CN103102228A - 一种芳基炔烯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳基炔烯化合物的制备方法，以芳基炔类化合物和炔丙醇或炔丙胺类化合物为原料，在有机溶剂条件下，以[Rh(COD)Cl]2与配体作用生成的铑络合物为催化剂，反应制备得到式(I)所示的芳基炔烯化合物。本发明制备方法原料易得，催化剂用量低，高效易于操作，区域选择性好，反应收率较好，实用性强，制备得到的芳基炔烯化合物是一类重要化学合成中间体。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种芳基炔烯化合物的制备方法。
背景技术
共轭炔烯类化合物是一类非常重要的合成中间体，它是许多天然产物、药物中间体的重要结构单元和合成砌块。目前炔烯类化合物的合成已有文献报道，例如：文献(1)Helio A，Stefani；Marlito Gomes，Jr.Tetrahedron Lett.2005，46，563；(2)K，Sonogashira；Y，Tohda；N，Hagihara.Tetrahedron Lett.1975，16，4467；(3)Hong Mei Peng；Jing Zhao；Xingwei Li.Adv.Synth.Catal.2009，351，1371；(4)H，Katayama；H，Yari；F，Ozawa.Chem.Commun.2005，34，4336(5)M，Nishiura；Z，Hou；T，Miyamoto.J.Am.Chem.Soc.2003，125，1184。现有技术的以上文献报道的合成方法通过金属催化使炔自身二聚或者使炔和烯偶联得到芳基炔烯类化合物。几乎很少有文献或报道提出通过两种末端炔直接交叉氢炔基化制备芳基炔烯化合物的原子经济性的合成方法。
发明内容
本发明克服现有技术上述缺陷，提供了一种重要的化学合成中间体芳基炔烯化合物的制备方法。
本发明提出一种芳基炔烯化合物的制备方法，以芳基炔类化合物和炔丙醇或炔丙胺类化合物为原料，以[Rh(COD)Cl]2与配体作用生成的铑络合物为催化剂，在有机溶剂中，反应得到式(I)所示的所述芳基炔烯化合物；
所述制备方法的反应路线如以下反应式(A)所示：
其中，R1为氢、甲氧基、甲醛基、硝基、溴、氨基或-NHAc；
R2为-OH或-NHTs。
本发明制备方法得到的产物为如式(I)所示的芳基炔烯化合物，
式(I)中，R1为氢、甲氧基、甲醛基、硝基、溴、氨基或-NHAc；R2为-OH或-NHTs。
本发明中，原料芳基炔类化合物结构为：
R1为：氢，甲氧基，甲醛基，硝基，溴，氨基或-NHAc。原料炔丙醇或炔丙胺类化合物结构为：R2为：-OH或-NHTs。
本发明中，所述芳基炔类化合物、炔丙醇或炔丙胺类化合物、[Rh(COD)Cl]2、配体的摩尔比为1∶1-1.5∶0.05∶0.2-0.3。优选地，芳基炔类化合物、炔丙醇或炔丙胺类化合物、[Rh(COD)Cl]2、配体的摩尔比为1∶1.5∶0.05∶0.2。
本发明中，所述配体是：
优选地，配体是
本发明中，所述有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷。所述有机溶剂可以使极性或非极性溶剂。
本发明中，所述反应时间为10-12小时。例如，过夜反应。
本发明中，所述反应温度为25℃至40℃。优选地，反应温度为40℃。
本发明制备方法，以芳基炔类化合物和炔丙醇或炔丙胺类化合物为原料，在有机溶剂存在的条件下，以[Rh(COD)Cl]2与配体L作用生成的铑络合物为催化剂，过夜反应制得芳基炔烯化合物。采用本发明方法所得产物经过柱层析方法加以分离。柱层析分离所用的展开剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，优选地，溶剂可为乙酸乙酯-石油醚，乙酸乙酯-正己烷等混合溶剂，其体积比可以分别是：极性溶剂∶非极性溶剂＝1∶2-10。例如：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2-10。
本发明研究发现，使用以[Rh(COD)Cl]2与配体L作用生成的铑络合物催化下的交叉氢炔基化反应，可以高偕选择性合成多种偕2-炔基烯丙醇和偕2-炔基烯丙胺类化合物。
现有技术是以某一种炔类化合物自身二聚生成炔烯或者某两种炔类化合物头碰头式偶联生成炔烯化合物。而本发明芳基炔烯化合物的合成方法是采用金属铑络合物催化，创新地提出以Rh(COD)Cl]2与配体L作用生成的铑络合物作为催化剂，使作为原料的两类炔类化合物以头碰尾式生成新的炔烯化合物，实现高的区域选择性。本发明采用原子经济反应制备芳基炔烯化合物，具有催化剂用量低，原料易得，高效易于操作，区域选择性好，产物收率高，实用性强，高效原子经济性，高选择性等优点。本发明制备方法提供的产物是一类重要中间体芳基炔烯化合物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明一种芳基炔烯化合物的制备方法，以芳基炔类化合物和炔丙醇或炔丙胺类化合物为原料，以[Rh(COD)Cl]2与配体作用生成的铑络合物为催化剂，在有机溶剂中，反应得到式(I)所示的所述芳基炔烯化合物；所述制备方法的反应路线如以下式(A)所示，其中，R1为氢、甲氧基、甲醛基、硝基、溴、氨基或-NHAc；R2为-OH或-NHTs。
反应式(A)
实施例1：
以[Rh(COD)Cl]2与配体形成的金属铑络合物催化制备芳基炔烯化合物的反应，在氩气氛围下向干燥的反应管中加入[Rh(COD)Cl]2和配体，随后依次加入无水二氯甲烷和原料化合物(1)，最后用蠕动泵注入原料化合物(2)，40℃或室温下过夜反应。反应结束后将反应液过滤浓缩经柱层析分离得产物(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2-10，V/V)。反应路线、反应原料、实验条件及产物等如下所列。
其中，配体L分别为：
实施例2：
以[Rh(COD)Cl]2与配体形成的金属铑络合物催化制备芳基炔烯化合物的反应，在氩气氛围下向干燥的反应管中加入5mol％[Rh(COD)Cl]2与20mol％PPh3，随后依次加入溶剂和原料化合物(1)，最后用蠕动泵注入原料化合物(2)，40℃或室温下过夜反应。反应结束后将反应液过滤浓缩经柱层析分离得产物(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2-10，V/V)。反应路线、反应原料、优化条件及产物等如下所列。
其中，DCM是二氯甲烷，THF是四氢呋喃，DCE是1，2-二氯乙烷。
实施例3：芳基乙炔和炔丙醇在金属铑络合物催化下制备2-炔基烯丙醇
在氩气氛围下向干燥的反应管中加入[Rh(COD)Cl]2(5mol％)和PPh3(30mol％)，随后依次加入1ml无水二氯甲烷和0.5mmol芳基乙炔。最后用蠕动泵注入0.75mmol炔丙醇，40℃下过夜反应。反应结束后将反应液过滤浓缩经柱层析分离得产品(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2-10，V/V)。
所用原料芳基炔类化合物
中，R1分别为：氢、甲氧基、甲醛基、硝基、溴、氨基或-NHAc，相应制备得到的产物式(I)芳基炔烯化合物为P1-P10，详见以下所示。
收率：70％.1H NMR(500MHz，CDCl3)：δppm 7.47-7.45(m，2H)，7.33-7.32(m，3H)，5.61(d，J＝1.2Hz，1H)，5.58(s，1H)，4.25(d，J＝3.1Hz，2H)，1.90(bs，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δppm 131.7，131.2，128.5，128.4，122.8，120.2，90.8，87.0，and 65.3；HRMS(ESI)：计算值C11H10O[M+Na]+：181.0624；检测值：181.0623.。
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实施例4：芳基乙炔和炔丙胺在金属铑络合物催化下制备2-炔基烯丙胺
其中Ts为对甲苯磺酰基，DCM为二氯甲烷。
在氩气氛围下向干燥的反应管中加入[Rh(COD)Cl]2(5mol％)和PPh3(30mol％)，随后依次加入1ml无水二氯甲烷和0.5mmol芳基乙炔。最后用蠕动泵注入0.75mmol炔丙胺，40℃下过夜反应。反应结束后将反应液过滤浓缩经柱层析分离得产品(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2-10，V/V)。
所用原料芳基炔类化合物中，R1分别为：氢、甲氧基、甲醛基、硝基、溴、氨基或-NHAc，相应制备得到的产物式(I)芳基炔烯化合物分别为P11-P20，详见以下所示。
收率：84％.1H NMR(500MHz，CDCl3)：δppm 7.79(d，J＝5.4Hz，2H)，7.38-7.36(m，2H)，7.31-7.29(m，3H)，7.25(d，J＝8.0Hz，2H)，5.46(m，2H)，5.27(br，1H)，3.74(d，J＝6.4Hz，2H)，2.37(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δppm 143.4，137.3，131.7，129.7，128.6，128.3，127.2，127.1，122.7，122.5，90.9，87.0，47.6，21.4.HRMS(ESI)：计算值C18H17NO2S[M+Na]+：334.0872，检测值：334.0910.。
收率：92％.1H NMR(500MHz，CDCl3)：δppm 7.78(d，J＝8.2Hz，2H)，7.31(d，J＝8.7Hz，2H)，7.24(d.J＝8.1Hz，2H)，6.82(d，J＝8.6Hz，2H)，5.40(s，1H)，5.39(s，1H)，5.27(br，1H)，3.78(s，3H)，3.72(d，J＝6.4Hz，2H)，2.36(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δppm 160.0，143.5，137.3，133.2，132.1，129.7，127.2，121.9，114.6，114.0，91.2，85.8，55.2，47.8，21.4.HRMS(ESI)：计算值C19H19NO3S[M+Na]+：364.0978，检测值：364.1000。
收率：77％.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 8.10(d，J＝8.4Hz，2H)，7.71(d，J＝8.0Hz，2H)，7.46(d，J＝8.0Hz，2H)，7.22(d，J＝8.0Hz，2H)，5.50(s，2H)，5.07(t，J＝6.0Hz，1H)，3.7(d，J＝6.4Hz，2H)，2.33(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δppm 147.2，143.6，137.2，132.4，129.7，129.4，127.1，126.6，124.8，123.6，91.9，89.1，47.5，21.5.HRMS(ESI)：计算值C18H16N2O4S[M+Na]+：379.0723，检测值：379.0741。
收率：70％.1H NMR(500MHz，CDCl3)：δppm 9.97(s，1H)，7.79-7.75(m，4H)，7.51(d，J＝7.9Hz，2H)，7.25(d，J＝7.9Hz，2H)，5.54(s，1H)，5.52(s，1H)，5.46(br，1H)，3.75(d，J＝6.4Hz，2H)，2.37(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δppm 191.7，143.6，137.3，135.7，132.3，129.8，129.6，128.9，127.2，126.9，124.3，90.9，90.0，47.5，21.4.HRMS(ESI)：计算值C19H17NO3S[M+Na]+：362.0861，检测值：362.0864。
收率：95％.1H NMR(500MHz，CDCl3)：δppm 7.78(d，J＝8.2Hz，2H)，7.56(d，J＝8.1Hz，1H)，7.39(d，J＝6.9Hz，1H)，7.23-7.22(m，3H)，7.17-7.14(m，1H)，5.48(s，2H)，5.27(br，1H)，3.78(d，J＝6.0Hz，2H)，2.35(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δppm 143.6，137.2，133.4，132.5，130.0，129.7，127.4，127.2，126.8，125.7，124.6，123.6，91.3，90.0，47.8，21.6.HRMS(ESI)：计算值C19H17NO3S[M+Na]+：411.9977，检测值：412.0017。
收率：65％.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 7.69(d，J＝8.0Hz，2H)，7.17(d，J＝8.4Hz，2H)，7.13(d，J＝8.0Hz，1H)，7.05(t，J＝7.7Hz，1H)，6.61-6.56(m，2H)，5.35(s，1H)，5.32(s，1H)，5.26(br，1H)，3.86(s，2H)，3.65(d，J＝6.4Hz，2H)，2.30(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δppm 147.9，143.5，137.1，132.1，130.1，129.7，127.3，127.1，122.4，117.9，114.6，107.3，92.3，88.1，48.1，21.5.HRMS(ESI)：计算值C18H18N2O2S[M+Na]+：349.0981，检测值：349.1026。
收率：90％，1H NMR(500MHz，CDCl3)：δppm 7.76(d，J＝8.0Hz，2H)，7.42(d，J＝6.8Hz，2H)，7.26-7.21(m，4H)，5.47(s，1H)，5.46(s，1H)，5.32(br，1H)，3.73(d，J＝6.5Hz，2H)，2.37(s，3H).13CNMR(100MHz，CDCl3)：δppm 143.4，137.2，133.1，132.0，131.6，129.7，127.2，126.9，123.2，122.9，121.5，89.9，88.1，47.6，21.5.HRMS(ESI)：计算值C18H16BrNO2S[M+Na]+：411.9977，检测值：412.0024。
收率：89％.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 8.21(d，J＝8Hz，1H)，7.91(s，1H)，7.65(d，J＝8.4Hz，2H)，7.25-7.18(m，2H)，7.16-7.14(m，2H)，5.42(d，J＝0.4Hz，1H)，5.37(d，J＝1.2Hz，1H)，5.18(br，1H)，3.62(d，J＝6.4Hz，2H)，2.29(s，3H)，2.13(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δppm169.0，143.7，139.1，136.9，132.1，129.9，129.8，127.2，127.0，124.0，123.2，120.0，111.8，93.6，86.5，48.2，24.8，21.5.HRMS(ESI)：计算值C20H20N2O3S[M+Na]+：391.1087，检测值：391.1105。
收率：72％.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 7.78(d，J＝8.4Hz，1H)，7.49(s，1H)，7.45(d，J＝8.0Hz，1H)，7.30-7.26(m，3H)，7.16(t，J＝7.9Hz，1H)，5.50(s，1H)，5.48(s，1H)，5.17(br，1H)，3.75(d，J＝6.4Hz，2H)，2.39(s，3H).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δppm 143.5，137.1，134.3，131.7，130.2，129.8，129.7，127.2，126.7，124.5，123.6，122.1，89.4，88.1，47.7，21.5.HRMS(ESI)：计算值C18H16BrNO2S[M+Na]+：411.9977，检测值：412.0013。
收率：68％.1H NMR(500MHz，CDCl3)：δppm 8.15(d，J＝8.1Hz，1H)，7.79(d，J＝8.0Hz，2H)，7.73(s，1H)，7.57(d，J＝7.8Hz，1H)，7.39(t，J＝7.8Hz，1H)，7.31-7.27(m，2H)，5.50(s，1H)，5.47(s，1H)，4.77(br，1H)，3.81(d，J＝6.0Hz，2H)，2.38(s，3H)，1.68(s，9H).13C NMR(125MHz，CDCl3)：δppm 148.8，143.3，137.0，130.0，129.5，129.0，127.2，127.0，126.9，125.2，123.2，122.4，120.0，115.1，102.6，90.3，84.4，83.1，47.7，28.0，21.3.HRMS(ESI)：计算值C25H26N2O48[M+Na]+：473.1505，检测值：473.1494.。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种变动与润饰，本发明保护范围应以权利要求书所界定的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种芳基炔烯化合物的制备方法，其特征在于，以芳基炔类化合物和炔丙醇或炔丙胺类化合物为原料，以[Rh(COD)Cl]2与配体作用生成的铑络合物为催化剂，在有机溶剂中，反应得到式(I)所示的所述芳基炔烯化合物；
所述制备方法的反应路线如以下式(A)所示：
其中，R1为氢、甲氧基、甲醛基、硝基、溴、氨基或-NHAc；
R2为-OH或-NHTs。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳基炔类化合物∶炔丙醇或炔丙胺类化合物∶[Rh(COD)Cl]2∶配体的摩尔比为1∶1-1.5∶0.05∶0.2-0.3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配体是：
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配体是：
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、或1，2-二氯乙烷。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为10-12小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为25℃至40℃。
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