酰胺0.5份以及N,N-双（β-羟乙基）-苯并咪唑酮0.5份，钛酸酯衍生物即异丙辛基三酰氧基钛酸酯1份以及三硬脂酸钛酸异丙酯1份，预交联抑制剂即3-丁基-2-（1-乙基戊基）恶唑烷0.5份和抗铜剂即N，N-双[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼0.7份投入带有搅拌器的不锈钢搅拌容器中以250 r /min的转速预混合5min，得到硅烷复合剂；

C）成品制备，将由步骤A）得到的聚乙烯复合树脂和由步骤B）得到的硅烷复合剂投入密闭的高速混合机中，在转速为300 r /min下混合10min，出料，包装，得到环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料。

制备例3（采用实施例3的配方）：

A）配制聚乙烯复合树脂，按重量份数称取LDPE 55份、LLDPE 30份和MDPE 15份，得到聚乙烯复合树脂；

B）配制硅烷复合剂，将按重量份数称取的不饱和硅烷偶联剂即乙烯基三甲氧基硅烷2份、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物0.8份，乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷2份、引发剂即过氧化二苯甲酰叔丁酯0.5份，抗氧剂即3,3-硫代丙酸月桂醇酯0.5份，交联促进剂即N,N-双（β-羟乙基）-苯并咪唑酮1.5份，钛酸酯衍生物即三硬脂酸钛酸异丙酯0.5份，预交联抑制剂即3-丁基-2-（1-乙基戊基）恶唑烷2份和抗铜剂即N，N-双[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼0.3份投入带有搅拌器的不锈钢搅拌容器中以280 r /min的转速预混合8min，得到硅烷复合剂；

C）成品制备，将由步骤A）得到的聚乙烯复合树脂和由步骤B）得到的硅烷复合剂投入密闭的高速混合机中，在转速为330 r /min下混合10min，出料，包装，得到环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料。

制备例4（采用比较例的配方）：

A）配制聚乙烯复合树脂，按重量份数称取LDPE 20份、LLDPE 70份和MDPE 10份，得到聚乙烯复合树脂；

B）配制硅烷复合剂，将按重量份数称取的不饱和硅烷偶联剂即乙烯基三甲氧基硅烷1.6份以及乙烯基三甲氧基硅烷低聚物1.6份，引发剂即过氧化二异丙苯0.35份，抗氧剂即3,3-硫代丙酸月桂醇酯0.35份，交联促进剂即三(2-羟乙基)异氰尿酸酯0.8份，催化剂即二月桂酸二丁基锡1.2份，预交联抑制剂即3-丁基-2-（1-乙基戊基）恶唑烷1.6份和抗铜剂即N，N-双[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼0.6份投入带有搅拌容器的不锈钢搅拌容器中以250 r /min的转速预混合6min，得到硅烷复合剂；

C）成品制备，将由步骤A）得到的聚乙烯复合树脂和由步骤B）得到的硅烷复合剂投入密闭的高速混合机中，在转速为350 r /min下混合6min，出料，包装，得到环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料。

硅烷交联聚乙烯电缆的制备：将本发明的上述实施例1至3的环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料以及比较例的电缆料在Φ90塑料电缆挤出机组上挤出成缆，绝缘线芯规格50mm²，耐压等级为0.6/1KV。电缆挤出机各区温控制设定为：一区：140℃、二区：175℃、三区185℃、四区：195℃、五区：200℃、机头：200℃。电缆在室温为16℃～25℃、相对湿度为50%～75%的环境条件下放置72小时后，对绝缘层相关性能进行了测试（测试标准为JB/T10437），结果如下表所示：

上表为实施例和比较例在温度为16℃-25℃、相对湿度为50%-75%的自然条件下经过72小时的交联后，所测得的各项性能，检测标准参考JB/T10437。从表中可以看出，实施例和比较例各项性能均能满足标准所需要求，但是实施例的热延伸和交联度指标要明显高于比较例，比较例只是刚刚达到标准所需要求。这说明在多元醇衍生物交联促进剂和钛酸酯衍生物催化剂的协效催化作用下，实施例在自然条件下具有更加快速的交联速度。同时也说明采用无毒环保型的钛酸酯催化剂可完全替代毒性有机锡重金属催化剂在硅烷交联聚乙烯中的应用。

Claims

1.一种环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料，其特征在于包括聚乙烯复合树脂和硅烷复合剂，所述的聚乙烯复合树脂由以下按重量份数配比的原料构成：低密度聚乙烯＜60份，线型低密度聚乙烯30-80份，中密度聚乙烯10-20份；所述的硅烷复合剂由以下按重量份数配比的原料构成：不饱和硅烷偶联剂1-5份，引发剂0.03-0.5份，抗氧剂0.05-0.5份，交联促进剂0.5-1.5份，催化剂0.5-2份，预交联抑制剂0.5-2份和抗铜剂0.3-0.7份，其中：所述的催化剂为钛酸酯类衍生物。

2.根据权利要求1所述的环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的不饱和硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷的一种或以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰叔丁酯、双叔丁基过氧化二异丙苯中的一种或以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的抗氧剂为β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯、β（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基醇酯、三（2,4-二叔丁基苯酚）亚磷酸酯、4,4′硫代双（基-3-甲酚）、3,3-硫代丙酸月桂醇酯中的一种或以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的交联促进剂为N,N-双（β-羟乙基）-5,5-二甲基乙内酰胺、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、N,N-双（β-羟乙基）-苯并咪唑酮的一种或以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的钛酸酯类衍生物为双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯、异丙辛基三酰氧基钛酸酯、三硬脂酸钛酸异丙酯中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的预交联抑制剂为3-丁基-2-（1-乙基戊基）恶唑烷。

8.根据权利要求1所述的环保型一步法硅烷交联聚乙烯电缆料，其特征在于所述的抗铜剂为N，N-双[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼。