CN103087391A

CN103087391A - 抗静电聚合物共混组合物

Info

Publication number: CN103087391A
Application number: CN2013100761084A
Authority: CN
Inventors: 阎新萍; 戴亚辉; 杨佳; 李继功; 曹新鑫; 秦瑜; 陶逸飞; 曹瑞怡; 罗玉香
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2013-05-08

Abstract

一种抗静电聚合物共混组合物，其特征在于：它包括下述质量份的原料：其中热塑性聚合物100份，活性炭6~20份，助剂0.5~6份；并经熔融共混获得的表面电阻为10⁶~10¹²Ω的抗静电性聚合物共混组合物。本发明所获得的聚合物共混组合物中，传导性活性炭在聚合物基体内形成三维网络结构，使该聚合物共混组合物的表面电阻达到10⁶~10¹²Ω；所用工艺与制备过程简单，控制容易。

Description

抗静电聚合物共混组合物

技术领域

本发明属于聚合物复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种抗静电的聚合物共混组合物，特别涉及一种利用活性炭的导电性能，通过物理混合的方法，制备一种能够稳定控制聚合物共混组合物表面电阻的永久性抗静电聚合物共混组合物。

背景技术

高分子材料因质轻、耐磨、耐腐蚀以及对电、热具有良好的绝缘性能，且易于加工成型，已经成为支撑现代社会的三大基础材料之一。长期以来，高分子材料都是以其优良的介电性能而作为电绝缘材料使用。但是，高绝缘性也给高分子材料带来静电危害问题。高分子材料在制品加工或最终使用过程中易发生摩擦而积聚静电，不仅会影响制品的透明性及表面洁净和美观，而且还可影响制品的使用性能和安全性能，造成吸尘损害外观、电击、IC短路等不良现象，甚至由于静电放电产生火花而引起爆炸或火灾，因此阻碍了高分子材料在一些领域的应用。研究开发抗静电性高分子复合材料已成为高分子材料领域中的一个重要内容。

目前消除聚合物材料表面静电的方法不外乎两种，其一是添加离子型抗静电剂（绝缘材料, 2004, 6, 57~59；塑料助剂, 2010, 81, 9~13）；其二是添加非离子型抗静电剂或无机导电填料，如金属微粒子、金属纤维、导电炭黑、碳纤维等非金属导电微粒子和纤维。然而，这些措施虽然能在一定程度或期间内消除聚合物材料表面所积聚的静电荷（专利号ZL 91107954; ZL 96102654.5; 工程塑料应用，2004, 32(2), 41~42; 合成树脂与塑料, 2010, 27(1), 10~12），但始终存在一些问题：（1）由于离子型抗静电剂在聚合物内部有一定迁移能力，与聚合物的相容性和向表面迁移的速度是影响共混组合物性能的重要因素。因而其共混组合物普遍存在效果差、对环境湿度依赖性强的缺点，在湿度较低的情况下，难以达到抗静电要求；同时，在聚合物材料的整个使用期内，这些离子型抗静电剂会逐渐向表面迁移并消失，使得聚合物材料在其使用寿命内失去其抗静电性能。（2）对于金属或非金属型无机导电填料，为获得所需要的抗静电性能需要大量添加，而这些金属或非金属无机导电填料与聚合物的相容性问题导致界面结合强度差，从而导致聚合物组合物的力学性能下降，同时也影响其流变性能导致成型性劣化。

发明内容

本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种抗静电聚合物共混组合物。本发明提供的永久性抗静电的聚合物共混组合物为避免对聚合物的成型性和力学性能的负面影响，通过活性炭赋予聚合物共混组合物永久性抗静电性能并形成物理交联达到消除静电危害和增强效果。

本发明的机理如下：

对导电粒子填充聚合物体系的导电机理通常为导电回路论、隧道效应和场致发射。J. Frenkel于1930年提出的导电回路论认为，在高填充下，炭黑粒子在一定剪切力作用下均匀分散至基体聚合物内彼此接触形成导电网络，炭黑中的π电子通过网状通路移动而发生导电；另一方面，在低填充下，导电粒子彼此不接触，但导电粒子的电子具有贯穿导电粒子间的聚合物薄膜势垒的机率，从而使电子跃迁于分散在基体聚合物中的非接触的炭黑粒子间而形成电子流动发生导电，即Polly和Boonstra于1957年提出的隧道效应论；或存在于导电粒子间的高电场强度，引起发射电流而产生导电现象，即场致发射论。场致发射是隧道效应的一种特殊情况，填充型聚合物体系导电是由这三种导电机理的综合作用。

根据以上的导电机理，在制备填充型抗静电聚合物组合物时，必须考虑并解决以下三方面的问题：①导电粒子间的接触比例；②数百Å间隔的导电粒子的比例；③分散于基体聚合物中形成三维网络的导电粒子的比例。为此，本发明选择导电粒子的原则为：①孔隙结构发达；②比表面积大；③结晶结构发达；④捕捉π电子的不纯物少。基于以上考虑，本发明采用碳含量大于95%、具有高比表面积（比表面积大于1000m²/g）、孔隙结构发达（吸碘值大于1500mg/g），电阻率小（小于1Ωcm）的碳材料——活性炭作为导电粒子。将活性炭以适当的配比与热塑性聚合物材料通过熔融共混后，使其成为分散相均匀分布至聚合物基体，由于活性炭具有巨大的比表面积和发达的孔隙结构，聚合物分子链能够伸入其微孔，减小了活性炭粒子间距离，能够以更少的活性炭达到愈渗阈值，从而在聚合物基体内形成由活性炭粒子长程相互作用构成的三维导电愈渗网络，有利于达到降低材料表面与体积电阻率的作用，从而能够大大提高聚合物材料表面的导电性，消除电荷的累积作用，使聚合物共混组合物获得永久性抗静电能力。另一方面，由于聚合物分子链进入活性炭微孔，与聚合物分子链形成物理缠结，获得良好的界面并与聚合物形成较强的黏结能力，起到物理交联的作用，对聚合物形成增强作用。

本发明的目的是通过下述技术措施来实现的：

本发明的抗静电聚合物共混组合物包括下述质量份的原料：其中聚合物100份，活性炭6~20份，助剂0.5~6份；并经熔融共混获得的表面电阻为10⁶~10¹²Ω的抗静电性聚合物共混组合物。

本发明中所述的聚合物为热塑性聚合物，取自聚聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚氧化乙烯（PEO）、聚酰胺（PA）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚苯硫醚（PPS）、聚甲醛（POM）、聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亚胺（PI）、聚苯醚（PPO）、聚醚砜（PES）、ABS树脂、AS树脂或EVOH中的任意一种或两种以上的混合物。

所述的活性炭的碳含量大于95%，电阻率小于1Ωcm，吸碘值大于1500mg/g，粒径为5μm~20μm，孔径0.5~8nm。

所述的助剂取自热稳定剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂中的任意一种或两种以上的混合物。

所述的热稳定剂取自：盐基类铅盐（如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅等）、金属皂（如：硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸锌）、有机锡类（如二甲基硫醇锡、二丁基锡二月桂酸酯、马来酸二丁基锡）、多元醇类（如季戊四醇）、钙锌复合稳定剂、稀土复合稳定剂或无尘复合铅盐中的任意一种或两种以上的混合物；润滑剂取自：硬脂酸、OP蜡、E蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酰胺或硬脂酸钙中的任意一种或两种以上的混合物；抗氧剂取自：1010、1076、CA、YS1790、DNP、TPP或MB中的任意一种；光稳定剂取自：622、770或UV-531中的任意一种。

本发明的制备方法如下：

步骤一：按上述质量分比称量各原料；

步骤二：将所取原料同时投入混合机，通过机械搅拌混合的方法和设备进行初混；

步骤三：将初混后的混合料加入螺杆型挤出机，通过熔融共混后切粒，冷却至室温后获得抗静电聚合物组合物。

在上述制备方法中，所述的活性炭直接和热塑性聚合物熔融共混，也可预先用硬脂酸、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂以及表面改质剂改善与聚合物的相容性后再与热塑性聚合物熔融共混。

在上述制备方法中，所述的螺杆型挤出机可以是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机。

所有的原料经初混（机械混合）后加入螺杆型挤出机的加料装置，通过熔融共挤的物理改性方法，使活性炭分散至聚合物基体形成三维传导网络，从而使聚合物获得永久性抗静电性能。

本发明的有益效果如下：

本发明的抗静电聚合物共混组合物经测试，其表面电阻值可控制在10⁶~10¹²Ω，不仅具有永久性抗静电性能，且能在任意环境条件下保持其抗静电性质。

附图说明

图1为活性炭的SEM照片，其中：（a）活性炭的微孔结构，（b）、（c）活性炭微粒子的形貌结构。

图2为活性炭/聚合物共混组合物中活性炭对导电性能的影响图，其中：（a）聚合物分子链伸入活性炭微孔概略，（b）发达的孔隙结构缩短了活性炭粒子间距，（c）普通导电粒子的间距。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步描述：

实施例1

按质量份数取下述原料：

超高分子量聚乙烯M2 100份

活性炭（粒径8μm、孔径2-2.2nm、电阻率0.6Ωcm，吸碘值2000mg/g）

10份

聚乙烯蜡PEW-10L 0.4份

抗氧剂YS1790 0.5份

将按上述质量份数比分别称取的原料一并投入高速混合机充分搅拌混合10-15min后，加入螺杆型挤出机造粒或直接挤出成型成所需形状的棒材、管材、板材或异型材制品，其表面电阻由纯超高分子量聚乙烯的10¹⁴Ω下降至10⁸Ω数量级；屈服强度由纯超高分子量聚乙烯的23MPa上升至27MPa；维卡软化点则由纯超高分子量聚乙烯的91℃上升至102℃。

实施例2

按质量份数取下述原料：

聚氯乙烯SG-5型 90份

氯化聚乙烯135A 10份

活性炭（碳含量大于95%、粒径15μm、孔径2-6nm、电阻率0.7Ωcm、吸碘值2100mg/g） 18份

钙锌复合稳定剂517A 3.5份

聚乙烯蜡PEW-10L 0.5份

光稳定剂622 0.01份

首先将钛酸酯偶联剂TM-931和活性炭按1.8：100质量份的比例投入高速混合机中混合20min，之后按以上组成的质量份数比分别称取各原料后，将所有原料一并投入高速混合机捏合至110℃，然后冷混至温度低于40℃后，加入螺杆型挤出机造粒或直接挤出成型为所需形状管材或板材。其共混组合物的表面电阻由未添加活性炭前的10¹⁵Ω下降至10⁶Ω数量级；屈服强度则由未添加活性炭前的40MPa上升至50MPa。

实施例3

按质量份数取下述原料：

聚丙烯PPH-XD-075 100份

活性炭（碳含量大于95%、粒径10μm、孔径2-3.5nm、电阻率0.85Ωcm、吸碘值1600mg/g） 8份

聚乙烯蜡TX-H 0.5份

光稳定剂770 0.03份

抗氧剂1010 0.5份

首先硅烷偶联剂KH-550和活性炭按1.8：100质量份的比例投入高速混合机中混合15min，然后按以上组成的质量份数比分别称取各原料后，将所有原料一并投入高速混合机搅拌混合20min，之后加入螺杆型挤出机造粒，所得共混组合物的表面电阻为10¹⁰Ω数量级。

实施例4

按质量份数取下述原料：

聚碳酸酯 PC2805 95份

聚甲基丙烯酸甲酯 CM207 5份

活性炭（碳含量大于95%、粒径10μm、孔径2-3.5nm、电阻率0.8Ωcm、吸碘值2000mg/g） 14份

抗氧剂1076 0.5份

光稳定剂UV-531 0.3份

首先将活性炭预热干燥至含水量低于0.3%，然后将铝酸酯偶联剂DL-411和活性炭按2.0：100质量份的比例投入高速混合机中改性混合10min，再按以上组成的质量份数比分别称取各原料后，将所有原料一并投入混合机搅拌混合均匀后，加入螺杆型挤出机造粒，所得共混组合物的表面电阻为10⁷Ω数量级。

Claims

1.一种抗静电聚合物共混组合物，其特征在于：它包括下述质量份的原料：其中热塑性聚合物100份，活性炭6~20份，助剂0.5~6份；并经熔融共混获得的表面电阻为10⁶~10¹²Ω的抗静电性聚合物共混组合物。

2.根据权利要求1所述的抗静电聚合物共混组合物，其特征在于：所述的热塑性聚合物取自聚乙烯、聚丙烯、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚甲醛、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、ABS、AS或EVOH中的任意一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的抗静电聚合物共混组合物，其特征在于：所述的活性炭的碳含量大于95%，电阻率小于1Ωcm，吸碘值大于1500mg/g，粒径为5μm~20μm，孔径0.5~8nm。

4.根据权利要求1所述的抗静电聚合物共混组合物，其特征在于：所述的助剂取自热稳定剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂中的任意一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述的抗静电聚合物共混组合物，其特征在于：所述的热稳定剂取自三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸锌、二甲基硫醇锡、二丁基锡二月桂酸酯、马来酸二丁基锡、季戊四醇、钙锌复合稳定剂、稀土复合稳定剂或无尘复合铅盐中的任意一种或两种以上的混合物；所述润滑剂取自硬脂酸、OP蜡、E蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酰胺或硬脂酸钙中的任意一种或两种以上的混合物；抗氧剂取自1010、1076、CA、YS1790、DNP、TPP或MB中的任意一种；光稳定剂取自622、770或UV-531中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的抗静电聚合物共混组合物，其特征在于：所述的活性炭直接与热塑性聚合物熔融共混。

7.根据权利要求1所述的抗静电聚合物共混组合物，其特征在于：所述的活性炭预先用硬脂酸、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或表面改质剂改善与聚合物的相容性后再与热塑性聚合物熔融共混。