CN103087230B - 气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料 - Google Patents
气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料 Download PDFInfo
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Abstract
气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，包括以下步骤：通过石墨烯作为催化剂载体和过渡金属化合物在一定条件下反应制成固体催化剂，然后在没有稀释剂存在的气相条件下反应制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料。本发明采用石墨烯同时作为催化剂载体和增强填料，在气相条件下反应，既可以通过催化剂负载提高聚合活性，而且所得到的复合材料中石墨烯达到均匀分散，复合材料性能优良，特别是其耐冲击性能较强，解决了传统复合材料在长期使用过程中脆性断裂、失效等问题。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，具体地说是气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料。
背景技术
超高分子量聚乙烯（Ultra High Molecular Weight Polyethylene）分子量一般在106以上,比普通聚乙烯（PE）要高2个数量级，因此具有一些普通PE所不具有的优异性能，如耐磨性是钢铁的8~9倍，耐冲击性是聚碳酸脂PC的2倍、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS的5倍、聚甲醛POM的15倍，耐化学性和优良的消音性以及低摩擦系数等。在生物医学、微电子、化工机械等高新科技领域以及粮食加工，纺织机械等行业中已经得到越来越广泛的应用。
石墨烯（graphene）即单层石墨，是由碳六元环组成的两维点阵结构，不仅有优异的电学性能，质量轻，导热性好，比表面积大；而且它是迄今为止世界上发现的强度最高的材料，其杨氏模量和内在强度非常高，适合用作填料获得性能优良的复合材料，近年来已经成为研究热点。
然而，目前有关聚合物基石墨烯复合材料的制备方法多数采用共混的方法，如CN102618955A公开了一种超高分子量聚乙烯/石墨烯复合纤维，作为具有较高表面能的纳米级石墨烯来说，若仅采用简单共混方法，很难使其得到均匀分散，所获得的复合材料中存在较多团聚体，通常会造成材料的抗冲击性能降低，可能在长期使用过程中产生材料的脆性断裂、失效等严重后果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，使石墨烯得到均匀分散，提高复合材料的耐冲击性。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，包括以下步骤：
步骤1、将石墨烯填料在110～300℃的空气或惰性气体中加热处理1.0～10.0h；
步骤2、将步骤1中处理过的石墨烯分散在惰性烃溶剂中，然后加入过渡金属化合物，控制反应温度为10～200℃，反应0.5～6.0h后过滤并收集固体产物，将得到的固体产物在60℃的 环境下干燥1h，得到固体催化剂，备用；
步骤3、取装有搅拌器的容器用将其抽排置换三次，再用乙烯将其置换一次，然后在该容器中加入惰性烃稀释剂，并将步骤2制得的固体催化剂与有机铝化合物一同加入惰性烃稀释剂中进行混合搅拌，然后将惰性烃稀释剂从容器中抽离；
步骤4、在步骤3抽离惰性烃稀释剂后的容器中通入乙烯气体，在0.01～1.0MPa压力下，控制反应温度为20～150℃，反应2～10h后得到聚合产物；
步骤5、将步骤4得到的聚合产物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料。
本发明所述步骤1中的惰性气体为氮气、氦气或氩气。
本发明所述步骤2中的惰性烃溶剂为~的烷烃、汽油、煤油或石油醚。
本发明所述步骤2中过渡金属化合物的用量为：每1g石墨烯加入1～50 mmol的过渡金属化合物。
本发明所述的过渡金属化合物为过渡金属的卤化物、氧卤化物、～烷氧卤化物或氢卤化物的一种或者任意两种的混合物，且过渡金属化合物中的过渡金属为Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb或Ta。
本发明所述步骤3中的有机铝化合物为烷基铝、卤化烷基铝或烷氧基铝。
本发明所述步骤3中有机铝化合物中铝与步骤2制得的固体催化剂中过渡金属的摩尔比为10～300。
本发明所述步骤3中的惰性烃稀释剂为己烷、庚烷或辛烷。
本发明的有益效果是：首先，本发明采用石墨烯同时作为催化剂载体和增强填料，既可以通过催化剂负载提高聚合活性，而且得到的聚合产物中石墨烯达到均匀分散的效果；其次，在制备聚合材料时，先将反应物与惰性烃稀释剂进行混合，然后再将惰性烃稀释剂抽离，使得反应物得到充分的混合，反应效果更好；最后，通过该方法制得的复合材料性能优良，分子量较高，耐冲击性能较强，解决了传统复合材料在长期使用过程中脆性断裂、失效等问题。
附图说明
图1为本发明实施例中复合材料的分子量和力学性能测试数据参数表；
具体实施方式
气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，包括以下步骤：
步骤1、将石墨烯填料在110～300℃的空气或惰性气体中加热处理1.0～10.0h；
步骤2、将步骤1中处理过的石墨烯分散在惰性烃溶剂中，然后加入过渡金属化合物，控制反应温度为10～200℃，反应0.5～6.0h后过滤并收集固体产物，将得到的固体产物在60℃的环境下干燥1h，得到固体催化剂，备用；
步骤3、取装有搅拌器的容器用将其抽排置换三次，再用乙烯将其置换一次，然后在该容器中加入惰性烃稀释剂，并将步骤2制得的固体催化剂与有机铝化合物一同加入惰性烃稀释剂中进行混合搅拌，然后将惰性烃稀释剂从容器中抽离；
步骤4、在步骤3抽离惰性烃稀释剂后的容器中通入乙烯气体，在0.01～1.0MPa压力下，控制反应温度为20～150℃，反应2～10h后得到聚合产物；
步骤5、将步骤4得到的聚合产物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料。
步骤1中的惰性气体为氮气、氦气或氩气。
步骤2中的惰性烃溶剂为~的烷烃、汽油、煤油或石油醚。
步骤2中过渡金属化合物的用量为：每1g石墨烯加入1～50 mmol的过渡金属化合物。
过渡金属化合物为过渡金属的卤化物、氧卤化物、～烷氧卤化物或氢卤化物的一种或者任意两种的混合物，且过渡金属化合物中的过渡金属为Ti、Zr、Hf、V、Ni、Sc、Nb或Ta。
步骤3中的有机铝化合物为烷基铝、卤化烷基铝或烷氧基铝。
步骤3中有机铝化合物中铝与步骤2制得的固体催化剂中过渡金属的摩尔比为10～300。
步骤3中的惰性烃稀释剂为己烷、庚烷或辛烷。
步骤4中控制反应温度最好为40～90℃。
惰性烃溶剂优选正己烷、正庚烷、正辛烷或正壬烷。
步骤2中过渡金属化合物的用量最好为每1g石墨烯加入4～40 mmol的过渡金属化合物。
过渡金属化合物优选、、、和。
有机铝化合物优选三乙基铝或三异丁基铝。
下面通过实施例进一步说明本发明：
实施例中复合材料的分子量用GB1841-80法测定，冲击强度用GB 1843-2008法测定。
实施例1
取0.12克石墨烯，110℃处理1.0小时，将处理过的石墨烯与100毫升庚烷制成悬浮液，加入0.5毫升，升温至回流温度，并在此温度下反应0.5小时，过滤。所得固体用30毫升己烷在30～60℃下洗涤3次，然后在60℃的流中干燥1小时制得固体催化剂。其石墨烯含量为63wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、0.15毫升1.5M三异丁基铝和0.004克固体催化剂（摩尔比30：1），开启搅拌，5min后，抽去溶剂，通入乙烯气体，在40℃、常压下反应2小时后停止，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。
用重量法测得该复合材料中石墨烯含量为0.005%，其分子量和力学性能测试数据见表1。
实施例2
取0.25克石墨烯，150℃处理6小时，将处理过的石墨烯与100毫升庚烷制成悬浮液，加入0.5毫升，升温至回流温度，并在此温度下反应2小时，过滤。所得固体用30毫升己烷在30～60℃下洗涤3次，然后在60℃的流中干燥0.5-1小时制得固体催化剂。其石墨烯含量为81wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、0.8毫升1.5M三异丁基铝和0.012克固体催化剂（摩尔比100：1），开启搅拌，10min后，抽去溶剂，通入乙烯气体，在50℃、0.01MPa下反应5小时后停止，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。
用重量法测得该复合材料中石墨烯含量为0.02%，其分子量和力学性能测试数据见表1。
实施例3
取0.5克石墨烯，200℃处理6小时，将处理过的石墨烯与100毫升庚烷制成悬浮液，加入0.5毫升，升温至回流温度，并在此温度下反应2小时，过滤。所得固体用30毫升己烷在30～60℃下洗涤3次，然后在60℃的流中干燥0.5-1小时制得固体催化剂。其石墨烯含量为90wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、0.42毫升1.5M三异丁基铝和0.027克固体催化剂（摩尔比45：1），15min后，抽去溶剂，开启搅拌，通入乙烯气体，在60℃、0.05MPa下反应10小时后停止，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。
用重量法测得该复合材料中石墨烯含量为0.05%，其分子量和力学性能测试数据见表1。
实施例4
取0.5克石墨烯，260℃处理6小时，将处理过的石墨烯与100毫升庚烷制成悬浮液，加入0.25毫升，升温至回流温度，并在此温度下反应2小时，过滤。所得固体用30毫升己烷在30～60℃下洗涤3次，然后在60℃的流中干燥0.5-1小时制得固体催化剂。其石墨烯含量为91wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、0.31毫升1.5M三异丁基铝和0.055克固体催化剂（摩尔比20：1），开启搅拌，10min后，抽去溶剂，通入乙烯气体，在70℃、0.2MPa下反应2小时后停止，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。
用重量法测得该复合材料中石墨烯含量为0.1%，其分子量和力学性能测试数据见表1。
实施例5
取0.5克石墨烯，300℃处理6小时，将处理过的石墨烯与100毫升庚烷制成悬浮液，加入0.24毫升，升温至回流温度，并在此温度下反应2小时，过滤。所得固体用30毫升己烷在30～60℃下洗涤3次，然后在60℃的流中干燥0.5-1小时制得固体催化剂。其石墨烯含量为92wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、1.5毫升1.5M三异丁基铝和0.54克固体催化剂（摩尔比10：1），开启搅拌，10min后，抽去溶剂，通入乙烯气体，在80℃、0.5MPa下反应2小时后停止，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。
用重量法测得该复合材料中石墨烯含量为1%，其分子量和力学性能测试数据见表1。
实施例6
取2.5克石墨烯，200℃处理6小时，将处理过的石墨烯与100毫升庚烷制成悬浮液，加入1毫升，升温至回流温度，并在此温度下反应2小时，过滤。所得固体用30毫升己烷在30～60℃下洗涤3次，然后在60℃的流中干燥0.5-1小时制得固体催化剂。其石墨烯含量为95wt%。将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入200毫升己烷、4.5毫升1.5M三异丁基铝和2.6克固体催化剂（摩尔比10：1），开启搅拌，通入乙烯气体，在90℃、1.0MPa下反应2小时后停止，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料50克。
用重量法测得该复合材料中石墨烯含量为5%，其分子量和力学性能测试数据见表1。
对比例
将装有搅拌器的500毫升三口烧瓶用抽排置换三次，再用乙烯置换一次。依次加入0.5g120-180目的聚乙烯粉末，200毫升己烷、6.6毫升1.5M三异丁基铝和0.11毫升（摩尔比10：1），开启搅拌，10min后，抽去溶剂，通入乙烯气体，在40℃、常压下反应2小时后停止，将得到的聚合物在烘箱中烘干，得到白色粉末50克。
其分子量和力学性能测试数据见图1。
由以上实验对比可以得出：气相原位聚合法制得的超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料的分子量较高，石墨烯分散较均匀，抗冲击性能也有所增强。
Claims (5)
1.气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、将石墨烯填料在110～300℃的空气或惰性气体中加热处理1.0～10.0h；
步骤2、将步骤1中处理过的石墨烯分散在惰性烃溶剂中，然后加入过渡金属化合物，过渡金属化合物的用量为：每1g石墨烯加入1～50 mmol的过渡金属化合物，控制反应温度为10～200℃，反应0.5～6.0h后过滤并收集固体产物，将得到的固体产物在60℃的N2环境下干燥1h，得到固体催化剂，备用；
步骤3、取装有搅拌器的容器用N2将其抽排置换三次，再用乙烯将其置换一次，然后在该容器中加入惰性烃稀释剂，并将步骤2制得的固体催化剂与有机铝化合物一同加入惰性烃稀释剂中进行混合搅拌，有机铝化合物中铝与固体催化剂中过渡金属的摩尔比为10～300，然后将惰性烃稀释剂从容器中抽离；
步骤4、在步骤3抽离惰性烃稀释剂后的容器中通入乙烯气体，在0.01～1.0MPa压力下，控制反应温度为20～150℃，反应2～10h后得到聚合产物；
步骤5、将步骤4得到的聚合产物在烘箱中烘干，得到灰白色粉末状复合材料；过渡金属化合物选自TiCl4、TiCl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3和Ti(OCO C6H5)Cl3。
2.根据权利要求1所述的气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，其特征在于：所述步骤1中的惰性气体为氮气、氦气或氩气。
3.根据权利要求1所述的气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，其特征在于：所述步骤2中的惰性烃溶剂为C5～C10的烷烃、汽油、煤油或石油醚。
4.根据权利要求1所述的气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，其特征在于：所述步骤3中的有机铝化合物为烷基铝、卤化烷基铝或烷氧基铝。
5.根据权利要求1所述的气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料，其特征在于：所述步骤3中的惰性烃稀释剂为己烷、庚烷或辛烷。
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