CN103086891B - 增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 - Google Patents
增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103086891B CN103086891B CN201310058116.6A CN201310058116A CN103086891B CN 103086891 B CN103086891 B CN 103086891B CN 201310058116 A CN201310058116 A CN 201310058116A CN 103086891 B CN103086891 B CN 103086891B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diethylene glycol
- reaction
- benzoic acid
- glycol dibenzoate
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NXQMCAOPTPLPRL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-benzoyloxyethoxy)ethyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCCOCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 NXQMCAOPTPLPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims abstract description 30
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 30
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical compound [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 10
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 9
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 8
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 21
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- -1 diethylene glycol diphenyl Formic acid ester Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 2
- DNUPYEDSAQDUSO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl benzoate Chemical compound OCCOCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 DNUPYEDSAQDUSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- UGDAWAQEKLURQI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;hydrate Chemical compound O.OCCOCCO UGDAWAQEKLURQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- KRCSBYPKUJAPSQ-UHFFFAOYSA-N benzene formyl chloride Chemical compound C(=O)Cl.C1=CC=CC=C1 KRCSBYPKUJAPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008031 plastic plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical group [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，涉及一种增塑剂制备方法。将苯甲酸和二甘醇加热至苯甲酸溶解后，再加入催化剂回流反应，开启真空泵，升温至200～220℃时减压保温反应，待无水分蒸出后停止反应，得到二甘醇二苯甲酸酯粗品；将得到的二甘醇二苯甲酸酯粗品冷却后用Na2CO3水溶液中和除去过量的苯甲酸，洗涤后分出酯层，再减压蒸馏脱水，得到无色透明油状液体，即为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯产品。工艺简单，不使用带水剂，在负压下反应将水不断蒸出，打破了酯化反应化学平衡，缩短了反应时间，大大提高了苯甲酸转化率，酯化率达98%以上，催化剂选择性好，副反应少，产品色泽浅，无需用活性炭脱色，既能适应工业化生产要求又环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种增塑剂制备方法，尤其是涉及一种环保型塑料增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法。
背景技术
增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，添加到塑料中能够增加塑料的可塑性和柔韧性，由于传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)被美国癌症研究所(NCI)怀疑有致癌作用后，其使用范围受到很大的限制。二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)与DOP相比，具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、抗污染性能显著、热稳定性突出、挥发性低、耐光变色性好等特点，并且毒性低，是一种环保型的增塑剂、是DOP的理想替代品，具有很好的市场前景。
目前合成DEDB的方法有：
（1）酯交换法，李凌阁等（李凌阁，许绍东，畅文昌，等.二甘醇双苯甲酸酯合成工艺的研究[J].精细石油化工，1989，(02):3-7）以苯甲酸甲酯和二甘醇为原料，进行酯交换反应，生成DEDB和甲醇，该法反应时间短、增塑剂有效成分达到99%，但反应温度较高，反应终了时颜色较深且有异味。
（2）酰卤法，王树清等（王树清，孙冬兵，高崇.增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成工艺研究[J].塑料助剂，2010，(03):23-25）利用苯甲酰氯和二甘醇作用，生成DEDB和氯化氢，该法具有工艺过程简单、反应时间短、条件温和的优点，但由于反应中不断产生氯化氢气体，因此对设备的腐蚀较为严重，且苯甲酰氯相对苯甲酸来说价格较高，限制了该法的产业化应用。
（3）直接酯化法，利用苯甲酸和二甘醇在催化剂作用下反应，生成DEDB和水。合成DEDB的传统方法是在硫酸催化下由二甘醇与苯甲酸直接酯化，工艺复杂，产品色泽深，三废排放量大，且硫酸催化易造成环境污染和设备腐蚀，工业上已逐渐淘汰用硫酸直接催化合成DEDB。王颖等（王颖.二甘醇二苯甲酸酯的合成研究[J].沈阳教育学院学报，2005，(02):108-110）用对甲苯磺酸催化苯甲酸和二甘醇反应，产物后处理复杂，需中和、水洗、脱色等工序，三废排放量大，污染严重。张龙等（张龙，王树江，杨文龙，等.固载杂多酸催化剂PW_(12)/C催化合成二甘醇二苯甲酸酯[J].石油化工，1998，8）用自制的固载杂多酸催化剂PW12/C催化合成DEDB，催化剂重复使用多次活性无明显下降，但其制备方法复杂、价格高等原因，限制了其工业化应用；梁世强等（梁世强，穆筱梅.玻璃珠载固体超强酸SO4 2-/TiO2催化合成二甘醇二苯甲酸酯[J].精细化工，2005，9:685-687）以玻璃珠为载体，制备了固体超强酸SO4 2-/TiO2催化剂合成DEDB，该催化剂受制备条件影响大，且成本较高，制约了其工业生产上的应用；王正平等（王正平，张含平.新型增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成[J].应用科技，2004，(09):53-55）用钛酸四丁酯作催化剂，分水回流反应4h合成了DEDB，该法使用了带水剂和抗氧剂，产品需要用活性白土脱色；任维衡等（任维衡，韦勇胜，韦秀菊.增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成与工艺条件[J].中南民族学院学报(自然科学版)，1995，04）用SnO催化苯甲酸和二甘醇反应合成DEDB，该法使用二甲苯做带水剂，产品后处理过程复杂，且需要用活性炭脱色；刘文生和孟启（刘文生.活性氧化亚锡催化合成二苯甲酸二甘醇酯[J].化工时刊，1992，(03):9-13；孟启，张飞霞，王娟琳.活性氧化亚锡催化合成二苯甲酸二甘醇酯[J].江苏化工学院学报，1989，(02):53-58）分别用甲苯作为带水剂、用SnO作催化剂分水回流反应合成DEDB，前者产率较高，但二甘醇过量太多，后者反应温度低，但反应终点酸值高，且催化剂用量较多，反应时间较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、酯化率高、产品色泽好、不使用带水剂，能工业化生产的增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法。
本发明是以苯甲酸和二甘醇为原料，不使用带水剂，在催化剂存在条件下减压保温反应2～3h完成，反应式为：
本发明所述增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1）将苯甲酸和二甘醇加热至苯甲酸溶解后，再加入催化剂回流反应，开启真空泵，升温至200～220℃时减压保温反应，待无水分蒸出后停止反应，得到二甘醇二苯甲酸酯粗品；
2）将步骤1）得到的二甘醇二苯甲酸酯粗品冷却后，用Na2CO3水溶液中和除去过量的苯甲酸，洗涤后分出酯层，再减压蒸馏脱水，得到无色透明油状液体，即为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)产品。
在步骤1）中，所述苯甲酸与二甘醇的摩尔比可为2∶(1.05～1.2)，按质量百分比，所述催化剂的加入量为苯甲酸和二甘醇总质量的0.4%～0.6%；所述催化剂可选用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡等中的至少一种；当所述催化剂采用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡中至少2种时，按质量比，各组分含量相同；所述回流反应的温度可为160～180℃，回流反应的时间可为1～1.5h；所述减压保温反应的真空度可为0.09～0.1MPa；所述减压保温反应的时间可为2～3h。
在步骤2）中，所述Na2CO3水溶液的质量百分浓度可为3%，所述洗涤可采用热水洗涤2～3次，所述热水的温度可为70～90℃。
本发明工艺简单，不使用带水剂，在负压下反应将水不断蒸出，打破了酯化反应化学平衡，缩短了反应时间，大大提高了苯甲酸转化率，酯化率达98%以上，催化剂选择性好，副反应少，产品色泽浅，无需用活性炭脱色，相比传统的分水回流反应合成方法来说，是一种既能适应工业化生产要求又环保的制备方法。
附图说明
图1为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）的标样色谱图。
图2为本发明实施例1制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）色谱图。
图3为本发明实施例6制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）色谱图。
图4为本发明实施例7制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）色谱图。
图5为本发明实施例10制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）色谱图。
图6为本发明实施例11制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）色谱图。
具体实施方式
实施例1
在500ml的四口烧瓶中投入122g苯甲酸、55.7g二甘醇，投料摩尔比为2∶1.05，升温，苯甲酸全部溶解，开启搅拌，180℃加入钛酸四丁酯1.07g（为原料苯甲酸和二甘醇总质量的0.6%），160～180℃温度范围内回流反应1～1.5h，开启真空泵，继续升温至200～220℃，减压保温反应2～3h，待无水分蒸出后，停止反应，得到DEDB粗品，酯化率为98.13%，经3%Na2CO3水溶液中和除酸，用90℃热水洗涤2～3次，分出酯层，再减压蒸馏脱水后得到增塑剂二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）产品。
参见图2，与DEDB标准气相色谱图（参见图1）对比可以看出，实施例1所制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）产品纯度较高，基本无其他杂质，产品色谱图上保留时间13.44min的峰为DEDB峰，保留时间5.46min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。
实施例2～4
操作条件和步骤同实施例1，区别在于，苯甲酸和二甘醇投料摩尔比分别为（2∶1.1）、（2∶1.15）、（2∶1.2），催化剂钛酸四丁酯加入量均为原料总质量的0.6%，实施例2～4的反应酯化率分别为98.82%、98.89%、99.26%。
实施例5和6
操作条件和步骤同实施例1，区别在于，苯甲酸和二甘醇投料摩尔比分别为（2∶1.1）、（2∶1.2），催化剂采用的是氯化亚锡，催化剂加入量均为原料总质量的0.4%，实施例5和6的反应酯化率分别为98.16%、98.46%。
参见图3，与DEDB标准气相色谱图（参见图1）对比可以看出，实施例6制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）产品纯度较高，基本无其他杂质，产品色谱图上保留时间12.78min的峰为DEDB峰，保留时间5.41min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。
实施例7～9
操作条件和步骤同实施例1，区别在于，苯甲酸和二甘醇投料摩尔比分别为（2∶1.1）、（2∶1.15）、（2∶1.2），催化剂采用的是氧化亚锡，催化剂加入量均为原料总质量的0.4%，实施例7～9的反应酯化率分别为98.41%、98.9%、99.3%。
参见图4，与DEDB标准气相色谱图（参见图1）对比可以看出，实施例7制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）产品纯度较高，基本无其他杂质，产品色谱图上保留时间13.07min的峰为DEDB峰，保留时间5.37min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。
实施例10
操作条件和步骤同实施例1，区别在于，苯甲酸和二甘醇投料摩尔比为2∶1.2，催化剂采用的是氧化亚锡和氯化亚锡的复合催化剂，氧化亚锡与氯化亚锡的质量比为1∶1，催化剂加入量为原料总质量的0.4%，反应酯化率为99.44%。
参见图5，与DEDB标准气相色谱图（参见图1）对比可以看出，实施例10制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）产品纯度较高，基本无其他杂质，产品色谱图上保留时间12.82min的峰为DEDB峰，保留时间5.41min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。
实施例11和12
操作条件和步骤同实施例1，区别在于，苯甲酸和二甘醇投料摩尔比分别为（2∶1.1）、（2∶1.2），催化剂采用的是氧化亚锡和钛酸四丁酯的复合催化剂，氧化亚锡与钛酸四丁酯的质量比为1∶1，催化剂加入量均为原料总质量的0.4%，实施例11和12的反应酯化率为98.67%、98.2%。
参见图6，与DEDB标准气相色谱图（参见图1）对比可以看出，实施例11制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）产品纯度较高，基本无其他杂质，产品色谱图上保留时间13.03min的峰为DEDB峰，保留时间5.38min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。
实施例13
操作条件和步骤同实施例1，区别在于，苯甲酸和二甘醇投料摩尔比为2∶1.2，催化剂采用的是钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡的复合催化剂，质量比为1∶1∶1，催化剂加入量为原料总质量的0.4%，反应酯化率为98.86%。
不同原料配比及催化剂用量的酯化反应结果参见表1。
表1
由表1可见，各种催化剂的催化效果均较好，采用同一种催化剂，在其他条件一样的情况下，醇过量越多，反应酯化率越高。在保持其他条件一样情况下，氧化亚锡的催化效果最好，其次是钛酸四丁酯，最后是氯化亚锡。采用复合催化剂时，氧化亚锡和氯化亚锡复配效果最好，且催化效果优于单一催化剂。本发明采用减压保温反应，打破了反应的化学平衡，缩短了反应时间，提高了苯甲酸的转化率，酯化率都在98%以上。
Claims (1)
1.增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将苯甲酸和二甘醇加热至苯甲酸溶解后，再加入催化剂回流反应，开启真空泵，升温至200～220℃时减压保温反应，待无水分蒸出后停止反应，得到二甘醇二苯甲酸酯粗品；
所述苯甲酸与二甘醇的摩尔比为2∶(1.05～1.2)，按质量百分比，所述催化剂的加入量为苯甲酸和二甘醇总质量的0.4％～0.6％；所述催化剂选用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡中的至少一种；所述回流反应的温度为160～180℃，回流反应的时间为1～1.5h；所述减压保温反应的真空度为0.09～0.1MPa，减压保温反应的时间为2～3h；所述催化剂采用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡中至少2种时，按质量比，各组分含量相同；
2)将步骤1)得到的二甘醇二苯甲酸酯粗品冷却后，用Na2CO3水溶液中和除去过量的苯甲酸，洗涤后分出酯层，再减压蒸馏脱水，得到无色透明油状液体，即为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯产品；所述洗涤是用热水洗涤2～3次，所述热水的温度为70～90℃；所述Na2CO3水溶液的质量百分浓度为3％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310058116.6A CN103086891B (zh) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | 增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310058116.6A CN103086891B (zh) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | 增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103086891A CN103086891A (zh) | 2013-05-08 |
| CN103086891B true CN103086891B (zh) | 2015-12-23 |
Family
ID=48200083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310058116.6A Expired - Fee Related CN103086891B (zh) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | 增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103086891B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103848742B (zh) * | 2013-12-19 | 2016-04-27 | 广州正道环保新材料有限公司 | 高效生产二甘醇二苯甲酸酯的方法 |
| CN103739493A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-04-23 | 广州正道环保新材料有限公司 | 高效生产二丙二醇二苯甲酸酯的方法 |
| CN104151158A (zh) * | 2014-07-04 | 2014-11-19 | 浙江工业大学 | 一种三甘醇二异辛酸酯的合成方法 |
| CN106045857A (zh) * | 2015-04-24 | 2016-10-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二环己基甲酸二元醇酯增塑剂的制备方法 |
| CN106146300A (zh) * | 2015-04-24 | 2016-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二羧酸二元醇酯增塑剂的制备方法 |
| CN106146314A (zh) * | 2015-04-24 | 2016-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二苯甲酸二元醇酯增塑剂的制备方法 |
| CN106631786A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-10 | 广州印田新材料有限公司 | 一种固体酸催化的苯甲酸酯增塑剂的制备工艺 |
| EP3684746B1 (en) | 2017-09-21 | 2023-08-02 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method for preparing benzoic acid esters |
| CN109776315A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-21 | 浙江大学 | 一种由二甲苯氧化残渣制备环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的方法 |
| CN109776316A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-21 | 杭州多向流化学科技有限公司 | 一种环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的生产方法 |
| CN110407689A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-11-05 | 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司 | 一种低分子量聚四氢呋喃二苯甲酸酯增塑剂的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005023926A1 (en) * | 2003-09-09 | 2005-03-17 | Lg Chem, Ltd. | Diethyleneglycol ester based plasticizer composition and polyvinyl chloride resin using the same |
| CN101376631A (zh) * | 2008-10-07 | 2009-03-04 | 杭州临安商通塑化有限公司 | 一种一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂的环保制备方法 |
| CN101407461A (zh) * | 2008-11-03 | 2009-04-15 | 华东师范大学 | 一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 |
| CN101492372A (zh) * | 2008-12-01 | 2009-07-29 | 无锡双象化学工业有限公司 | 增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的生产方法 |
| CN102491900A (zh) * | 2011-12-08 | 2012-06-13 | 厦门大学 | 一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 |
| CN102816068A (zh) * | 2012-08-18 | 2012-12-12 | 河南省武陟县塑光化工有限公司 | 一种二甘醇二苯甲酸酯的生产制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030023112A1 (en) * | 2001-04-11 | 2003-01-30 | Jiamin Lang | Benzoate/alkanoate ester compositions |
-
2013
- 2013-02-22 CN CN201310058116.6A patent/CN103086891B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005023926A1 (en) * | 2003-09-09 | 2005-03-17 | Lg Chem, Ltd. | Diethyleneglycol ester based plasticizer composition and polyvinyl chloride resin using the same |
| CN101376631A (zh) * | 2008-10-07 | 2009-03-04 | 杭州临安商通塑化有限公司 | 一种一缩二乙二醇二苯甲酸酯增塑剂的环保制备方法 |
| CN101407461A (zh) * | 2008-11-03 | 2009-04-15 | 华东师范大学 | 一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 |
| CN101492372A (zh) * | 2008-12-01 | 2009-07-29 | 无锡双象化学工业有限公司 | 增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的生产方法 |
| CN102491900A (zh) * | 2011-12-08 | 2012-06-13 | 厦门大学 | 一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 |
| CN102816068A (zh) * | 2012-08-18 | 2012-12-12 | 河南省武陟县塑光化工有限公司 | 一种二甘醇二苯甲酸酯的生产制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 二甘醇二苯甲酸酯合成研究进展;方略韬等;《精细石油化工进展》;20111130;第12卷(第11期);32-36页 * |
| 二甘醇二苯甲酸酯的合成研究进展;崔军;《精细化工原料及中间体》;20121231(第2期);16-19页 * |
| 衣康酸锌催化合成二乙二醇双苯甲酸酯;徐竞平;《精细石油化工进展》;20090531;第10卷(第5期);14-16页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103086891A (zh) | 2013-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103086891B (zh) | 增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 | |
| CN101830803B (zh) | 柠檬酸酯类化合物的合成方法 | |
| CN102126957B (zh) | 一种离子液体催化制备碳酸酯和乙二醇的方法 | |
| CN101691524A (zh) | 分步法制备高环氧值环氧大豆油的方法 | |
| CN102320970B (zh) | 以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法 | |
| CN103937617B (zh) | 一种以脱酸副产物为原料制备富含epa和/或dha的鱼油乙酯产品的方法 | |
| CN103013682A (zh) | 一种环氧大豆油丙烯酸酯的合成方法 | |
| CN103506156A (zh) | 一种非均相酸性催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105646229B (zh) | 一种酯交换制备邻苯二甲酸高碳醇酯的方法 | |
| CN103012150A (zh) | 一种增塑剂偏苯三酸三（2-丙基庚）酯的制备方法 | |
| CN103664514B (zh) | 一种脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的方法 | |
| CN101544598B (zh) | 高效阻聚剂癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基及其生产方法 | |
| CN103951561B (zh) | 一种杂多酸催化制备l-薄荷醇乙醛酸酯一水合物的方法 | |
| CN105330633A (zh) | 一种制备联苯二酐混合物的方法 | |
| CN103497168B (zh) | 一种乙酰丙酸及其酯类转移加氢制备γ-戊内酯的方法 | |
| CN101570471A (zh) | 一种由甘油合成二氯丙醇的方法 | |
| CN104119224B (zh) | 一种乙酰丙酸及乙酰丙酸酯催化氧化转化的方法 | |
| CN102491900A (zh) | 一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 | |
| CN103030560A (zh) | 一种催化脱色一体化合成环保增塑剂柠檬酸三（2-丙基庚）酯的方法 | |
| CN102492559A (zh) | 一种在新型碱性离子液体中制备生物柴油的方法 | |
| CN104045555B (zh) | 一种三甘醇二羧酸酯的制备方法 | |
| CN108003096B (zh) | Wo3/ac/so3h协同催化制备乙氧基喹啉的方法 | |
| CN105384628B (zh) | 一种酯基醚类化合物的制备方法及应用于该方法的催化剂 | |
| CN104646058A (zh) | 一种含铜配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103436562B (zh) | 一种二乙酸环氧植物油酸甘油酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151223 |