CN103094514A

CN103094514A - 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103094514A
Application number: CN2011103427058A
Authority: CN
Inventors: 温朝亮
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2011-11-03
Publication date: 2013-05-08

Abstract

本发明涉及新能源领域，公开了一种锂离子电池用隔膜及其制备方法，主要以简约的工艺解决了锂离子电池用隔膜的孔隙率低、透气性低以及安全性差的问题。本发明锂离子电池用隔膜的原料包括聚烯烃、高熔点聚合物（含量占聚合物总量的0-70%）以及高沸点小分子化合物溶剂（占聚合物及溶剂总量的50%-95%）。本发明锂离子电池用隔膜的制备方法包括原料进料、制隔膜厚片、制隔膜薄片以及隔膜薄片的后处理四个步骤。通过本发明锂离子电池用隔膜的制备方法，得到的锂离子电池用隔膜的孔隙率为40-80%，透气性为120-500s/100ml,隔膜的总厚度为10-50μm。因此，本发明不仅提高了锂离子电池用隔膜的孔隙率以及透气性，而且也提高了锂离子电池隔膜的安全性。

Description

一种锂离子电池用隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源领域，尤其涉及一种孔隙率高、透气性好以及安全性高锂离子用隔膜及其制备方法。

背景技术

在锂电池领域中，隔膜是锂离子结构中是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

到目前为止，已研发出多种锂电池、锂离子电池隔膜。申请人在研究过程中注意到：这些商品化的聚烯烃隔膜有单层或三层隔膜(将三层微孔膜叠合热压在一起，形成PE/PP/PE结构)；在生产方法上采用通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。低温拉伸形成微缺陷，高温下使缺陷拉开，形成微孔；或通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产PP膜；或将高沸点的烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上，然后降温发生相分离，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体获得薄膜。

现有的锂电池隔膜制造方法和工艺都不能达到以低成本生产高性能隔膜的要求。目前隔膜制造方法存在如下缺点：（1）采用结晶形成微缺陷，高温下使缺陷拉开，形成微孔；或加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用拉伸形成微孔的方法制造的隔膜难以得到高孔隙率和更好的透气性，满足不到更高的要求。（2）采用三层组合的方式虽然解决了隔膜的安全性，但三层基膜的材料不同，成孔工艺差别大，需分别成型后在叠加热合在一起，这样就要增加设备投资，增加生产控制和管理的复杂性，增加了生产成本，也不能生产厚度小于20μm的三层隔膜，造成使用的局限性。

发明内容

本发明提供了一种透气性好、安全性高的锂离子用隔膜。其原料以重量百分比计算包括以下组分：（1）聚烯烃；（2）高熔点聚合物，含量占聚合物总量的0-70%；（3）高沸点小分子化合物溶剂，占聚合物及溶剂总量的50%-95%。

优选的，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯等，可以是一种或两种以上的混合。

优选的，高熔点聚合物为聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚4-甲基-1-戊烯等，可以是一种或两种以上的混合。

优选的，高沸点小分子化合物溶剂为正十二烷、液体石蜡、蓖麻油、十八醇、丙三醇等其中的一种或几种混合物。

本发明提供了一种锂离子用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，原料进料：将聚烯烃、高熔点聚合物以及高沸点小分子化合物溶剂分别进行精确计量，并同时加入同一挤压机；

第二步，制隔膜厚片：挤压机进行熔融挤压并超塑化处理，并经熔体过滤器、计量泵以及熔体混合器后送入模头挤出，经铸片辊水冷却成0.3-3mm的隔膜厚片；

第三步，制隔膜薄片：将所述厚片经加热后进行单向或双向拉伸后成为10-50μm的隔膜薄片；

第四步，隔膜薄片的后处理：将所述隔膜薄片经洗涤剂洗涤后进行干燥热定型和分切处理。

优选的，挤压机为双螺杆挤压机。

优选的，熔融挤压的温度为165-295℃。

优选的，拉伸的拉伸倍率为8-12倍，拉伸的温度为100-160℃。

优选的，洗涤剂为己烷、庚烷、二氯甲烷、醚类等易挥发溶剂。

优选的，干燥热定型的温度为100-150℃。

由上可见，应用本发明实施例的技术方案，以简捷稳定的工艺生产出的锂离子电池用隔膜的孔隙率为40-80%，透气性为120-500s/100ml，隔膜的总厚度为10-50μm。不仅提高了锂离子电池用隔膜的孔隙率以及透气性，而且也提高了锂离子电池隔膜的安全性。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

将28％重量百分比的高密度聚乙烯（HDPE，熔点134℃）和72％重量百分比的液体石蜡分别通过专用的计量装置加入到双螺杆挤压机（直径72mm，L／D=52）中，双螺杆挤压机温度为225℃, 螺杆出口熔体压力（计量泵前压力）保持在5mpa（自动调节）条件下，熔融后混和得到的溶液通过计量泵、过滤器以及熔体混合器后从模头挤出，得到厚度为480μm的隔膜厚片；隔膜厚片以大于50℃／min的冷却速率通过经铸片辊及水槽冷却至室温，隔膜厚片接着在120℃下双向拉伸（纵向10倍，横向5倍拉伸），并通过洗涤（庚烷洗涤）、干燥以及在120℃下进行热定型，最后得到16μm的多孔隔膜薄片。试验结果见表1。

实施例2：

将20％重量百分比的高密度聚乙烯（HDPE，熔点134℃）和8%聚丙烯（PP，熔点168℃）及72％重量百分比的液体石蜡通过专用的计量装置分别加入到双螺杆挤压机（直径72mm，L／D=52），双螺杆挤压机温度为235℃, 螺杆出口熔体压力（计量泵前压力）保持在5mpa（自动调节）条件下，熔融后混和得到的溶液通过计量泵、过滤器以及熔体混合器后从模头挤出，得到厚度为480μm的隔膜厚片，隔膜厚片以大于50℃／min的冷却速率通过经铸片辊及水槽冷却至室温，隔膜厚片接着在120℃下双向拉伸（纵向10倍，横向5倍拉伸），通过洗涤（二氯甲烷洗涤）、干燥以及120℃下进行热定型，最后得到16μm的多孔隔膜薄片。试验结果见表1。

实施例3：

将10％重量百分比的高密度聚乙烯（HDPE，熔点134℃）和18%聚丙烯（PP，熔点168℃）及72％重量百分比的液体石蜡通过专用的计量装置分别加入到双螺杆挤压机（直径72mm，L／D=52），双螺杆挤压机温度为230℃, 螺杆出口熔体压力(计量泵前压力)保持在5mpa（自动调节）条件下，熔融后混和得到的溶液通过计量泵、过滤器以及熔体混合器后从模头挤出，得到厚度480μm的隔膜厚片，隔膜厚片以大于50℃／min的冷却速率通过经铸片辊及水槽冷却至室温，隔膜厚片接着在120℃下双向拉伸（纵向10倍，横向5倍拉伸），并通过洗涤（二氯甲烷洗涤）、干燥以及在120℃下进行热定型，最后得到16μm的多孔隔膜薄片。试验结果见表1。

实施例4：

将14％重量百分比的高密度聚乙烯（HDPE，熔点134℃）和14%聚偏氟乙烯（PVDF，熔点174℃）及72％重量百分比的液体石蜡和蓖麻油（重量比1:1），通过专用的计量装置分别加入到双螺杆挤压机（直径72mm，L／D=52），双螺杆挤压机温度为235℃，螺杆出口熔体压力(计量泵前压力)保持在5mpa(自动调节)条件下，熔融后混和得到的溶液通过计量泵、过滤器以及熔体混合器后从模头挤出，得到厚度为480μm隔膜厚片，隔膜厚片以大于50℃／min的冷却速率通过经铸片辊及水槽冷却至室温，隔膜厚片接着在120℃下双向拉伸（纵向10倍，横向5倍拉伸），并通过洗涤（二氯甲烷洗涤）、干燥以及在120℃下进行热定型，最后得到16μm的多孔隔膜薄片。试验结果见表1。

表1仅列出了部分样本，锂离子电池用隔膜孔隙率为48-52%，透气性为305-320s/100ml，隔膜的总厚度为16μm。根据本发明不同的组合方法可以制备出孔隙率高、透气性好以及安全性高的锂离子用隔膜。

表1 试验结果对比表

试验批次	厚度(μm)	穿刺强度(g)	孔隙率(%)	透气性(s/100ml)	闭孔温度(℃)	破膜温度(℃)
							实施例1	16	490	52	305	130	140
实施例2	16	510	50	315	131	150
							实施例3	16	535	48	305	138	168
实施例4	16	530	48	320	134	165

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种锂离子电池用隔膜，其原料以重量百分比计算包括以下组分：（1）聚烯烃；（2）高熔点聚合物，含量占聚合物总量的0-70%；（3）高沸点小分子化合物溶剂，占聚合物及溶剂总量的50%-95%。

2.根据权利要求1所述锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯等，可以是一种或两种以上的混合。

3.根据权利要求1所述锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述高熔点聚合物为聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚4-甲基-1-戊烯等，可以是一种或两种以上的混合。

4.根据权利要求1所述锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述高沸点小分子化合物溶剂为正十二烷、液体石蜡、蓖麻油、十八醇、丙三醇等其中的一种或几种混合物。

5.根据权利要求1所述锂离子电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述挤压机为双螺杆挤压机。

7.根据权利要求5所述锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述熔融挤压的温度为165-295℃。

8.根据权利要求5所述锂离子电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述拉伸的拉伸倍率为8-12倍，拉伸的温度为100-160℃。

9.根据权利要求5所述锂离子用隔膜的制造方法，其特征在于：所述洗涤剂为己烷、庚烷、二氯甲烷、醚类等易挥发溶剂。

10.根据权利要求5所述锂离子用隔膜的制造方法，其特征在于：所述干燥热定型的温度为100-150℃。