CN103097442A

CN103097442A - 制备三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法

Info

Publication number: CN103097442A
Application number: CN2011800439155A
Authority: CN
Inventors: H·褒姆伽特尔; B·韦斯特尔; J-U·施尔霍尔兹
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2013-05-08
Also published as: EP2616505B1; JP2013540854A; EP2616505A4; ES2566678T3; KR20130143562A; WO2012035457A1; EP2616505A1

Abstract

本发明涉及一种制备三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法，包括以下步骤a)和b)：a)将含有三聚氰胺-甲醛预缩合物、固化剂和发泡剂的混合物加热以发泡，并交联所述混合物，和b)将在步骤a)中获得的泡沫材料回火，其中对于本发明而言必要的是：-步骤a)使用具有三聚氰胺：甲醛摩尔比在1:2.1至1:3.9范围内的预缩合物，和-基于三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计，所述预缩合物具有的亚硫酸盐基团含量是0-1重量%，和-所述在步骤b)中的回火是在230-290℃的温度下进行的；还涉及可根据本发明方法获得的三聚氰胺-甲醛泡沫材料及其用途。

Description

制备三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法

描述

本发明涉及一种制备三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法，包括以下步骤a)和b)：

a)将含有三聚氰胺-甲醛预缩合物、固化剂和发泡剂的混合物加热以发泡，并交联所述混合物，和

b)将在步骤a)中获得的泡沫材料回火。

本发明还涉及三聚氰胺-甲醛泡沫材料以及它们的用途。

基于三聚氰胺-甲醛树脂的开孔弹性泡沫材料及其制备方法是公知的，其中使用热空气、水蒸气或微波辐射来发泡和交联含发泡剂的三聚氰胺-甲醛预缩合物的溶液或分散体，然后进行回火步骤，例如参见EP-A74593、EP-A17671、EP-A17672和EP-A37470。

基于甲醛树脂的泡沫材料不利地释放出少量的甲醛。甲醛的释放随着温度和湿度/水分的增加而增加。

通过三聚氰胺-甲醛泡沫材料发生的甲醛释放可以降低，例如根据WO06/134083通过在泡沫材料生产工艺期间的发泡和交联步骤期间引入特定的甲醛清除剂，例如脲。但是，这些清除剂在高温下丧失效果，并且它们不利地影响发泡材料的其它性能。因此，原则上希望避免在三聚氰胺-甲醛泡沫材料的生产期间使用额外的物质，从而可以避免对发泡工艺和/或发泡材料性能的不利影响。

WO01/94436因此公开了制备具有低甲醛释放的三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法，其中各自使用具有三聚氰胺：甲醛的摩尔比大于1:2、更尤其在1:1至1:1.9范围内的三聚氰胺-甲醛预缩合物，所述预缩合物优选不含亚硫酸盐基团。虽然这些具有低甲醛含量的三聚氰胺-甲醛泡沫材料确实一般在220℃下回火30分钟之后达到了非常低的甲醛释放，但是它们的机械性能（拉伸强度，断裂强度）需要改进。

具有比1:2（所用预缩合物的三聚氰胺：甲醛摩尔比）更高的甲醛含量的三聚氰胺-甲醛泡沫材料确实具有明显更好的机械性能，但是它们的甲醛释放随着预缩合物的甲醛含量的增加而显著提高，更尤其是，被亚硫酸盐改性的树脂在温暖和潮湿的环境中缺乏所需的水解稳定性。这种稳定性的缺乏导致在升高的温度和湿度下的甲醛释放不利地显著增加。这些泡沫材料的另一个缺点是它们倾向于在升高的回火温度下变黄。

本发明的目的是提供一种制备三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法，其中能在温暖和潮湿的环境下实现非常低的甲醛释放，并且同时具有优良的机械性能并且有利地不显示黄变效应。

我们发现此目的能通过本文开头所述的制备三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法实现，其中对于本发明而言必要的是：

-步骤a)使用具有三聚氰胺：甲醛摩尔比在1:2.1至1:3.9范围内的预缩合物，和

-基于三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计，所述预缩合物具有的亚硫酸盐基团含量是0-1重量%，和

-所述在步骤b)中的回火是在230-290℃的温度下进行的。

本发明还提供可根据本发明方法获得的三聚氰胺-甲醛泡沫材料及其用途。

可根据本发明方法获得的三聚氰胺-甲醛泡沫材料不仅在温暖和潮湿的环境下产生最小的甲醛释放，而且具有优良的机械性能并且不显示黄变效应。

下面描述本发明的方法、制品和用途。

本发明的制备三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法包括以下步骤a)和b)：

b)将在步骤a)中获得的泡沫材料回火，

所述工艺步骤以及在步骤a)中使用的三聚氰胺-甲醛预缩合物、固化剂和发泡剂是在原则上本领域技术人员公知的，并描述在文献中（参见例如在开头引用的文献）。

对于本发明而言必要的是：

-步骤a)使用具有三聚氰胺：甲醛摩尔比在1:2.1至1:3.9、优选1:2.5至1:3.5范围内的预缩合物，和

-基于三聚氰胺-甲醛预缩合物的总重量计，所述预缩合物具有的亚硫酸盐基团含量是0-1重量%，优选0-0.1重量%，更优选0重量%。

除了三聚氰胺和甲醛，三聚氰胺-甲醛预缩合物可以还含有最多50重量%、优选最多20重量%（都基于共缩合的三聚氰胺的重量计）的其它热固性成型剂和最多50重量%、优选最多20重量%（都基于共缩合的甲醛的重量计）的共缩合形式的其它醛。有用的热固性成型剂包括例如：烷基-和芳基-烷基-取代的三聚氰胺、脲、氨基甲酸酯、碳酰胺、双氰胺、胍、磺酰基酰胺、磺酰胺、脂族胺、二醇、酚及其衍生物。有用的其它醛的例子是乙醛、三羟甲基乙醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛和对苯二甲醛。特别优选未改性的三聚氰胺-甲醛预缩合物，即不含任何其它热固性成型剂或其它醛的三聚氰胺-甲醛预缩合物。关于三聚氰胺-甲醛缩合产物的其它细节可以参见Houben-Weyl,有机化学方法（Methoden der organischen Chemie）,第14/2卷,1963,319-402页。

可商购的三聚氰胺-甲醛预缩合物能用于多种应用领域，例如用于进一步加工成胶水。含有亚硫酸盐基团的三聚氰胺-甲醛预缩合物能有利地应用于这些领域中的一些领域。这些含有亚硫酸盐基团的三聚氰胺-甲醛预缩合物可以例如如EP-B37470所述获得，其中在三聚氰胺和甲醛的缩合过程中引入1-20重量%的亚硫酸氢钠，从而获得共缩合的亚硫酸盐基团。

但是，为了本发明的目的，必要的是，步骤a)使用同时具有上述必要的三聚氰胺：甲醛摩尔比以及上述必要的亚硫酸盐基团含量的预缩合物。

发泡剂的乳化以及在步骤a)中的泡沫材料的稳定化要求加入乳化剂或乳化剂混合物。有用的乳化剂包括阴离子性、阳离子性和非离子性的表面活性剂以及它们的混合物。

合适的阴离子性表面活性剂是二苯并呋喃磺酸盐，链烷-和烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烯烃磺酸盐，烷基醚磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，醚硫酸盐，α-磺基脂肪酸酯，酰基氨基链烷磺酸盐，酰基羟乙基磺酸盐，烷基醚羧酸盐，N-酰基肌氨酸盐，烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐。有用的非离子性表面活性剂包括烷基酚聚二醇醚，脂肪醇聚二醇醚，脂肪酸聚二醇醚，脂肪酸链烷醇酰胺，EO-PO嵌段共聚物，氧化胺，甘油脂肪酸酯，脱水山梨醇酯，以及烷基聚葡糖苷。有用的阳离子性乳化剂包括烷基三铵盐，烷基苄基二甲基铵盐，以及烷基吡啶翁盐。乳化剂的用量优选是0.2-5重量%，基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计。

关于用于在步骤a)中制备泡沫材料的三聚氰胺-甲醛预缩合物，其优选以含水的溶液或分散体的形式使用，其必须含有发泡剂，发泡剂的用量取决于所需的泡沫密度。原则上，本发明方法可以使用物理发泡剂和化学发泡剂。有用的物理发泡剂包括液体形式的例如烃，卤代烃，更尤其是氟代烃，醇，醚，酮和酯，或作为气体的空气和CO₂。有用的化学发泡剂包括例如与水混合的异氰酸酯，在这种情况下CO₂作为有效的发泡剂释放出来；此外是与酸混合的碳酸盐和碳酸氢盐，这样也产生CO₂；以及偶氮化合物，例如偶氮二碳酰胺。在本发明的一个优选实施方案中，三聚氰胺-甲醛预缩合物的含水的溶液或分散体与基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计的1-40重量%的物理发泡剂混合，物理发泡剂的沸点是0-80℃；在戊烷的情况下，用量优选是5-15重量%。

在步骤a)中使用的固化剂含有酸性化合物，其能催化三聚氰胺-甲醛预缩合物的继续缩合反应。用量是0.01-20重量%，优选0.05-5重量%，基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计。可以使用有机酸和无机酸，例子是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、甲苯磺酸、酰氨基磺酸以及酸酐。

在步骤a)中使用的三聚氰胺-甲醛预缩合物的含水的溶液或分散体优选不含其他添加的物质。但是，对于一些目的而言，可以有利的是加入基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计的最多20重量%、优选小于10重量%的常规添加物质，例如染料、阻燃剂、UV稳定剂、用于降低燃烧气体毒性或促进碳化的试剂。因为泡沫材料一般是开孔的并且能吸收水，所以一些应用要求必须加入0.2-5重量%的疏水化试剂。有用的疏水化试剂包括有机硅化合物、链烷、硅表面活性剂、氟表面活性剂、疏水性烃类表面活性剂、有机硅乳液和碳氟化合物乳液。

在预缩合物和溶剂/分散剂、更尤其水的混合物中，三聚氰胺-甲醛预缩合物的浓度可以在55-85重量%的宽范围内变化，优选63-80重量%，都基于三聚氰胺-甲醛预缩合物和溶剂/分散剂的总重量计。预缩合物和溶剂/分散剂的混合物的优选粘度是1-3000dPa.s，优选是5-2000dPa.s。

所添加的物质与三聚氰胺-甲醛预缩合物的含水溶液或分散体混合以形成均匀的混合物，其中如果必要的话在压力下强制加入发泡剂。但是，也可以用固体开始，例如喷雾干燥的三聚氰胺-甲醛预缩合物，并将其与乳化剂的水溶液、与固化剂和与发泡剂混合。在混合之后，已加热的含有分散的发泡剂的树脂溶液经由模口排出，然后发泡。

含发泡剂的溶液或分散体在从口模出来时的发泡增大，参见EP-B17671，这通过热空气或高频辐照进行。优选，发泡操作在超高频率的辐照下进行，参见EP-B37470。这种所谓的介电加热可以原则上使用频率范围为0.2-100GHz的微波。对于工业操作，可以使用0.915、2.45和5.8GHz的频率，其中特别优选2.45GHz。微波是在磁子中产生的，但是一般是在任何一次中使用的多个磁子。

辐照有利地进行以使被溶液或分散体吸收的能量是5-200KW，优选9-120KW，基于在溶液或分散体中的1kg水计。

要发泡的混合物在从发泡口模出来时立即进行辐照。发泡剂蒸发，树脂混合物发泡并同时固化。

本发明方法的另一个基本特征是将在步骤a)中获得的泡沫材料在随后的步骤b)中在230-290℃的温度下回火，优选240-280℃，更优选250-270℃，这基本上除去甲醛。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述步骤b)中的回火用热空气进行，并且回火时间是10-60分钟，优选31-50分钟，更优选35-40分钟。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，所述步骤b)中的回火是通过热空气在2000-8000STPm³/m²泡沫接触面积/h范围内的流速下进行（STP条件如德国标准规范DIN1343所定义）。

在本发明方法的另一个实施方案中，步骤b)之后是步骤c)，其中将已回火的泡沫材料进行压塑以使其成为弹性的。

步骤c)原则上是本领域技术人员公知的，并描述在文献中，例如参见EP-A1505105和EP-B37470。

可根据本发明方法获得的三聚氰胺-甲醛泡沫材料产生非常低的甲醛释放，特别是在热和潮湿的环境下。甲醛释放可以在动态试验室中按照DINEN717-1检测，或者在水中按照DIN EN14184-1和JIS L1041所述检测，或者在饱和水蒸气气氛中按照VDA275所述检测。本发明泡沫材料的甲醛释放是<0.03mg甲醛/m³室空气（按照DIN EN717-1检测），<40mg甲醛/kg泡沫材料（按照DIN EN14184-1和JIS L1041检测），以及<150mg甲醛/kg泡沫材料（按照VDA275检测）。本发明的泡沫材料满足Eco-Tex标准100中的级别I（产物与婴儿和幼儿皮肤接触）和级别II（产物直接与接触）的所有要求。它们还具有优良的机械性能，并且没有任何黄变倾向。它们的密度可以是4-50g/l，优选4-20g/l，对于密度为8-11g/l的拉伸强度值是高于100kPa，按照DIN EN ISO1798检测。

泡沫材料可以作为片材或网生产，高度最多为1m；或者作为自支持性泡沫材料，其厚度为数毫米。所有所需的片材或泡沫厚度可以从这些泡沫网切割出来。这些泡沫材料可以在一侧或两侧上与表面层层压，例如与纸、纸板、玻璃覆盖垫、木材、石膏板、金属片或箔、塑料膜/片，它们在需要时也可以发泡。

根据本发明生产的泡沫材料的主要应用领域是在飞机、船只和车辆交通工具结构中、在机械工程中或在建筑结构中的隔音和/或隔热，更尤其是建筑和建筑部件中的隔热和隔音，更尤其是部件，以及屋顶、室外、门和地板，车辆以及交通工具和飞机内部组件的其它隔热和隔音，以及低温隔绝，例如冰冻设备、油罐和液化气容器的低温隔绝。其它应用是用作隔绝壁夹层和作为隔绝和吸震包装材料。由于交联的三聚氰胺树脂的基本硬度，泡沫材料也可以用作清洁装置，例如用于轻微摩擦清洁、研磨和抛光海绵。泡沫材料的开孔结构另外允许在泡沫内部吸收和储存合适的清洁、研磨和抛光介质。此外，对于特定的清洁任务，海绵可以被赋予疏水性和疏油性涂层。由于极低的甲醛释放，所以本发明的泡沫材料也可以用于卫生领域中，例如以薄网的形式作为伤口包扎，或作为婴儿尿布、妇女用品和失禁产品的组分。

根据本发明方法获得的三聚氰胺-甲醛泡沫材料与已知三聚氰胺-甲醛泡沫材料的区别在于它们即使在湿热条件下也仅仅产生最小的甲醛释放，具有优良的机械性能，并且不显示黄变效应。

下面的实施例用于说明本发明。

实施例：

前面标记有“V-”的材料和实施例不是根据本发明的，而是用于对比。

检测方法：

三聚氰胺-甲醛泡沫材料的甲醛释放、机械性能和黄变是根据以下方法测定的：

甲醛释放：

DIN EN717-1(实验室，在23℃、50%相对湿度下)

DIN EN14184-1(样品在40℃下在水中储存1小时)

VDA275(样品在60℃/100%相对湿度下，在水上)

机械性能：

拉伸强度：DIN EN ISO1798

黄变：

在具体泡沫材料上的可分辨的黄变效应是目测确定的，总是由同一个人按照以下标准评级：

0=没有可分辨的黄变效应

1=轻微的可分辨的黄变效应

2=明显的可分辨的黄变效应

实施例1和4以及对比实施例V-2、V-3和V-5

在每种情况下，将70重量份的经过喷雾干燥的三聚氰胺-甲醛预缩合物（特定的三聚氰胺：甲醛摩尔比以及基于三聚氰胺-甲醛预缩合物计的亚硫酸盐基团含量，重量%，参见表1）溶解在30重量份的水中。将此混合物与3重量份的甲酸、2重量份的作为表面活性剂的脂肪醇聚二醇醚和10重量份的戊烷混合。此混合物进行剧烈搅拌，随后在聚丙烯的发泡模具中通过在微波能量为2.54GHz下辐照来发泡。

形成的泡沫材料然后各自用热空气在表1所示的具体条件下回火。

在每种情况下获得的经过回火的泡沫材料的性能列在表1中。

表1：三聚氰胺-甲醛预缩合物的组成和回火条件以及泡沫材料的性能

（前缀V：用于对比，“FA”表示甲醛）

实施例表明，根据本发明方法获得的三聚氰胺-甲醛泡沫材料与已知三聚氰胺-甲醛泡沫材料的不同之处在于它们即使在湿热条件下也产生最小的甲醛释放，具有优良的机械性能，并且不显示黄变效应。

Claims

1.一种制备三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法，包括以下步骤a)和b)：

b)将在步骤a)中获得的泡沫材料回火，

其中:

-所述在步骤b)中的回火是在230-290℃的温度下进行的。

2.权利要求1的方法，其中所述步骤b)中的回火的时间是10-60分钟。

3.权利要求1-2的方法，其中所述步骤b)中的回火是通过热空气在2000-8000STPm³/m²泡沫接触面积/h范围内的流速下进行（STP条件如德国标准规范DIN1343所定义）。

4.权利要求1-3的方法，其中步骤b)之后是步骤c)，其中将已回火的泡沫材料进行压塑。

5.可通过权利要求1-4的方法获得的三聚氰胺-甲醛泡沫材料。

6.权利要求5的三聚氰胺-甲醛泡沫材料，其具有改进的水解稳定性，并且即使在升高的温度和湿度下也具有非常低的以下甲醛释放：

<150mg甲醛/kg三聚氰胺-甲醛泡沫材料，按照VDA275检测，和

<40mg甲醛/kg三聚氰胺-甲醛泡沫材料，按照DIN EN14184-1和JISL1041检测，和

<0.03mg甲醛/m³室空气，按照DIN EN717-1检测。

7.权利要求5-6的三聚氰胺-甲醛泡沫材料，其满足根据Eco-Tex标准100的级别I和级别II的要求。

8.权利要求5-7的三聚氰胺-甲醛泡沫材料的用途，用于在飞机、船只和车辆交通工具结构中、在机械工程中或在建筑结构中的隔音和/或隔热，以及作为清洁装置，尤其作为用于清洁任何类型表面的摩擦清洁海绵。