CN103084159B - 一种微孔-介孔-大孔固体碱材料的合成方法及其合成的固体碱材料 - Google Patents
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Abstract
一种具有微孔、介孔和大孔的分级孔的氧化钙/碳固体碱材料，它是以植物纤维为模板及氧化钙前驱物，通过浸渍和焙烧获得氧化钙/碳材料，再进一步通入水蒸气处理和抽空活化形成具有微孔、介孔和大孔的分级孔的氧化钙/碳固体碱材料。该材料中大孔和微孔来自植物纤维热解形成的多孔碳，而介孔则主要来源于氧化钙。该材料具有生物形貌，可直接用作成型的催化剂或吸附剂。本发明公开其制法。
Description
技术领域
本发明涉及一种分级孔固体碱材料的合成，具体地说是一种具有微孔、介孔和大孔的高比表面氧化钙/碳材料。
背景技术
固体碱催化剂因其具有活性高、选择性好及反应条件温和、产物易于分离等优点而备受青睐。作为一种传统的固体超强碱，CaO可作为催化剂用于合成生物柴油(Chem.Eng.J.,2010,165:798)、甲烷的氧化偶联(J.Catal.,1989,117:258]和醇类转化(Chem.–Eur.J.,2008,14:2016)等过程，也可作为吸附剂用于去除CO2和SO2[CN101774620A]等环境污染物，还可用于助剂和隔热材料等。
商品CaO的比表面积很小，不到10m2/g，严重影响了其使用，因而有必要去提高其比表面积。通常有两种途径可获得具有较高比表面的CaO，一种是在块状的CaO样品中造孔，形成以介孔为主的本征CaO材料，一般通过选取合适的氧化钙前驱物、添加模板剂或改进制备过程等方法来实现。例如使用有机钙盐为前驱物经高温焙烧可形成较大的大孔，所得CaO具有较大的孔容和较高的比表面(20m2/g)(Ind.Eng.Chem.Res.,2008,47:6216)；采用溶胶-凝胶法可以将CaO的比表面积提高到45m2/g(Fuel,2012,94:624)；使用三聚嵌段共聚物等软模板剂可合成出具有虫孔状介孔结构的高比表面CaO，比表面积可达110-260m2/g[CA101187055A]。但是总的说来这些方法合成出本征CaO固体碱的比表面积一般较小，要获得高比表面较为困难。将CaO负载于高比表面多孔材料的表面是提高其比表面的另一途径，在文献中有较多报道。如Sun等(Inorg.Chem.,2008,47:4199)将Ca(NO3)2负载于SBA-15沸石的表面，制备出具有超强碱性的介孔固体碱材料，比表面积为296-429m2/g；Wu等(Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13:2495)使用了三聚嵌段共聚物和酚醛树脂前驱体合成出有序介孔碳负载氧化钙材料，其比表面积可达到1000m2/g以上，在CO2吸附分离中表现出优良的性能。尽管这些负载型CaO固体碱能得到高比表面积，但是所使用的载体昂贵，并且其高比表面来源于载体本身，CaO纳米颗粒本身贡献很小，并未形成孔道结构，仅仅外表面可以被利用，因而对材料的使用也带来一定的影响。若能结合这两种途径的优势，形成本身具有孔道结构的高比表面负载型CaO材料，必将在催化和吸附方面发挥更大的用处。目前这方面的研究尚未见文献或专利报道。
作为一种自然界广泛存在的可再生资源，植物纤维已被用于合成具有生物形态的多孔SiC和TiC以及金属氧化物等材料(J.Eur.Ceram.Soc.,2011,31:183；Chem.Vap.Deposition,2005,11:153；Micropor.Mesopor.Mater.,2008,111:314)。以植物纤维作为模板具有成本更低廉、来源更丰富并且可再生等优点，通过惰性气氛下高温热解形成的多孔碳材料不仅可以有效地支撑和分散活性组分，更有可能直接转变为成型的催化和吸附材料，有效避免传统成型过程对粉状多孔材料结构的影响，特别是对于CaO这种易于与水及CO2发生反应的固体超强碱尤为重要。此外，利用植物纤维高温碳化可形成具有微孔和大孔的特点，结合介孔CaO的形成，有可能获得同时具有微孔、介孔和大孔的分级孔材料。由于具有开放的大孔，反应物或者吸附质分子更容易达到活性位，而介孔和微孔提供的丰富大比表面积可以提供更多的活性位，因而形成分级孔材料对CaO的实际应用将更为有利。尽管有文献报道利用植物纤维或细胞单体等合成分级孔TiO2、Fe2O3等材料(Micropor.Mesopor.Mater，2005,85:82;Chem.Commun.,2009,31:4750)，但在这些材料中碳都被氧化除去，并且氧化钙要形成介孔结构要比上述氧化物要困难得多，因而目前尚未见有同时具有微孔-介孔-大孔的分级孔氧化钙相关材料的报道。
发明内容
本发明的目的是合成一种同时具有微孔、介孔和大孔的分级孔固体碱材料，即一种具有生物形态的成型氧化钙/碳复合材料。该复合材料的合成以丝瓜瓤等植物纤维为模板和碳前驱物，浸渍乙酸钙等氧化钙前驱物后，首先转化为具有生物形态的氧化钙/碳复合材料，再进一步通过水蒸气处理和抽空活化形成同时具有微孔、介孔和大孔的分级孔材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种具有微孔、介孔和大孔的分级孔的氧化钙/碳固体碱材料的合成方法，包括氧化钙前驱物的浸渍和焙烧、水蒸气处理以及抽空活化工序，具体包括如下步骤：
a)称取氧化钙前驱物溶于水中，加入植物纤维，在室温下搅拌12－72小时，搅拌下蒸发除去溶剂水并烘干，获得氧化钙前驱物/植物纤维复合材料，植物纤维的加入量为氧化钙前驱物质量的3-20倍；
b)将所得氧化钙前驱物/植物纤维复合材料置于管式炉中，在氮气氛下于500℃~800℃焙烧3~6小时，制得氧化钙/碳材料；
c)将所得氧化钙/碳材料置于饱和水蒸气中常温处理2~7天，得到氢氧化钙/碳材料；
d)将所得氢氧化钙/碳材料在真空条件下升温至300℃~500℃脱水，最终形成具有微孔、介孔和大孔的氧化钙/碳固体碱材料。
上述的合成方法，步骤a所述的植物纤维包括丝瓜瓤、木材或脱脂棉纤维，优选为丝瓜瓤或木材。
上述的合成方法，步骤a所述的氧化钙前驱物包括乙酸钙或硝酸钙，优选的为乙酸钙。
上述的合成方法，步骤c所述的饱和水蒸气中处理是静态的水蒸气处理。
上述的合成方法，步骤d所述的真空条件是指在10Pa压力以下的真空条件。
在具有微孔、介孔和大孔的分级孔固体碱材料的合成过程中，最后一步抽空处理的条件控制很重要。若直接高温焙烧，尽管也能形成具有生物形态的氧化钙/碳固体碱，但是形成的氧化钙比表面积很小，未形成介孔结构。抽空温度太低则氢氧化钙不能分解形成氧化钙。
上述的合成方法合成的具有微孔、介孔和大孔的分级孔的氧化钙/碳固体碱材料。
本发明以植物纤维为外模板同时作为碳前驱体，形成的分级孔材料具有植物纤维的生物形貌（见图1），并且是一种原位成型的材料，可直接用于催化或吸附过程。本发明结合了模板法和抽空处理等技术，利用植物纤维模板转化为碳材料获得微孔和大孔结构，再通过氧化钙的转化和抽空分解获得介孔氧化钙。尽管文献报道通过氧化钙前驱物浸渍于高比表面载体上可以提高其比表面积，但是从氧化钙本身来说并未形成孔道结构。采用氧化钙原位转化为氢氧化钙再抽空处理的途径，可以在碳材料表面原位形成介孔氧化钙，如此所制得分级孔材料，明显不同于其它途径所得氧化钙类固体碱材料。该材料有望在固体碱催化和吸附脱除CO2或SO2上发挥重要作用。
为检测本发明所述分级孔固体碱材料的催化性能，本发明采用固定床微型反应器测量了样品对环戊二烯与甲醇甲基化反应的催化性能，过程简述如下：
称取50mg催化剂（20~40目）装入内径为3mm的U形石英管中，在700℃下30mL/min的N2气流中活化1h，随后降至350℃进行反应。反应物环戊二烯(CPD)由双聚环戊二烯原位热解聚而来，与甲醇分别通过微量进样器同时进样，并控制甲醇与CPD的摩尔比为3.6，反应过程中N2流速为20mL/min，空速为3.8h-1。反应产物通过气相色谱仪在线定量分析，FID进行检测。
附图说明
图1为本发明以乙酸钙为氧化钙前驱物、丝瓜瓤为模板和碳前驱物所制得的具有微孔、介孔和大孔的分级孔的氧化钙/碳固体碱材料的实物照片。
图2为本发明以乙酸钙为氧化钙前驱物、丝瓜瓤为模板和碳前驱物所制得的具有微孔、介孔和大孔的分级孔的氧化钙/碳固体碱材料的扫描电镜照片。
图3(A)和3(B)为本发明的具有微孔、介孔和大孔的分级孔的氧化钙/碳固体碱材料实施例1、以及比较例1、比较例2和比较例5的氮气吸附-脱附等温线和孔分布曲线。
图4(A)和4(B)为本发明的具有微孔、介孔和大孔的分级孔的氧化钙/碳固体碱材料实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的氮气吸附-脱附等温线和孔分布曲线。
具体实施方式
以下通过实施例和比较例进一步说明本发明。
实施例1
称取1g乙酸钙（Ca(Ac)2·H2O）溶于蒸馏水中，加入3g经煮沸、洗净和干燥过的丝瓜瓤。混合物于室温下搅拌12h，然后搅拌下蒸发除去大部分水，再置于烘箱中于100℃下烘干。所得固体置于管式炉中通N2下于700℃焙烧3h，即制氧化钙/碳材料。然后将该氧化钙/碳材料置于饱和氯化铵干燥器中静态水蒸气处理7天，转化为氢氧化钙/碳材料。最后将所得氢氧化钙/碳材料置于石英管中，通过机械泵在350℃抽空脱水，制得同时具有大孔-介孔-微孔结构分级孔固体碱材料，标识为CaO/C(VS)-3P-1，其中3P表示该样品具有微孔、介孔和大孔三种类型孔道。所得样品通过低温氮气吸附测得其孔结构参数列于表1和附图3中。
实施例2
称取1g乙酸钙（Ca(Ac)2·H2O）溶于蒸馏水中，加入3g经煮沸、洗净和干燥过的丝瓜瓤。混合物于室温下搅拌12h，然后搅拌下蒸发除去大部分水，再置于烘箱中于100℃下烘干。所得固体置于管式炉中通N2下于750℃焙烧3h，即制氧化钙/碳材料。然后将该氧化钙/碳材料置于饱和氯化铵干燥器中静态水蒸气处理2天，转化为氢氧化钙/碳材料。最后将所得氢氧化钙/碳材料置于石英管中，通过机械泵在400℃抽空脱水，制得同时具有大孔-介孔-微孔结构分级孔固体碱材料，标识为CaO/C(VS)-3P-2,其中3P表示该样品具有大孔-介孔和微孔三种类型孔道。所得样品通过低温氮气吸附测得孔结构参数列于表1和附图4中，同时测定了其环戊二烯甲基化催化性能，结果列于表2中。
实施例3
称取1g乙酸钙（Ca(Ac)2·H2O）溶于蒸馏水中，加入5g经煮沸、洗净和干燥过的丝瓜瓤。混合物于室温下搅拌12h，然后搅拌下蒸发除去大部分水，再置于烘箱中于100℃下烘干。所得固体置于管式炉中通N2下于750℃焙烧6h，即制得氧化钙/碳材料。然后将该氧化钙/碳材料置于饱和氯化铵干燥器中静置2天，转化为氢氧化钙/碳材料。最后将所得氢氧化钙/碳材料置于石英管中，通过机械泵在400℃抽空脱水，制得同时具有大孔-介孔-微孔结构分级孔固体碱材料，标识为CaO/C(VS)-3P-3，其中3P表示该样品具有大孔-介孔和微孔三种类型孔道。所得样品通过低温氮气吸附测得孔结构参数列于表1和附图4中，同时测定了其环戊二烯甲基化催化性能，结果列于表2中。
实施例4
称取1g乙酸钙（Ca(Ac)2·H2O）溶于蒸馏水中，加入20g经煮沸、洗净和干燥过的丝瓜瓤。混合物于室温下搅拌12h，然后搅拌下蒸发除去大部分水，再置于烘箱中于100℃下烘干。所得固体置于管式炉中通N2下于750℃焙烧6h，即制得氧化钙/碳材料。然后将该氧化钙/碳材料置于饱和氯化铵干燥器中静置2天，转化为氢氧化钙/碳材料。最后将所得氢氧化钙/碳材料置于石英管中，通过机械泵在400℃抽空脱水，制得同时具有大孔-介孔-微孔结构分级孔固体碱材料，标识为CaO/C(VS)-3P-4，其中3P表示该样品具有大孔-介孔和微孔三种类型孔道。所得样品通过低温氮气吸附测得孔结构参数列于表1和附图4中，同时测定了其环戊二烯甲基化催化性能，结果列于表2中。
实施例5
称取1g乙酸钙（Ca(Ac)2·H2O）溶于蒸馏水中，加入3g经煮沸、洗净和干燥过的松木薄片。混合物于室温下搅拌12h，然后搅拌下蒸发除去大部分水，再置于烘箱中于100℃下烘干。所得固体置于管式炉中通N2下于750℃焙烧3h，即制得氧化钙/碳材料。然后将该氧化钙/碳材料置于饱和氯化铵干燥器中静置7天，转化为氢氧化钙/碳材料。最后将所得氢氧化钙/碳材料置于石英管中，通过机械泵在400℃抽空脱水，制得同时具有大孔-介孔-微孔结构分级孔固体碱材料，标识为CaO/C(PW)-3P，其中PW表示松木，3P表示该样品具有大孔-介孔和微孔三种类型孔道。所得样品通过低温氮气吸附测得孔结构参数列于表1和附图4中。
实施例6
称取1g硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）溶于蒸馏水中，加入3g经煮沸、洗净和干燥过的丝瓜瓤。混合物于室温下搅拌72h，然后搅拌下蒸发除去大部分水，再置于烘箱中于100℃下烘干。所得固体置于管式炉中通N2下于800℃焙烧3h，即制得氧化钙/碳材料。然后将该氧化钙/碳材料置于饱和氯化铵干燥器中静置7天，转化为氢氧化钙/碳材料。最后将所得氢氧化钙/碳材料置于石英管中，通过机械泵在500℃抽空脱水，制得同时具有大孔-介孔-微孔结构分级孔固体碱材料，标识为CaO/C(N-VS)-3P，其中N表示硝酸钙，VS表示丝瓜瓤，3P表示该样品具有大孔-介孔和微孔三种类型孔道。所得样品通过低温氮气吸附测得孔结构参数列于表1中。
比较例1
与实施例1同样步骤制备氧化钙/碳材料，但是不经后续饱和氯化铵水蒸气处理和抽空脱水步骤，所得样品记为CaO/C(VS)-1。按实施例1同样条件进行孔结构参数测定，测试结果也列于表1和附图3。
比较例2
与实施例1同样步骤但是不加入乙酸钙（Ca(Ac)2·H2O）制备多孔碳材料，所得样品记为C(VS)。按实施例1同样条件进行孔结构参数测定，测试结果也列于表1和附图3中。
比较例3
与实施例3同样步骤制备氧化钙/碳材料，但是不经后续饱和氯化铵水蒸气处理和抽空脱水步骤，所得样品记为CaO/C(VS)-3。按实施例2同样条件进行了环戊二烯甲基化反应，结果列于表2中。
比较例4
与实施例4同样步骤制备氧化钙/碳材料，但是不经后续饱和氯化铵水蒸气处理和抽空脱水步骤，所得样品记为CaO/C(VS)-4。按实施例2同样条件进行孔结构参数测定和环戊二烯甲基化反应，测试结果也列于表1、表2和附图3中。
比较例5
即商品CaO，按实施例2同样条件进行孔结构参数测定和环戊二烯甲基化反应，测试结果也列于表1、表2和附图3。
表1各实施例和比较例的孔结构参数
表2样品的环戊二烯甲基化反应结果
MCPD:甲基环戊二烯；DMCPD:二甲基环戊二烯。
Claims (8)
1.一种具有微孔、介孔和大孔的分级孔的氧化钙/碳固体碱材料的合成方法，其特征是：它包括氧化钙前驱物的浸渍和焙烧、水蒸气处理以及抽空活化步骤，具体包括如下步骤：
(a).称取氧化钙前驱物溶于水中，加入植物纤维，在室温下搅拌12－72 小时，搅拌下蒸发除去溶剂水并烘干，获得氧化钙前驱物/植物纤维复合材料，植物纤维的加入量为氧化钙前驱
物质量的3-20 倍；
(b).将所得氧化钙前驱物/植物纤维复合材料置于管式炉中，在氮气氛下于500~800℃焙烧3~6 小时，制得氧化钙/碳材料；
(c).将所得氧化钙/碳材料置于饱和水蒸气中常温处理2~7 天，得到氢氧化钙/碳材料；
(d).将所得氢氧化钙/碳材料在真空条件下升温至300℃~500℃脱水，最终形成具有微孔、介孔和大孔的氧化钙/碳固体碱材料。
2.根据权利要求1 所述的合成方法，其特征是：步骤a 所述的植物纤维包括丝瓜瓤、木材或脱脂棉纤维。
3.根据权利要求1 所述的合成方法，其特征是：步骤a 所述的植物纤维包括丝瓜瓤或木材。
4.根据权利要求1 所述的合成方法，其特征是：步骤a 所述的氧化钙前驱物包括乙酸钙或硝酸钙。
5.根据权利要求1 所述的合成方法，其特征是：步骤a 所述的氧化钙前驱物为乙酸钙。
6.根据权利要求1 所述的合成方法，其特征是：步骤c 所述的饱和水蒸气中处理是静态的水蒸气处理。
7.根据权利要求1 所述的合成方法，其特征是：步骤d 所述的真空条件是指在10 Pa 压力以下的真空条件。
8.根据权利要求1-5 任一所述的合成方法合成的具有微孔、介孔和大孔的分级孔的氧化钙/碳固体碱材料。
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| 孙瑞琴等."以松木为模板研制高比表面积MgO固体强碱".《高等学校化学学报》.2007,第28卷(第12期),第2333-2337页. |
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