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CN103097324A - 用氨将仲醇直接胺化成伯胺的方法 - Google Patents

用氨将仲醇直接胺化成伯胺的方法 Download PDF

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CN103097324A
CN103097324A CN2011800434132A CN201180043413A CN103097324A CN 103097324 A CN103097324 A CN 103097324A CN 2011800434132 A CN2011800434132 A CN 2011800434132A CN 201180043413 A CN201180043413 A CN 201180043413A CN 103097324 A CN103097324 A CN 103097324A
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T.塔克
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J.多伊奇
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Abstract

本发明涉及制备伯胺的方法，其包括工艺步骤A)提供在流体非气相中的仲醇的溶液，B)使所述相与游离氨和/或至少一种释放氨的化合物和均相催化剂接触和任选地C)分离在工艺步骤B)中形成的伯胺，其特征在于在工艺步骤B中液相体积与气相体积的体积比大于或等于0.25，和/或在工艺步骤B)中以至少5:1的与仲醇中的羟基的摩尔比使用氨。

Description

用氨将仲醇直接胺化成伯胺的方法
本发明涉及借助于均相催化剂体系以高收率用氨将任选多元的和/或官能化的仲醇直接单级胺化成任选多元的和/或官能化的伯胺的化学催化液相法。
现有技术
含氧官能团转化成含氮官能团是用于合成许多有机化合物的基本转化。在文献和工业中已知一系列经典方法，以实现所述目的。
在大多数出版物中，在这种情况下使伯或仲醇与伯或仲有机胺反应。相反，根据图式1的伯或仲醇与氨反应生成伯胺被描述于仅在特殊的工艺条件、催化剂下使用和仅用于不多的几种醇。
Figure 717490DEST_PATH_IMAGE001
所有已知方法面临的挑战是实现对伯胺的高选择性，因为这些比氨更亲核并因此会优先反应形成更高级的胺。尽管单独的羟基官能转化成氨基官能几乎是热中性进行的，但形成仲胺和叔胺是放热的，在每种情况下为大约30 kJ/mol，因此在热力学上也优先于形成伯胺。
在气相中直接胺化
在较低级的可易于汽化的醇的情况中，用氨将伯或仲羟基单级直接转化成伯胺主要限于气相反应中。在此，使相应的醇汽化并在主要多相催化剂上在合适的条件（压力、温度、氢分压和任选惰性气体分压）下反应。例如在出版物US 4314084、US 5530127、US 5932769、FR 1347648、US 3270059、US 4111840、US 4123462、DE 1667193、Fischer等人（J. Catal., 1999, 182, 289-291）或Jenzer等人（Catal. Lett., 1999, 61, 111-114）中描述了这种方法。大多数多相催化的气相法的缺点是使用高温（最高400℃）和高压（最高300巴），因此除所希望的伯胺外通常生成显著量的高级胺、烯烃和烷烃。此外，根据气相反应的特有压力条件和温度条件，用所述方法仅这样的底物能以经济的收率转化成胺，所述底物可以无损失地汽化和反应，或在此情况下胺可以无损失地冷凝或再升华。在这样的条件下发生分解的底物或它们相应的胺因此在文献和工业中在液相合成中反应。
还原胺化
本领域技术人员已知的借助于还原胺化由醇制备伯胺的方法利用多级路径，其可随着携带羟基的碳原子的氧化态的变化而出现。由此可区别于在保持氧化态的情况下进行的方法（直接胺化）。在携带羟基的碳原子的氧化态变化的情况下（还原胺化），传统地，可使醇通过氧化生成相应的羰基化合物，随后通过与胺组分（伯、仲胺或氨）反应形成亚胺和随后用氢均相或多相催化还原来制备胺。但是，需要分离羰基化合物的该两级方法是耗时和昂贵的。
特殊多级法
在保持携带羟基的碳原子的氧化态的情况下（直接胺化），可通过多级取代反应将醇转化成胺。除了用于分离中间阶段的耗费外，在这些方法中，处理在此处常用的爆炸性且有毒的叠氮化物尤其产生不利效果。
在保持携带羟基的碳原子的氧化态的情况下用于醇的直接胺化的多级方法的例外是例如伯醇与偶氮二羧酸二烷基酯、亚氨基二碳酸双叔丁酯和固定的三苯膦的连续反应，其依据Sun等人（Tetrahedron Lett., 2007, 48, 7745-7746）在添加三氟乙酸后直接获得伯胺而无需预先分离中间阶段。Fabiano等人（Synlett, 1987, 1987, 190-192）为相同目的使用有毒叠氮酸代替亚氨基二碳酸双叔丁酯。
醇的直接液相胺化
任选多元伯醇与氨直接单级液相胺化在科学和专利文献中已描述了较长时间。在一些情况中，由于所用工艺条件，所述方法不能明确分类成气相法或液相法。
根据DE 19507007，乙醇胺可以在氧化物负载的钌催化剂上在大约170℃的温度和200巴的压力下胺化生成乙二胺，由此可实现的收率保持低于40%。
在Milstein等人的论文（Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 8661-8664）中描述了由相应的一元的任选官能化的伯醇以高收率制备一元的任选官能化的伯胺。在此，描述了有时用杂原子取代的伯脂族和苄醇类通过在溶剂中在7.5巴和135-180℃反应温度下与过量氨反应12至36小时来直接单级胺化。使用空气稳定的基于吖啶基的螯合物羰基氯氢[4,5-(二-异丙基膦基甲基吖啶)合钌(II)]作为催化剂，并实现78至96%之间的收率。
此外，WO 2010018570描述了具有可比较收率的基于喹啉基的螯合配体的应用。
这两种公开的方法的缺点在于，只有伯醇才能由此转化成胺；这也符合预期，因为通常指出，适合伯醇的催化剂不适合仲醇。例如，Beller, M.等人, ChemSusChem, 2009, 2, 551-557指出，其中提到的催化剂选择性转化二醇的更易反应的OH基团（伯OH基团在仲OH基团之前；简单的仲OH基团在位阻仲OH基团之前）。此外，Baiker等人（J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, 149, 197-204）证实，伯二醇的胺化性能敏感地取决于存在于底物中的其它碳原子的取代型式，这又导致，与伯醇相比完全不同的仲醇的环境没有希望使用对伯醇有效的催化剂。
对官能化仲醇而言，形成伯胺的选择性随醇底物的链长增加而降低是文献中已知的。因此，Imm等人（S. Imm, S. Bähn, L. Neubert, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2010, 122(44), 8303-6）描述了，在均相Ru催化剂存在下用4-苯基-2-丁醇代替3-苯基-2-丙醇胺化时，对伯胺的选择性从76显著降低至58%。以类似方式可观察到，在脂族仲醇的胺化中，2-壬醇比更低级的同系物2-辛醇的情况（67.1%）中明显更低的胺收率（51.2%）（D. Pingen, C. Müller, D. Vogt, Angew. Chem. 2010, 122(44), 8307-10）。因此可以认为，以这种方式不能使高级的和任选另外官能化的醇以高收率转化成相应的胺。
仅描述了在多相催化剂上的用氨直接单级液相胺化官能化的多元醇。在DE 3903367中，醚二醇二乙二醇在不同的二氧化锆负载的Cu-Co-Ni-催化剂上在200℃下在30巴氢气气氛中用液氨胺化。但是，作为反应产物，在任何情况下都没有分离出醚二胺；而是仅分离出氨基乙氧基乙醇和吗啉。
根据DE 1570542，当在240℃下在阮内镍催化剂存在下进行反应时，聚醚二醇如聚丙二醇可以以最多95.8%的高收率直接转化成相应的二胺。但是，这种方法也不适合不耐热的，例如衍生自碳水化合物的底物的转化。
根据US 4153581，使用Co-Cu-Zn催化剂甚至在140℃下也可以成功制备聚醚胺，但不适用于仲醇。
在相关的多相催化法中，此外描述了在140-230℃和200-300巴氢压力下在P2O5存在下基于Co-Cr-Mn（DE 1543377）、在200-230℃和15-20巴氢压力下基于Ni/Al2O3（RO 63243）或在260-300℃和200巴氢压力下基于硅铝酸钙（DE 1278432）的催化剂。
在可比较的条件下，根据在DE 19859776（180-230℃，用Cu-CuO/TiO2）、DE 102006061045（180-250℃，用Ni-Cu/ZrO2）、DE 102006061042（180-220℃，用Ni-Cu-Ru/ZrO2）、WO 2008072428（180-250℃，用Ru/ZrO2）和WO2007077903（180-250℃，用Ru/Al2O3）中描述的方法将醇胺化；但是，在此另外需要氢气氛。
上述实例示例性地说明需要即使没有化学计量地使用难获得且有毒的辅助物质也能实现醇的活化的方法。此外，迄今适用于直接液相胺化的所有方法的关键缺点在于，为了制备合成程序中出现的中间体和可能需要的分离和提纯，必须进行耗时和昂贵的额外的加工步骤。
特别是脱水己糖醇的氨基衍生物，例如异山梨醇、异甘露糖醇（Isomannid）或异艾杜糖醇（Isoidid），在文献中迄今被描述为只能通过复杂方法获得。因此，WO2008/145921描述了由异山梨醇通过加成到丙烯腈上和随后氢化获得的异山梨醇的双氨基烷基衍生物的制备。
除上述方法中通常必需高温而外，所提到的方法的另一缺点在于它们必须在高的氢分压存在下运行，以能够以所希望的收率获得目标产物。
根据所述现有技术尚未知晓描述了在温和反应条件下以高收率将任选多元的仲醇和任选官能化的醇用氨直接单级无氢液相胺化生成伯胺的方法。
因此本发明的一个目的是提供避免至少一个上述缺点并可经济有利地进行的由仲醇制备伯胺的方法。
发明描述
现惊讶地发现了一种方法，该方法允许在如权利要求1中所述的催化剂存在下以高收率将仲醇用氨直接胺化的方法，其中胺化该醇的仲羟基。
本发明因此提供能用基于待胺化的羟基计超化学计量量的氨、优选在不存在氢的情况下将任选多元的和/或官能化的仲醇直接均相催化液相胺化的方法，其中所用工艺条件特别也允许不耐热的醇，例如获自再生原材料的醇的反应。
根据本发明的方法的一个优点在于避免了中间阶段的分离和提纯，在该反应中这本来是必须的。
另一优点在于可以避免使用有问题的助剂，如叠氮化物。此外，另一优点在于通过根据本发明的方法避免生成副产物（Koppelprodukten）。
此外有利的是，醇以溶解的状态反应。另一优点在于可以在不分离和/或提纯中间阶段或中间体的情况下实现醇的胺化。
根据本发明用于制备伯胺的方法包括步骤
A) 提供在流体非气相中的仲醇溶液，
B) 使所述相与游离氨和/或至少一种释放氨的化合物和均相催化剂接触并任选地
C) 分离工艺步骤B)中形成的伯胺，
且其特征在于
工艺步骤B)中，液相体积与气相体积的体积比(V液/V气)大于或等于0.25，优选大于0.3，特别是大于2，和/或
在工艺步骤B)中，以至少5:1，优选50:1，特别优选500:1的与仲醇中的羟基的摩尔比使用氨。
在本发明的上下文中，将术语“伯胺”同样理解为是指其盐以及胺和/或其盐的混合物。
在本发明的上下文中，将术语“仲醇”同样理解为是指具有至少一个仲羟基的有机化合物（R-CH(OH)-R’，其中R和R’不是H）。
为了计算体积比，将“气相”理解为是该反应周围的装置的内体积减去液相体积。
作为在根据本发明的方法中使用的均相催化剂，合适的是本领域技术人员已知的能活化携带待胺化的OH基团的碳原子的CH键的所有均相催化剂。这样的催化剂例如包括碱金属醇盐、铝醇盐和镧系元素醇盐、贵金属的无机化合物（例如[RuCl3 * nH2O]、IrCl3）、选自元素钌（例如[RuCl2(PPh3)3]、[RuH2(PPh3)4]、Shvo催化剂（[(η4-C4Ph4CO)Ru(CO)3]2）、[Ru(cod)(cot)]、[(PPh3)2Ru(CH3CN)3Cl]BPh4、[Ru(p-cymene)Cl2]2、[Ru(p-cymene)Cl2]2/DPEphos、[Ru(PPh3)3(CO)H2]、[Ru3(CO)12]、[Ru3(CO)12]/N-苯基-2-(PCl2)吡咯、[RuCl2(dmso)4]）、铑（例如Wilkinson催化剂（[RhCl(PPh3)3]）、[RhH(PPh3)3]）、铱（例如[IrCl3(dmso)3]、[Cp*IrCl2]2、[Ir(cod)Cl]2/(dppp)/Cs2CO3、[IrCl2H(cod)]2、KOH-活化的菲咯啉-铱络合物）和钯（[Pd(PPh3)4]、[PdCl2(dppe)]、[Pd(OAc)2]）和以及其它铂金属和铁的一种或多种贵金属的单金属或多金属、单核或多核配位化合物。
在根据本发明的方法的一个更优选实施方式中，在步骤B)中使用本领域技术人员已知作为加氢甲酰化催化剂的催化剂。为此，可以使用通式HxMyM’y ’(CO)zLn的过渡金属羰基化合物，其中可以是n=0（“未改性的加氢甲酰化催化剂”）或n≠0（“改性加氢甲酰化催化剂”）并且此外x、y和z是整数的整数值。在使用单金属催化剂时y’可以为0，或在使用双金属催化剂时y’可以是正整数。M和M’可以相同或不同。作为过渡金属，M和M’可以使用铑、钴、铱、钌、锇、铂、钯、铁、镍、铬、钼或锰；优选使用铑、钴、铱、钌、锇或铂。配体L可选自磷烷（Phosphane）、磷烷氧化物、亚磷酸酯、胺、酰胺、异腈、砷烷（Arsane）或锑烷（Stibane）；示例性的代表是三苯基膦、三苯基膦氧化物、三苯基膦三磺酸钠盐、三苯基胺或三苯基砷烷。示例性的加氢甲酰化催化剂选自HCo(CO)4、HCo(CO)3PBu3、HRh(CO)(PR3)3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh2(CO)4Cl2、CoRh(CO)7、Co2Rh2(CO)12、HRh(CO)3。
本文中优选的加氢甲酰化催化剂是含有至少一个通式1的Xantphos配体和过渡金属化合物的催化剂体系。
在本发明中，术语“Xantphos配体”是指通式1的化合物，
其中
R1a、R2a、R3a和R4a彼此独立地、相同或不同地选自含有，优选由苯基、叔丁基和异丙基构成的组，且
A选自含有，优选由-C(CH3)2-、-CH2CH2-、-Si(CH3)2-、-S-、-O-、-C(C(CH3)2)-构成的组。
优选使用其中R1a = R2a = R3a = R4a = 苯基且A = -C(CH3)2-的Xantphos配体。
过渡金属优选选自含有，优选由钌、钴、铑、铱、镍、钯和铂以及其它铂金属和铁构成的组。该过渡金属特别优选选自钌、铱和钯；特别优选选自钌和铱，特别是钌。
可以提及的是，取决于构成该催化剂的上述元素的所选组合，这可具有电荷并以借助于合适的抗衡离子形成的盐形式使用。
在一个特别优选的实施方式中，该催化剂是基于呫吨的配位化合物羰基氯氢[9,9-二甲基-4,5-双(二苯膦基)呫吨]合钌(II)]：
Figure 402866DEST_PATH_IMAGE003
在根据本发明的方法的一个更优选实施方式中，在步骤B)中使用Pincer催化剂。
作为工艺步骤B)中所用的Pincer催化剂，可以使用具有通用结构A)的过渡金属的配位化合物
Figure 576096DEST_PATH_IMAGE004
在此，这样的催化剂特别有利于根据本发明的方法，其中L1是充当中心原子M的配体（Ligator）的碳原子或杂原子，优选氮，其中M是过渡金属，进一步的配体（Ligator） L2和L3经由两个二价有机残基R1和R2共价键合到其上，的催化剂有利于本发明的方法。
中心金属M优选选自钌、钴、铑、铱、镍、钯和铂。该中心金属特别优选选自钌、铱和钯；特别优选选自钌和铱。
所述二价有机残基R1和R2可以彼此独立地任选含有进一步取代的脂族、脂环族或芳族结构，它们与配体（Ligator） L1一起任选产生在其构型和构象中固定的分子单元。在这种情况下，所述配体（Ligator） L1优选是残基R1和R2键合于其上的杂环结构的一部分。L1特别优选是吖啶基或喹啉基结构的氮原子。这种吖啶基-或喹啉基结构可以在任何位置带有一个、两个、三个、四个、五个、六个或七个取代基，它们与有机残基R1和/或R2一起形成稠合到吖啶基-或喹啉基结构上的另一芳族单元并可选自氢-、烷基-、环烷基-、芳基-、杂环基-、杂芳基-、烷基环烷基-、烷基芳基-、烷基杂环基-、烷基杂芳基-、卤素-、硝基-、酯-、酰胺-、氰基-、烷氧基-、烷基氨基-或芳基氨基残基。在一个优选实施方式中，R1、R2和L1是4,5-二亚甲基吖啶残基的组成部分。
共价键合到由R1、R2和L1形成的上述单元上的配体（Ligator）L2和L3各自是彼此独立地选自含于下列分子残基中的其它杂原子：膦(PRaRb)、胺(NRaRb)、亚胺、硫化物(SRa)、硫醇(SH)、亚砜(S(=O) Ra)、含有至少一个选自氮或硫的原子的杂芳基、胂(AsRaRb)、
Figure 99482DEST_PATH_IMAGE005
(SbRaRb)和由下列结构所代表的N-杂环碳烯。
Figure 529326DEST_PATH_IMAGE006
配位到所述中心金属上的配体（Ligator）L4是选自含于下述单齿两电子供体中的杂原子：CO、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc*、SRaRb、腈(RaCN)、异腈(RaNC)、N2、PF3、CS、杂芳基（例如吡啶、噻吩）、四氢噻吩或N-杂环碳烯。
Y是选自卤素、羧酸根、三氟乙酸根、磺酸根、三氟甲磺酸根、氰根、氢氧根、烷氧根、酰亚胺的单阴离子配体；或中性的溶剂合物分子，如NH3、NRaRbRc、RaRbNSO2Rc。Y优选选自卤化物、丙酮、二烷基丙酮（例如2-丁酮）、环酮（例如环己酮）、THF、苯甲醚、DMSO、乙腈、二氯甲烷、甲苯、水、吡啶。
残基R3、R4、R5、Ra、Rb和Rc各自是相同或不同的、彼此独立地选自下列的基团：烷基、环烷基、芳基、杂环基、杂芳基、烷基环烷基、烷基芳基、烷基杂环基或烷基杂烷基。残基R3、R4、R5、Ra、Rb和Rc优选各自彼此独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、苯基和
Figure 708634DEST_PATH_IMAGE007
基。
可以提及的是，取决于构成该催化剂的上述元素的所选组合，这可具有电荷并以借助于合适的抗衡离子形成的盐形式使用。
在一个特别优选的实施方式中，该催化剂是基于吖啶的配位化合物羰基氯氢[4,5-(二-异丙基膦基甲基吖啶)合钌(II)]:
Figure 983758DEST_PATH_IMAGE008
可利用根据本发明的方法将仲醇用氨直接胺化成伯胺。工艺步骤A)中使用的醇优选具有至少两个仲羟基。这些多元醇的特征优选在于，它们不能或只能不令人满意地无分解地汽化，并因此不适合气相反应；这些醇特别具有环状，优选多环碳骨架。此类醇是例如碳水化合物、糖、糖醇或可由其通过化学反应（例如脱水）生成的衍生物，例如氨基糖、脱氧糖、烯糖、糖醇和C-或O-糖苷。
特别优选在工艺步骤A)中使用的醇选自2-十二烷醇、环十二烷醇、4-苯基-2-丁醇、异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇（Isoidit）、聚丙二醇、甘露醇、山梨醇、半乳糖醇和烷基糖苷，其中特别优选使用异甘露糖醇、2-十二烷醇、环十二烷醇和4-苯基-2-丁醇。
图1显示以代表在本发明的方法中非常特别优选使用的仲醇的1.4:3.6-二脱水己糖醇的三种异构体起始通过根据本发明的方法产生的一系列中间体和产物。
根据本发明的方法同样可有利地用于具有羧基或酯基，特别是羧基的仲醇。
优选的含羧基的仲醇特别是α-羟基羧酸和OH-改性的天然脂肪酸，其中所述OH改性的天然脂肪酸特别选自椰子油、核仁油和蓖麻油的馏分。
这样的带有羧基的醇的实例是2-羟基丙酸（乳酸）、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-4-甲基巯基丁酸、2-羟基-4-甲基戊酸、2-羟基-3-甲基戊酸、2-羟基-3-(3-吲哚基)丙酸、2-羟基-3-苯基丙酸、2-羟基-6-氨基己酸、2-羟基-5-胍基戊酸、2-羟基-3-(1H-咪唑-4-基)丙酸、2-羟基-3-(4-羟基苯基)丙酸、2-羟基-4-氨基羰基丁酸、2,3-二羟基丁酸、2-羟基戊二酸、羟基乙酸、2,3-二羟基丙酸、2-羟基-3-巯基丙酸、2-羟基-3-氨基羰基丙酸和2-羟基丁二酸。
优选的含酯基的仲醇是特别选自羟基羧酸的烷基酯，特别是甲酯、乙酯、正丙酯和异丙酯。
所述醇特别选自OH改性的天然脂肪酸的酯和α-羟基羧酸的酯。这类化合物的实例是2-羟基丙酸（乳酸）、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-4-甲基巯基丁酸、2-羟基-4-甲基戊酸、2-羟基-3-甲基戊酸、2-羟基-3-(3-吲哚基)丙酸、2-羟基-3-苯基丙酸、2-羟基-6-氨基己酸、2-羟基-5-胍基戊酸、2-羟基-3-(1H-咪唑-4-基)丙酸、2-羟基-3-(4-羟基苯基)丙酸、2-羟基-4-氨基羰基丁酸、2,3-二羟基丁酸、2-羟基戊二酸、羟基乙酸、2,3-二羟基丙酸、2-羟基-3-巯基丙酸、2-羟基-3-氨基羰基丙酸和2-羟基丁二酸的甲酯、乙酯、正丙酯和异丙酯。
在根据本发明的方法中所用的示例性醇浓度在0.1至10000 mmol/l之间，优选在0.1至1000 mmol/l之间，特别优选在1至100 mmol/l之间波动。
工艺步骤A)中所用的流体相可以由溶剂或在工艺条件下以液化或超临界形式存在的气体，特别是氨，或由所提到的组分的混合物形成。
在本文中，水或有机溶剂或其混合物可用作溶剂；这些混合物可以是均质溶液或乳状液。特别优选使用至少一种有机溶剂。合适的有机溶剂的并非视为限制性的选择包括苯、甲苯、二甲苯异构体、均三甲苯、二氧杂环己烷、THF、二甲氧基乙烷、苯甲醚和环己烷。
在本发明的上下文中，尤其将工艺步骤B)中所用的氨或释放氨的化合物也理解为液态或超临界的氨和/或在溶剂中（例如氢氧化铵在水中）的铵盐的溶液。
气态或液化氨优选用作工艺步骤B)中的游离氨。
在一个优选实施方式中，工艺步骤B)在相对大气压的过压下进行。在根据本发明的方法中的示例性压力在1至1000巴之间，优选在5至500巴之间，特别优选在5至100巴之间，和非常特别优选在20至50巴之间。可以通过压入氨和/或其它气体，特别是惰性气体，如氮气或氩气来建立该压力，其中优选通过这两者的气体混合物建立压力。
根据本发明的方法的工艺步骤B)中的温度在这样的范围波动，所述范围使由于热应力而导致生成副产物的仲醇、伯胺和在该方法的过程中出现的所有其它中间体的分解反应保持在最低。例如，在流体相中测得的温度在80至220℃之间，优选在100至200℃之间，和特别优选在120至170℃之间波动。
根据本发明优选的是，所述方法在不存在氢的情况下进行，其中“不存在氢”是指不另外向该反应中引入氢；在本发明范围内，可能含于空气中的痕量氢或由底物在反应条件下生成的氢被算作“在不存在氢的情况下”。
附图简述
图1: 二脱水己糖醇的直接胺化的图式。
实施例
实施例 1: 在多相催化剂上用氨直接单级胺化异甘露糖醇，对比例
将1.45克异甘露糖醇（10毫摩尔）和2.78克基于Ni/Al2O3的催化剂置于配有螺旋桨搅拌器和内部冷却盘管的高压反应器中，并在在室温下，在密封和气密的反应器中用氮气吹扫。然后经25分钟计量加入250毫升液氨（10摩尔）并将反应混合物分级首先加热至150℃（140巴），然后加热至185℃（260巴）。在90分钟反应时间后，将反应器冷却，减压，将反应混合物溶于乙醇中并过滤。用基于元素镍的催化剂，没有观察到异甘露糖醇的转化。
实施例 2: 在单齿配体的配位化合物上用氨直接单级胺化异甘露糖醇（ V 液 /V 气 = 0.35 ，根据本发明的实施例）
在氩气氛下，将1.461克（10毫摩尔）异甘露糖醇、0.1毫摩尔[Ru(p-cym)Cl2]2/K2CO3和25毫升作为溶剂的2-甲基-2-丁醇置于100毫升Hastelloy高压釜的玻璃内胆中。关闭高压釜，用每次20巴氩气加压并减压三次并再用15巴氩气加压。然后将235.2毫摩尔氨引入高压釜中（总V液/V气 = 0.35）。将反应混合物在室温下搅拌（600 rpm）10分钟，随后在搅拌下加热至140℃并在此温度下保持24小时。在冷却至室温、将该批料小心减压并用20巴氩气加压和随后减压三次后，打开高压釜，反应混合物经硅藻土过滤并在旋转蒸发器上在真空中浓缩滤液以除去溶剂。证实形成相应的单氨基醇。
实施例 3: 在钌 -Pincer 络合物上用氨直接单级胺化 2- 十二烷醇（ V 液 /V 气 = 0.3 ，根据本发明）
在氩气氛下，将1.863克（10毫摩尔）2-十二烷醇、0.030克（0.05毫摩尔）作为催化剂的羰基氯氢[4,5-(二-异丙基膦基甲基吖啶)合钌(II)]和25毫升作为溶剂的2-甲基-2-丁醇置于100毫升Hastelloy高压釜的玻璃内胆中。关闭高压釜，用每次20巴氩气加压并减压三次并再用15巴氩气加压。然后将2克（117.6毫摩尔）液氨引入高压釜（总V液/V气 = 0.3）。将反应混合物在室温下搅拌（600 rpm）10分钟，随后在搅拌下加热至170℃的内部温度并在此温度下保持48小时。在冷却至室温、将该批料小心减压并用20巴氩气加压和随后减压三次后，打开高压釜，反应混合物经硅藻土过滤并在旋转蒸发器上在真空中浓缩滤液以除去溶剂。所得粗产物通过在真空中的球管蒸馏提纯。得到1.241克2-十二烷基胺（收率：理论值的67%；沸程：在11毫巴下170-180℃空气浴温度）。
实施例 4: 在钌 -Pincer 络合物上用氨直接单级胺化环十二烷醇（ V 液 /V 气 = 0.3 ，根据本发明）
在氩气氛下，将1.843克（10毫摩尔）环十二烷醇、0.030克（0.05毫摩尔）作为催化剂的羰基氯氢[4,5-(二-异丙基膦基甲基吖啶)合钌(II)]和25毫升作为溶剂的2-甲基-2-丁醇置于100毫升Hastelloy高压釜的玻璃内胆中。关闭高压釜，用每次20巴氩气加压并减压三次并再用15巴氩气加压。然后将2克（117.6毫摩尔）液氨引入高压釜中（总V液/V气 = 0.3）。将反应混合物在室温下搅拌（600 rpm）10分钟，随后在搅拌下加热至170℃的内部温度并在此温度下保持48小时。在冷却至室温、将该批料小心减压并用20巴氩气加压和随后减压三次后，打开高压釜，反应混合物经硅藻土过滤并在旋转蒸发器上在真空中浓缩滤液以除去溶剂。所得粗产物通过在真空中的球管蒸馏提纯。得到1.427克环十二烷基胺（收率：理论值的78%；沸程：在6毫巴下175-180℃空气浴温度）。
实施例 5: 在 Ru-Pincer 络合物上用氨直接单级胺化 4- 苯基 -2- 丁醇（ V 液 /V 气 = 0.3 ，根据本发明）
在氩气氛下，将1.502克（10毫摩尔）4-苯基-2-丁醇、0.030克（0.05毫摩尔）作为催化剂的羰基氯氢[4,5-(二-异丙基膦基甲基吖啶)合钌(II)]和25毫升作为溶剂的2-甲基-2-丁醇置于100毫升Hastelloy高压釜的玻璃内胆中。关闭高压釜，用每次20巴氩气加压并减压三次并再用15巴氩气加压。然后将2克（117.6毫摩尔）液氨引入高压釜（总V液/V气 = 0.3）。将反应混合物在室温下搅拌（600 rpm）10分钟，随后在搅拌下加热至170℃的内部温度并在此温度下保持48小时。在冷却至室温、将该批料小心减压并用20巴氩气加压和随后减压三次后，打开高压釜，反应混合物经硅藻土过滤并在旋转蒸发器上在真空中浓缩滤液以除去溶剂。所得粗产物通过在真空中的球管蒸馏提纯。得到0.945克4-苯基-2-丁基胺（收率：理论值的63%，沸程：在8毫巴下135-140℃空气浴温度）。
实施例 6: 在 Ru-Pincer 络合物上用氨直接单级胺化异甘露糖醇（根据本发明， V 液 /V 气 = 0.35 ）
在氩气氛下，将1.461克（10毫摩尔）异甘露糖醇、0.061克（0.1毫摩尔）作为催化剂的羰基氯氢[4,5-(二-异丙基膦基甲基吖啶)合钌(II)]和25毫升作为溶剂的2-甲基-2-丁醇置于100毫升Hastelloy高压釜的玻璃内胆中。关闭高压釜，用每次20巴氩气加压并减压三次并再用15巴氩气加压。然后将4克（235.2毫摩尔）液氨引入高压釜（总V液/V气 = 0.35）。将反应混合物在室温下搅拌（600 rpm）10分钟，随后在搅拌下加热至170℃的内部温度并在此温度下保持48小时。在冷却至室温、将该批料小心减压并用20巴氩气加压和随后减压三次后，打开高压釜，反应混合物经硅藻土过滤并在旋转蒸发器上在真空中浓缩滤液以除去溶剂。所得粗产物通过在真空中的球管蒸馏提纯。得到1.290克比率为50:41:9的二胺二氨基异甘露糖醇、二氨基异山梨醇和二氨基异艾杜糖醇的混合物（收率：理论值的90%，沸程：在10毫巴下185-190℃空气浴温度）。
实施例 7: 在均相钌催化剂上用氨直接单级胺化三丙二醇（根据本发明； V 液 /V 气 = 0.3 ）
在氩气氛下，将0.961克（5毫摩尔）三丙二醇、0.0305克（0.05毫摩尔）作为催化剂的羰基氯氢[4,5-(二-异丙基膦基甲基吖啶)合钌(II)]和25毫升作为溶剂的2-甲基-2-丁醇置于100毫升Hastelloy高压釜的玻璃内胆中。关闭高压釜，用每次20巴氩气加压并减压三次并再用15巴氩气加压。然后将2克（2.95毫升；117毫摩尔）液氨引入高压釜（总V液/V气 = 0.3）。将反应混合物在室温下搅拌（600 rpm）10分钟，随后在搅拌下加热至170℃的内部温度并在此温度下保持48小时，由此建立45巴的压力。在冷却至室温、将该批料小心减压并用20巴氩气加压和随后减压三次后，打开高压釜，反应混合物经硅藻土过滤并在旋转蒸发器上在真空中浓缩滤液以除去溶剂。所得粗产物通过在真空中的球管蒸馏提纯。得到具有理论值的91%的收率的三丙二醇的二胺，沸程为在10毫巴下90-95℃空气浴温度。
实施例 8: 在均相钌催化剂上的直接单级胺化三丙二醇（非根据本发明的； V 液 /V 气 = 0.17 ）
在氩气氛下，将0.4805克（2.5毫摩尔）三丙二醇、0.01525克（0.025毫摩尔）作为催化剂的羰基氯氢[4,5-(二-异丙基膦基甲基吖啶)合钌(II)]和12.5毫升作为溶剂的2-甲基-2-丁醇置于100毫升Hastelloy高压釜的玻璃内胆中。关闭高压釜，用每次20巴氩气加压并减压三次并再用15巴氩气加压。然后将1克（1.475毫升；58.8毫摩尔）液氨引入高压釜（总V液/V气 = 0.17）。将反应混合物在室温下搅拌（600 rpm）10分钟，随后在搅拌下加热至170℃的内部温度并在此温度下保持48小时，由此建立45巴的压力。在冷却至室温、将该批料小心减压并用20巴氩气加压和随后减压三次后，打开高压釜，反应混合物经硅藻土过滤并在旋转蒸发器上在真空中浓缩滤液以除去溶剂。所得粗产物通过在真空中的球管蒸馏提纯。得到具有理论值的90%的收率的三丙二醇的二胺。
实施例 9: 在均相钌催化剂上用氨直接单级胺化 2- 辛醇（压力和 V 液 /V 气 变化）
在氩气氛下，将mO 克2-辛醇、mRu 克作为催化剂的[羰基氯氢三(三苯基膦)合钌(II)]、mP 克Xantphos和VLM 毫升作为溶剂的2-甲基-2-丁醇置于314毫升Hastelloy高压釜的玻璃内胆中。关闭高压釜，用5巴氮气加压，减压并冷却至-70℃。然后将mA 克液氨冷凝到高压釜中，将反应器再加热至室温并用p巴氮气加压。将反应混合物在室温下搅拌（600 rpm）10分钟，随后在搅拌下加热至170℃的内部温度并在此温度下保持48小时。在冷却至室温、将该批料小心卸压并用5巴氮气加压和随后减压后，打开高压釜，并借助于气相色谱分析反应混合物。反应参数以及对所希望的伯胺2-辛胺的转化率和选择性报道在表1中。结果表明，通过提高V液/V气比率和通过提高压力以及通过同时提高这两个参数，都可以提高对目标产物的选择性。
表1
Figure 564912DEST_PATH_IMAGE009
1: 2- 辛醇的质量； 2: [ 羰基氯氢三 ( 三苯基膦 ) 合钌 (II)] 的质量； 3: Xantphos 的质量； 4: 溶剂体积； 5: 氨的质量； 6: 反应前加压的氮气压力； 7: 液相体积与气相体积的比率； 8: 2- 辛醇的转化率； 9: 对 2- 辛胺的选择性。

Claims (13)

1.制备伯胺的方法，其包括工艺步骤
A) 提供在流体非气相中的仲醇的溶液，
B) 使所述相与游离氨和/或至少一种释放氨的化合物和均相催化剂接触和任选地
C) 分离在工艺步骤B)中形成的伯胺，
其特征在于，在工艺步骤B中液相体积与气相体积的体积比大于或等于0.25，和/或在工艺步骤B)中以至少5:1的与仲醇中的羟基的摩尔比使用氨。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用选自碱金属醇盐、铝醇盐和镧系元素醇盐，贵金属的无机化合物或选自元素钌、铱、铑、锇、钯、铂和铁的一种或多种贵金属的单金属或多金属、单核或多核配位化合物的至少一种作为均相催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
工艺步骤A)中所用的醇具有至少两个仲羟基。
4.根据前述权利要求至少一项的方法，
其特征在于，
工艺步骤A)中所用的醇具有环状或多环的碳骨架。
5.根据前述权利要求至少一项的方法，
其特征在于，
工艺步骤A)中所用的醇选自：
2-十二烷醇、环十二烷醇、4-苯基-2-丁醇、异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、聚丙二醇、甘露醇、山梨醇、半乳糖醇和烷基糖苷。
6.根据前述权利要求至少一项的方法，
其特征在于，
工艺步骤A)中所用的醇选自α-羟基羧酸和OH-改性的天然脂肪酸。
7.根据前述权利要求至少一项的方法，
其特征在于，
在工艺步骤B)中使用液态或超临界的氨和/或在溶剂中的铵盐的溶液。
8.根据前述权利要求至少一项的方法，
其特征在于，
工艺步骤B)在过压下进行。
9.根据前述权利要求至少一项的方法，
其特征在于，
工艺步骤B)在80至220℃之间的温度范围进行。
10.根据前述权利要求至少一项的方法，
其特征在于，
使用加氢甲酰化催化剂，特别是含有至少一个通式1的Xantphos配体和过渡金属化合物的催化剂体系作为均相催化剂
Figure 713522DEST_PATH_IMAGE001
其中R1a、R2a、R3a和R4a彼此独立、相同或不同地选自苯基、叔丁基、异丙基，且A选自-C(CH3)2-、-CH2CH2-、-Si(CH3)2-、-S-、-O-、-C(C(CH3)2)-。
11.根据权利要求1至9至少一项的方法，
其特征在于，
使用至少一种Pincer催化剂作为均相催化剂。
12.根据权利要求11的方法，
其特征在于，
作为均相催化剂使用至少一种一般结构A)的过渡金属的配位化合物作为催化剂
Figure 980555DEST_PATH_IMAGE002
其中
M是过渡金属，
L1是充当中心金属M的配体（Ligator）的杂原子，
L2和L3各自是存在于分子残基中的其它杂原子，所述分子残基彼此独立地选自膦(PRaRb)、胺(NRaRb)、亚胺、硫化物(SRa)、硫醇(SH)、亚砜(S(=O) Ra)、含有至少一个选自氮或硫的原子的杂芳基、胂(AsRaRb)、
Figure 618603DEST_PATH_IMAGE003
(SbRaRb)和下列结构所代表的N-杂环碳烯，
,
L4是存在于选自下述单齿双电子给体中的杂原子：CO、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc *、SRaRb、腈(RaCN)、异腈(RaNC)、N2、PF3、CS、杂芳基（例如吡啶、噻吩）、四氢噻吩或N-杂环碳烯，
Y是选自卤素、羧酸根、三氟乙酸根、磺酸根、三氟甲磺酸根、氰根、氢氧根、烷氧根、酰亚胺的单阴离子配体；或是中性的溶剂合物分子，
R1和R2是二价有机残基且
R3、R4、R5、Ra、Rb和Rc各自彼此独立地选自烷基、环烷基、芳基、杂环基、杂芳基、烷基环烷基、烷基芳基、烷基杂环基和烷基杂烷基。
13.根据权利要求11或12的方法，
其特征在于，
使用羰基氯氢[4,5-(二-异丙基膦基甲基吖啶)合钌(II)]作为均相催化剂。
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