CN103101147B - 一种具有复合微结构的超疏水表面的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有复合微结构的超疏水表面的制备方法，包括下述步骤：a.根据制品表面所需润湿特性，制造具有两种以上尺度微特征的复合微结构模板，固定于注塑模腔表面上；b.利用注塑机将高分子熔体注入注塑模腔内，通过模腔体积的单向或双向压缩、或者注塑机螺杆的轴向移动对熔体进行保压，随后冷却成型；c.通过脱模装置将高分子制品和注塑模具分离，获得超疏水表面。本发明精确复制模板上的复合微结构，可获得表面微结构和功能多样的高分子制品，属于制备超疏水表面的技术领域。

Description

一种具有复合微结构的超疏水表面的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及制备超疏水表面的技术，特别涉及一种采用复合微结构模板，注塑成型高分子材料超疏水表面的方法及应用。

背景技术

材料表面润湿特性主要取决于微观几何结构和材料化学组成。通过在疏水（水接触角大于90°）的固体表面构建粗糙结构，或者在粗糙固体表面上修饰低表面能的物质，均可赋予固体表面超疏水（水接触角大于150°）的特性。在自然界中，许多超疏水的表面都具有多尺度的复合微结构，即大尺度微特征表面存在小尺度微特征，这是由于多尺度复合微结构比单尺度微结构的力学稳定性更高。不同微观结构的超疏水固体表面与水的动态接触特性（以滚动角表征）存在差异，例如，在具有不同微/纳米复合结构的荷叶和玫瑰花瓣表面，水的滚动角分别是2°和大于90°，接触角都大于150°。荷叶的特殊润湿行为使其具备“自洁”的功能，可在水的冲刷下保持高度洁净，实际上自洁功能表面在防尘、防结冰、防腐蚀、减阻、药物释放控制和日常生活等方面有广阔的应用前景；而玫瑰花瓣则具有“机械手”的功能，这为实现微量液体的无损输送提供了新思路。受生物表面微结构和润湿特性的启发，科学家正致力于开发超疏水功能表面的制备技术，其中模板法被认为是工业生产该功能表面的理想选择。然而，如何制造微结构复杂的模板、精确复制模板的微结构、实现微结构的顺利脱模、提高模板重复利用率和生产效率，这些是批量生产超疏水表面的主要障碍。此外，如何根据实际使用需求，通过有目的地改变微结构特征，形成具有微结构和润湿性能分布特征的功能表面，也是这一技术的难点。

专利号为ZL 200510019857.9的中国专利公开了一种制备超疏水表面的方法：通过纳米压印技术复制模板上的微/纳米复合结构，赋予聚合物薄膜表面超疏水的功能。但是，该方法的设备投入大、生产效率较低，难以满足大批量生产的要求。

专利号为ZL 201010109225.2的中国专利公开了一种制备超疏水表面的方法：通过模压或压延，将筛网的微米结构阵列复制到聚合物制品上，从而获得 超疏水表面。但是，该方法采用的模板上单一的微米结构不利于疏水性能的充分提高，难以实现多尺度微特征的制备和不同润湿性能的集成。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是：提供一种操作方便、制品表面微特征和湿润性能分布灵活的具有复合微结构的超疏水表面的制备方法。采用该方法可实现复合微结构模板的简易制造，模板结构的高效、精确复制，成型的高分子制品表面微特征与模板之间顺利分离，制品表面润湿特性的多元化，以及模板的循环利用。

本发明的另一目的在于提供上述超疏水表面制备方法的应用。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种具有复合微结构的超疏水表面的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：a.根据注塑模腔的结构、制品表面所需的微结构和润湿性能，制造具有两种以上尺度微特征的复合微结构模板，将模板固定于注塑模腔的表面；b.利用注塑机将熔融的高分子材料注入注塑模腔内，对高分子材料进行保压，随后冷却成型；c.通过脱模装置将成型的高分子制品和注塑模具分离，获得表面具有复合微结构和超疏水特性的高分子制品。

步骤a中，所述模板上微特征的横向尺寸、纵向尺度和间距为微米级或纳米级；所述微特征的横向尺寸、纵向尺度和间距为恒定不变的，或为沿横向和/或纵向变化的；所述横向指的是垂直于微特征深度的方向，纵向指的是微特征的深度方向。

步骤a中，微特征的横向截面为圆形、椭圆形或多边形。

步骤a中，模板与注塑模腔表面之间的固定方式为螺纹连接、焊接、铆接、磁性连接、过盈安装或黏合。

步骤b中，所述高分子材料为聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、环烯烃共聚物或聚氨酯。

步骤b中，所述保压步骤通过模腔体积的单向压缩、模腔体积的双向压缩或注塑机螺杆的轴向移动来实现。

步骤c中，所述复合微结构中微特征的横向尺寸、纵向尺度和间距为微米级或纳米级；所述微特征的横向尺寸、纵向尺度和间距为恒定不变的，或为沿 横向和/或纵向变化的；所述横向指的是垂直于微特征高度的方向，纵向指的是微特征的高度方向。

步骤c中，所述超疏水特性在整个表面上为均匀分布，或为不均匀分布；所述超疏水特性包括静态和动态特性，静态特性以接触角表征，动态特性以滚动角表征。

具有复合微结构模板的超疏水表面的制备方法的应用，用于制备接触角大于150°，滚动角为0°至90°的复合微结构表面。

具有复合微结构模板的超疏水表面的制备方法的应用，用于制备接触角大于150°，滚动角大于90°的复合微结构表面。

本发明的原理是：在注塑模腔的表面设置具有复合微结构的模板，模板上的微结构根据制品表面的微结构和湿润性能确定。注塑成型后，即可获得具有复合微结构的超疏水表面的高分子制品。模板也可以有几组，独立分布在注塑模腔表面的不同区域，每个模板也可以是具有相同、部分相同或完全不同的微结构。复合微结构模板由通孔板和基层堆叠组成。

本方法可有效制备表面上集合不同润湿特性的高分子制品，可应用于防尘、防结冰、防腐蚀、减阻、液体/流体高效输送、药物释放控制等方面。

本发明相对于现有的技术和制备方法具有如下的优点和效果：

（1）本方法工序较少，并且所采用的设备为工业生产中较为普遍的连续型加工设备（注塑机），因此保证了生产的连续性，可实现批量生产，易于在工业生产中进行推广，具有广阔的工业应用前景。

（2）本方法采用的模板制造方法的灵活性强，可根据使用需求，设计宏观和微观结构，因此有利于增加制品的使用价值和应用范围；另外，模板的结构可靠性和重复利用率高。

（3）本方法制备的高分子制品具有较高的复制精度和重复精度、复合的润湿特性和表面功能以及低廉的制造成本。

（4）本方法制备的多尺度复合微结构具有比单尺度微结构更好的力学稳定性、更稳定的润湿性能和更好的超疏水性能。

附图说明

图1a-1c是本发明制备具有单个超疏水表面的高分子制品的流程示意图，其 中图1a为带有多尺度复合微结构模板的模具结构示意图，图1b为模腔内注入高分子熔体后保压和冷却时的示意图，图1c为脱模时高分子制品和模具的示意图。

图2a是采用3000目滤网注塑得到的聚丙烯（PP）制品表面微结构的扫描电子显微镜照片，图2b是采用3000目滤网与200目滤网组成的复合微结构模板注塑得到的PP制品表面微结构的扫描电子显微镜照片，图2c为水滴在图2a所示结构表面的湿润状态图，图2d和图2e是水滴在图2b所示结构表面的湿润状态图。

图3a是采用1800目与200目滤网组成的复合微结构模板注塑得到的PP制品表面微结构的扫描电子显微镜照片，图3b是水滴在图3a所述表面的润湿状态图。

图4a-4c是本发明制备具有多个超疏水表面的高分子制品的流程示意图，其中动模采用横向压缩块、纵向压缩块和横向模腔块相结合的结构。4a为带有多尺度复合微结构模板的模具结构示意图，4b为模腔内注入高分子熔体后保压和冷却时的示意图，4c为脱模时高分子制品和模具的示意图。。

上述各图中符号说明如下：A—带有复合微结构模板的注塑模具；B—单尺度微特征；C—双尺度微特征；D—多尺度微特征；1—定模；2—低目数通孔板；3—高目数通孔板；4—基层（目数最高）；5—动模；6—高分子熔体；7—高分子制品；8—横向压缩块；9—纵向压缩块；10—横向模腔块。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

图1a-图1c示出了本发明方法的具体实施过程。本发明方法的实施过程所需设备包括带有复合微结构模板的注塑模具A和注塑机（图中未示出）；所述带有复合微结构模板的注塑模具A包括定模1、低目数通孔板2、高目数通孔板3、基层4和动模5，并设有加热、冷却和脱模装置（图中未示出）；带有复合微结构模板的注塑模具A与注塑机相连接；低目数通孔板2、高目数通孔板3、基层4和动模5依次相连接。

采用本发明注塑表面超疏水的高分子制品的整个过程是：根据动模5的结构和制品表面所需的润湿性能，将基层4、高目数通孔板3和低目数通孔板2制备成特定的尺寸和轮廓，依次铺展、叠放形成复合微结构模板，将模板中的基层4固定于动模5的注塑模腔表面。启动注塑机，将高分子材料熔融；启动带有复合微结构模板的注塑模具A的加热装置，对模具进行加热；通过注塑机的螺杆轴向移动，将高分子熔体6注射至闭合的带有复合微结构模板的注塑模具A内；采用螺杆轴向移动或者模腔单向压缩的方式对高分子熔体6进行保压；关闭模具加热装置，启动冷却装置，将高分子熔体6冷却；打开带有复合微结构模板的注塑模具A，利用脱模装置将成型的高分子制品7与带有复合微结构模板的注塑模具A分离，从而获得表面具有单尺度微特征B、双尺度微特征C和多尺度微特征D的高分子制品7，由于不同区域上微观几何结构的差异，高分子制品7表面呈现三种不同润湿特性。

实施例二

（1）采用目数为3000的通孔板和目数为200的通孔板，以3000目通孔板作为基层黏合于动模型腔表面，将面积较小的200目通孔板黏合于3000目通孔板表面的局部区域上，从而构成具有单尺度和双尺度微特征的注塑模具。

（2）将步骤（1）中的注塑模具加热至120°C，通过注塑机将PP熔体注入注塑模腔内，以单向压缩模腔体积的方式，施加100kN的模具压缩力对PP熔体进行保压，将PP冷却至80°C。

（3）打开注塑模具，采用脱模装置将成型的PP制品与注塑模具分离。

图2a至图2e示出了本发明的实施效果。图2a和图2b分别是采用3000目通孔板和复合微结构模板得到的PP制品表面微结构的扫描电子显微镜照片，可以看出，利用3000目通孔板注塑得到小尺度的锥形微特征，其顶部横向尺寸约为1微米，底部横向尺度约20微米；利用复合微结构模板注塑得到大尺度的柱状微特征与小尺度的锥形微特征组成的双尺度复合微结构，柱状微特征直径约为250微米。图2c示出了水滴在图2a所示结构表面的湿润状态，该表面具有荷叶的湿润特性，即具有很低的滚动角（3°），具有很高的接触角（155°）。图2d和图2e示出了水滴在图2b所示结构表面的湿润状态，该表面具有玫瑰花瓣表面的润湿特性，即具有很高的滚动角（大于90°）和接触角（165°）。由此可见，高分子制品的表面集合了两种不同的润湿特性和表面功能。另外，具有更多尺度的微特征表面超疏水性能将更明显。

本实施例中未提及部分同实施例一。

实施例三

（1）采用目数为1800的通孔板和目数为200的通孔板，以1800目通孔板作为基层黏合于动模型腔表面，将200目通孔板黏合于1800目滤网表面上，从而构成具有双尺度复合微结构的注塑模具。

（2）将步骤（1）中的注塑模腔表面连同组合通孔板加热至120°C，通过注塑机将PP熔体注入至注塑模具内，驱动注塑机螺杆，对熔体施加50MPa的保压压力，将PP冷却至80°C。

（3）打开注塑模具，采用脱模系统将成型的PP制品与注塑模具分离。

图3a和图3b分别示出了制备的PP制品表面微结构的扫描电子显微镜照片和水滴在该表面的润湿状态。从图中可以看出，制备的复合微结构表面具有相当显著的超疏水性（接触角达到约170°），同时对水滴具有一定的粘附性（滚动角约为23°）。

本实施例中未提及部分同实施例一。

实施例四

图4a-4c示出了本发明方法的另一具体实施过程。本实施例中，动模5由横向压缩块8、纵向压缩块9和横向模腔块10构成。低目数通孔板2、高目数通孔板3、基层4和横向压缩块8依次相连接，低目数通孔板2、高目数通孔板3、基层4和定模5依次相连接；基层4与横向模腔块10相连接。

采用本发明注塑表面超疏水的高分子制品的整个过程是：根据动模5的结构和制品表面所需的润湿性能分布特点，将基层4、高目数通孔板3和低目数通孔板2制备成特定的尺寸和轮廓，依次铺展、叠放形成复合微结构模板，将复合微结构模板中的基层4固定于注塑模腔的表面。启动注塑机，将高分子材料熔融；启动带有复合微结构模板的注塑模具A的加热装置，对模具进行加热；通过注塑机的螺杆轴向移动，将高分子熔体6注射至闭合的带有复合微结构模板的注塑模具A内；驱动横向压缩块8、纵向压缩块9和横向模腔块10，以双向压缩模腔的方式（申请号为ZL201210237912.1的发明专利）对高分子熔体6进行保压；关闭模具加热装置，启动冷却装置，将高分子熔体6冷却；将注塑模腔空间扩张至初始状态，打开带有复合微结构模板的注塑模具A，利用脱模装置将成型的高分子制品7与带有复合微结构模板的注塑模具A分离，从而获得三个表面具有单尺度微特征B、双尺度微特征C和多尺度微特征D的高分子制品7，由于微观几何结构的差异，高分子制品7表面呈现三种不同的润湿特性。

本实施例中未提及部分同实施例一。

除了上述实施例提及的方式外，模板的微特征横向尺寸、纵向尺度和间距为沿着横向和/或纵向变化。模板微结构的横向截面为椭圆形和多边形。模板的微特征可采用激光加工、电子束加工、光刻、化学沉积、阳极氧化、等离子体处理、离子刻蚀或机械加工方法制造。这些变换方式均在本发明的保护范围内。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有复合微结构的超疏水表面的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a.根据注塑模腔的结构、制品表面所需的微结构和润湿性能，制造具有两种以上尺度微特征的复合微结构模板，将模板固定于注塑模腔的表面；

b.利用注塑机将熔融的高分子材料注入注塑模腔内，对高分子材料进行保压，随后冷却成型；

c.通过脱模装置将成型的高分子制品和注塑模具分离，获得表面具有复合微结构和超疏水特性的高分子制品；

实施具有复合微结构的超疏水表面的制备方法所需设备包括：注塑机和带有复合微结构模板的注塑模具；所述带有复合微结构模板的注塑模具包括定模、低目数通孔板、高目数通孔板、基层和动模，并设有加热、冷却和脱模装置；带有复合微结构模板的注塑模具与注塑机相连接；低目数通孔板、高目数通孔板、基层和动模依次相连接。

2.按照权利要求1所述的一种具有复合微结构的超疏水表面的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述模板上微特征的横向尺寸、纵向尺度和间距为微米级或纳米级；所述微特征的横向尺寸、纵向尺度和间距为恒定不变的，或为沿横向和/或纵向变化的；所述横向指的是垂直于微特征深度的方向，纵向指的是微特征的深度方向。

3.按照权利要求2所述的一种具有复合微结构的超疏水表面的制备方法，其特征在于：所述微特征的横向截面为圆形、椭圆形或多边形。

4.按照权利要求1所述的一种具有复合微结构的超疏水表面的制备方法，其特征在于：步骤a中，模板与注塑模腔表面之间的固定方式为螺纹连接、焊接、铆接、磁性连接、过盈安装或黏合。

5.按照权利要求1所述的一种具有复合微结构的超疏水表面的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述高分子材料为聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲脂、环烯烃共聚物或聚氨酯。

6.按照权利要求1所述的一种具有复合微结构的超疏水表面的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述保压步骤通过模腔体积的单向压缩、模腔体积的双向压缩或注塑机螺杆的轴向移动来实现。

7.按照权利要求1所述的一种具有复合微结构的超疏水表面的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述复合微结构中微特征的横向尺寸、纵向尺度和间距为微米级或纳米级；所述微特征的横向尺寸、纵向尺度和间距为恒定不变的，或为沿横向和/或纵向变化的；所述横向指的是垂直于微特征的高度的方向，纵向指的是微特征的高度方向。

8.按照权利要求1所述的一种具有复合微结构的超疏水表面的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述超疏水特性在整个表面上为均匀分布，或为不均匀分布；所述超疏水特性包括静态和动态特性，静态特性以接触角表征，动态特性以滚动角表征。

9.权利要求1-8中任一项所述具有复合微结构的超疏水表面的制备方法的应用，其特征在于：用于制备接触角大于150°，滚动角为0°至90°的复合微结构表面。

10.权利要求1-8中任一项所述具有复合微结构的超疏水表面的制备方法的应用，其特征在于：用于制备接触角大于150°，滚动角大于90°的复合微结构表面。