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CN103072099A - 丙烯酸酯聚氨酯化学机械抛光层 - Google Patents

丙烯酸酯聚氨酯化学机械抛光层 Download PDF

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CN103072099A CN2012103700177A CN201210370017A CN103072099A CN 103072099 A CN103072099 A CN 103072099A CN 2012103700177 A CN2012103700177 A CN 2012103700177A CN 201210370017 A CN201210370017 A CN 201210370017A CN 103072099 A CN103072099 A CN 103072099A
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Abstract

本发明涉及丙烯酸酯聚氨酯化学机械抛光层,具体包括一种化学机械抛光垫,其包括丙烯酸酯-聚氨酯抛光层,其中所述抛光层的拉伸模量为65-500MPa;断裂伸长率为50-250%;储能模量G'为25-200MPa;肖氏D硬度为25-75;湿切割速率为1-10微米/分钟。

Description

丙烯酸酯聚氨酯化学机械抛光层
技术领域
本发明涉及化学机械抛光垫及其制备和使用方法。更具体地,本发明涉及包含丙烯酸酯-聚氨酯抛光层的化学机械抛光垫,其中,所述抛光层的拉伸模量为65-500MPa;断裂伸长率为50-250%;储能模量G'为25-200MPa;肖氏D硬度为25-75;湿切割速率(wet cut rate)为1-10微米/分钟。
技术背景
在集成电路和其它电子器件的制造中,需要在半导体晶片的表面上沉积多层的导电材料、半导体材料和介电材料,以及将这些材料层从半导体晶片的表面除去。可以使用许多种沉积技术沉积导电材料、半导体材料和介电材料的薄层。现代晶片加工中常规的沉积技术包括物理气相沉积(PVD)(也称为溅射)、化学气相沉积(CVD)、等离子促进的化学气相沉积(PECVD)和电化学镀覆等。现代去除技术包括湿法和干法各向同性和各向异性蚀刻等。
当材料层被依次沉积和除去时,晶片的最上层表面变得不平。因为随后的半导体加工(例如镀覆金属)需要晶片具有平坦的表面,所以所述晶片需要被平面化。平面化可用来除去不希望出现的表面形貌和表面缺陷,例如粗糙表面,团聚材料,晶格破坏,划痕和污染的层或材料。
化学机械平面化,或化学机械抛光(CMP),是一种用来对工件(例如半导体晶片)进行平面化或抛光的常规技术。在常规的CMP中,将晶片支架或抛光头安装在支架组件上。所述抛光头固定着所述晶片,将所述晶片置于与抛光垫的抛光层接触的位置,所述抛光垫安装在CMP设备中的台子或台面上。所述支架组件在晶片和抛光垫之间提供可以控制的压力。同时,将抛光介质(例如浆液)分散在抛光垫上,并引入晶片和抛光层之间的间隙内。为了进行抛光,所述抛光垫和晶片通常相对彼此发生旋转。当抛光垫在晶片下面旋转的同时,所述晶片扫出一个通常为环形的抛光痕迹(polishing track),或抛光区域,其中所述晶片的表面直接面对所述抛光层。通过抛光层和抛光介质在晶片表面上的化学和机械作用,晶片表面被抛光并且变得平坦。
抛光垫表面的“修整”(“conditioning”)或“打磨”(“dressing”)对于保持固定的抛光表面以获得稳定的抛光性能来说是很重要的。随着时间的流逝,抛光垫的抛光表面被磨损,磨平了抛光表面的微织构(microtexture),这是被称为“磨钝(glazing)”的现象。抛光垫修整(conditioning)通常是通过使用修整盘对抛光表面进行机械研磨而完成的。所述修整盘具有粗糙的修整表面,该粗糙修整表面通常由嵌入的金刚石颗粒点组成。在CMP工艺中,当抛光暂停时,在间歇的间断时间段内使修整盘与抛光表面接触(“外部”),或者在CMP工艺进行过程中使修整盘与抛光表面接触(“原位”)。通常所述修整盘在相对于抛光垫旋转轴固定的位置旋转,随着抛光垫的旋转扫出一个环形的修整区域。所述的修整工艺在抛光垫表面内切割出微型的沟道,对抛光垫的材料进行研磨和刨刮,重新恢复抛光垫的织构结构。
美国专利第7,169,030号中Kulp揭示了一类具有极佳的平面化和缺陷性能的聚氨酯抛光层。Kulp揭示了一种包含聚合物基质的抛光垫,所述聚合物基质具有顶部抛光表面,所述顶部抛光表面具有聚合物抛光凹凸结构或用磨料在修整时形成聚合物抛光凹凸结构,所述聚合物抛光凹凸结构从聚合物基质延伸并成为在抛光过程中可接触基片的顶部抛光表面的一部分,所述抛光垫通过对顶部抛光表面进行磨损或修整,从而由聚合物材料形成另外的聚合物抛光凹凸结构,来自聚合物材料的聚合物抛光凹凸结构的整体极限拉伸强度至少为6,500psi(44.8MPa),整体撕裂强度至少为250磅/英寸(4.5×103g/mm)。
在半导体晶片的抛光过程中实现低缺陷的常规抛光层材料相对柔软,且具有高断裂伸长值(>250%)。这种性质的平衡通过金刚石修整来抑制织构和凹凸结构的形成。
因此,人们不断需要具有能与低缺陷制剂相关的物理性质很好地相关联的物理性质的抛光层制剂,并且其还可使所述抛光层具有增强的可修整性(conditionability)。
发明内容
本发明提供了一种化学机械抛光垫,用于对选自磁性基片、光学基片和半导体基片中的至少一种的基片进行抛光,该抛光垫包括抛光层,所述抛光层包括下列原料成分的反应产物:(a)由(i)多官能异氰酸酯与(ii)预聚物多元醇反应制备的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物,其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物含有4-12重量%的未反应的NCO基团;(b)多胺增链剂;(c)选自(烷基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯的丙烯酸酯;以及(d)自由基引发剂,所述抛光层的拉伸模量为65-500Mpa;断裂伸长率为50-250%;储能模量G'为25-200Mpa;肖氏D硬度为25-75;湿切割速率为1-10微米/分钟。
本发明还提供了一种如权利要求1所述的化学机械抛光垫的制备方法,其包括:(a)提供由多官能异氰酸酯和预聚物多元醇反应制备的含有4-12重量%的未反应的NCO的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物;(b)提供多胺增链剂;(c)提供选自(烷基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯的丙烯酸酯;(d)提供自由基引发剂;(e)将所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和所述丙烯酸酯混合;(f)向(e)的组合中加入所述多胺增链剂;(g)向(f)的组合中加入所述自由基引发剂;以及(h)引发(g)的组合的聚合,形成抛光层。
本发明还提供了一种用来对基片进行抛光的方法,其包括:提供一种选自磁性基片、光学基片和半导体基片中的至少一种的基片;提供一种如权利要求1所述的化学机械抛光垫;在抛光层的抛光表面和所述基片之间建立动态接触,以对所述基片的表面进行抛光;以及用研磨修整器(conditioner)对抛光表面进行修整。
发明详述
本发明化学机械抛光垫的抛光层包括原料成分的反应产物,所述反应产物包括:(a)由(i)多官能异氰酸酯与(ii)预聚物多元醇反应制备的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物,其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物含有4-12重量%的未反应的NCO基团(优选5-10重量%的未反应的NCO基团;更优选5-9重量%的未反应的NCO基团)。优选地,所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的数均分子量MWN为400-5,000(更优选为400-4,000;最优选为400-2,500);(b)多胺增链剂;以及(c)选自(烷基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯的丙烯酸酯,其中,所述抛光层的拉伸模量为65-500MPa(优选100-350MPa);断裂伸长率为50-250%(优选50-150%;更优选50-125%);储能模量G'为25-200MPa;肖氏D硬度为25-75(优选30-65;更优选40-60);湿切割速率为1-10微米/分钟(优选1-7.5微米/分钟),上述结果均使用实施例中所列的方法和条件测得。所述抛光层还优选具有5-50MPa的拉伸强度(更优选为10-40MPa),使用实施例中所列的方法和条件测得。所述抛光层还优选具有<15%的凹凸结构磨损(在10分钟内),使用实施例中所列的方法和条件测得。所述抛光层还优选具有≤1.5%的水解稳定性,使用实施例中所列的方法和条件测得。
优选地,制备本发明化学机械抛光垫的抛光层中用作原料成分的多官能异氰酸酯选自脂族多官能异氰酸酯、芳族多官能异氰酸酯及它们的混合物。更优选地,所述多官能异氰酸酯选自脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、以及它们的混合物。更加优选地,所述多官能异氰酸酯选自下组:1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、亚甲基二(对环己基(p-cyclohexyl)异氰酸酯)(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(例如,2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(例如,萘-1,5-二异氰酸酯)、联甲苯胺二异氰酸酯、3,3'-联甲苯二异氰酸酯、二苯基-4,4'-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、以及它们的混合物。更优选地,所述多官能异氰酸酯选自下组:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、3,3'-联甲苯二异氰酸酯、二苯基-4,4'-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、以及它们的混合物。最优选地,所述多官能异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、以及它们的混合物。
优选地,在制备本发明化学机械抛光垫的抛光层中用作原料成分的预聚物多元醇选自:聚醚多元醇(例如,聚四亚甲基醚二醇、聚亚丙基醚二醇)、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇(例如,己二酸乙二酯、己二酸丁二酯)、聚己内酯多元醇、它们的共聚物、以及它们的混合物。更优选地,所述预聚物多元醇选自:聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚亚丙基醚二醇(PPG)、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、它们的共聚物、以及它们的混合物。更优选地,所述预聚物多元醇选自PTMEG、PPG、以及它们的混合物。最优选地,所述预聚物多元醇是PTMEG。
优选地,制备本发明化学机械抛光垫的抛光层中用作原料成分的多胺增链剂选自:4,4’-亚甲基-二-(2-氯代苯胺)、4,4’-亚甲基-二-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-(仲丁基氨基)二苯基甲烷、3,3’-亚甲基-二(6氨基-,1,1-二甲基酯)、1,3-丙二醇二-(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-亚甲基-二-(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基-二-(2,6-二异丙基苯胺)、4,4’-亚甲基-二-(2-异丙基-6-甲基苯胺)、2-[2-(2-氨基苯基)硫烷基乙基硫烷基]苯胺、4,4’-亚甲基-二-(2-氯代苯胺)、4,4-亚甲基二(N-仲丁基苯胺)、三亚乙基二胺、以及它们的混合物。更优选地,所述多胺增链剂选自具有选自下列通式的多胺增链剂:
Figure BDA00002212322900051
其中,R1,R2,R3和R4独立地选自氢、C1-4烷基、以及C1-4烷硫基。更优选地,所述多胺增链剂选自二烷基甲苯二胺(例如,3,5-二烷基甲苯-2,4-二胺、3,5-二烷基甲苯-2,6-二胺)、二烷硫基甲苯二胺(例如,3,5-二烷硫基甲苯-2,4-二胺)、以及它们的混合物。更优选地,所述多胺增链剂选自二乙基甲苯二胺(例如,3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二烷基甲苯-2,6-二胺、以及它们的混合物)、二甲硫基甲苯二胺(例如,3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺)、以及它们的混合物。更优选地,所述多胺增链剂选自3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二烷基甲苯-2,6-二胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺)、以及它们的混合物。
优选地,制备本发明化学机械抛光垫的抛光层中用作原料成分的丙烯酸酯是(C1-8烷基)丙烯酸羟基C1-8烷基酯。更优选地,所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、单甲基丙烯酸聚丙二醇酯、以及它们的混合物。最优地,所述丙烯酸酯是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
优选地,当制备本发明化学机械抛光垫的抛光层中用作原料成分的丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯时,所述丙烯酸酯中的胺基与所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(NH2/NCO)优选为0.1-0.9(更优选0.2-0.8,更优选0.3-0.7,最优选0.4-0.6),所述多胺增链剂中的胺基与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(NH2/NCO)优选为0.9-0.1(更优选0.8-0.2,更优选0.7-0.3,最优选0.6-0.4)。最优地,当所述丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯时,所述丙烯酸酯中的胺基与所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(NH2/NCO)为0.4-0.6,所述多胺增链剂中的胺基与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(NH2/NCO)为0.6-0.4。
优选地,当制备本发明化学机械抛光垫的抛光层中用作原料成分的丙烯酸酯是(烷基)丙烯酸羟基烷基酯时,所述丙烯酸酯中的羟基的与所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(OH/NCO)优选为0.1-0.9(更优选0.2-0.8,更优选0.3-0.7,最优选0.4-0.6),所述多胺增链剂中的胺基与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(NH2/NCO)优选为0.9-0.1(更优选0.8-0.2,更优选0.7-0.3,最优选0.6-0.4)。最优地,当所述丙烯酸酯为(烷基)丙烯酸羟基烷基酯时,所述丙烯酸酯中的羟基与所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(OH/NCO)为0.4-0.6,所述多胺增链剂中的胺基与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(NH2/NCO)为0.6-0.4。
制备本发明化学机械抛光垫的抛光层中用作原料成分的自由基引发剂可选自各种化合物,包括例如,热引发剂和光引发剂。热引发剂包括:例如偶氮自由基引发剂(例如,2,2'-偶氮二(异丁腈)("AIBN")和2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))、以及过氧化物或过酸酯引发剂(例如,过氧化苯甲酰、过氧化癸酰基、过氧化月桂酰、琥珀酸过氧化物、过氧化二枯基、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧化叔丁基枯基、过辛酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化氢丙基(propylhydroperoxide)、过氧化氢异丙基(isopropyl hydroperoxide)、叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、以及过氧2-乙基己酸叔丁酯。光引发剂包括:例如,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮。本领域普通技术人员参照本发明将能够选择合适的自由基引发剂。
本发明的抛光层,其中所述原料成分还任选地包括二醇增链剂。优选地,所述任选的二醇增链剂选自:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(1,3-propylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、羟乙基间苯二酚、氢醌二(羟乙基)醚、以及它们的混合物。更优选地,所述任选的二醇增链剂选自:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(1,3-propylene glycol)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、以及它们的混合物。最优选地,所述任选的二醇增链剂选自:1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、以及它们的混合物。
本发明化学机械抛光垫的抛光层可以是多孔或无孔(即未填充的)结构。所述抛光层的密度优选为0.4-1.3克/厘米3。多孔抛光层的密度更优选为0.5-1克/厘米3
本发明的抛光层还任选地包括大量微型元件。优选地,所述大量微型元件均匀地分散在所述抛光层中。优选地,所述大量微型元件选自:截留的气泡、空心聚合物材料、液体填充的空心聚合物材料、水溶性材料以及不溶相材料(例如,矿物油)。更优选地,所述大量微型元件选自在抛光层中均匀分布的截留的气泡和空心聚合物材料。优选地,所述大量微型元件的重均尺寸为2-100微米(15-90微米)。优选地,所述大量微型元件包括具有聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物(例如,ExpancelTM,购自阿科诺贝尔公司(Akzo Nobel))的壳壁的聚合物微球体。
本发明的化学机械抛光垫的制备方法包括:(a)提供由多官能异氰酸酯和预聚物多元醇反应制备的含有4-12重量%的未反应的NCO的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(优选5-10重量%的未反应的NCO基团;更优选5-9重量%的未反应的NCO基团);(b)提供多胺增链剂;(c)提供选自(烷基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯的丙烯酸酯;(d)提供自由基引发剂;(e)将所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和所述丙烯酸酯混合;(f)向(e)的混合物中加入所述多胺增链剂;(g)向(f)的组合中加入所述自由基引发剂;以及(h)引发(g)的组合的聚合,形成抛光层。本发明的化学机械抛光垫的制备方法,还任选地包括:提供二醇增链剂;在(a)中制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的过程中加入所述二醇增链剂;以及任选地,在(e)中在与所述丙烯酸酯合并之前,向所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中加入所述二醇增链剂。
优选地,在本发明的化学机械抛光垫的制备方法中,引发(g)的组合的聚合任选地包括:对(g)的组合进行加热,或对(g)的组合施加电磁能。
优选地,在本发明的化学机械抛光垫的制备方法中,在引发(g)的组合的聚合之前,将(g)的组合转移至模具腔(例如注模、压模、开模)中或转移至载体膜。
在本发明的化学机械抛光垫的制备方法中,其中所述丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯;所述丙烯酸酯优选地以满足以下关系的量提供:所述丙烯酸酯中的胺基与所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(NH2/NCO)为0.1-0.9(更优选0.2-0.8,更优选0.3-0.7,最优选0.4-0.6);所述多胺增链剂优选地以满足以下关系的量提供:所述多胺增链剂中的胺基与所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(NH2/NCO)为0.9-0.1(更优选0.8-0.2,更优选0.7-0.3,最优选0.6-0.4)。
在本发明的化学机械抛光垫的制备方法中,其中所述丙烯酸酯是(烷基)丙烯酸羟烷基酯,所述(烷基)丙烯酸羟烷基酯优选地以满足以下关系的量提供:所述丙烯酸酯中的羟基与所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(OH/NCO)为0.1-0.9(更优选0.2-0.8,更优选0.3-0.7,最优选0.4-0.6),所述多胺增链剂优选地以满足以下关系的量提供:所述多胺增链剂中的胺基与所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(NH2/NCO)为0.9-0.1(更优选0.8-0.2,更优选0.7-0.3,最优选0.6-0.4)。
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方式。
比较实施例C1-C4
通过将表1中所列的甲苯二异氰酸酯封端的预聚物(预热至50℃)与4,4’-亚甲基-二-邻氯代苯胺(MBCA)(预热至115℃)进行混合来制备比较实施例C1-C4的抛光层材料。所用预聚物与固化剂的比例通过预聚物中未反应的NCO基团与MBCA中胺基的化学计量比来测定,如表1中所示。在比较实施例C2和C4中,通过向预聚物和MBCA的混合物中加入商品名为
Figure BDA00002212322900081
(购自阿科诺贝尔公司(Akzo-Nobel))的聚合物微球体引入孔隙率。所加
Figure BDA00002212322900082
成孔剂的类型和重量%如表1中所示。使用高速剪切混合器在大约3600rpm的转速下将所述
Figure BDA00002212322900083
成孔剂与预聚物和MBCA的混合物组合,使得所述成孔剂均匀地分布在所述预聚物和MBCA的混合物中。然后将预聚物和MBCA(对于实施例C2和C4还包括
Figure BDA00002212322900084
成孔剂)的最终混合物转移至模具中,并使其胶凝约15分钟。
然后,将所述模具置于固化烘箱中,使用以下热循环进行固化:在30分钟内将固化烘箱的设定温度从室温升温至104℃的设定温度;然后将固化烘箱的设定温度保持在104℃的设定温度下15分钟或半小时;再将固化烘箱的设定温度降温至21℃,并在21℃的设定温度下保持2小时。
然后将产物饼脱模并切片,得到厚度为0.2厘米的抛光层。
表1
Figure BDA00002212322900091
Figure BDA00002212322900092
预聚物购自驰姆特公司(Chemtura)。
实施例1:未填充的抛光层的制备
将含有5.8重量%的未反应的NCO基团的甲苯二异氰酸酯封端的聚丙二醇预聚物(830.8克)(LFG 963A,购自驰姆特公司(Chemtura))和甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)(87.1克)加入一加仑的容器中。然后向该容器中加入二月桂酸二丁锡(3克)。使用漩涡混合器在1,000rpm的设定转速下将容器的内容物搅拌1.5分钟。再向容器中加入二乙基甲苯二胺增链剂(58.1克)(
Figure BDA00002212322900094
100-LC,购自阿伯马耳公司
Figure BDA00002212322900095
)。向容器中加入2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(1克溶解于5毫升丙酮)。然后使用漩涡混合器在1,000rpm的转速下将容器的内容物搅拌1分钟。将容器的内容物倾倒入66厘米x66厘米的包含0.2厘米间隔件的压模中。将填充的模具置于热压机,并在120℃、压力条件下固化1小时。将模具从热压机中取出,并将产物抛光层从模具中取出。
实施例2:未填充的抛光层的制备
将含有8.9重量%的未反应的NCO基团的甲苯二异氰酸酯封端的聚(四亚甲基醚)二醇预聚物(793.3g)(
Figure BDA00002212322900096
LF 750D,购自驰姆特公司(Chemtura))和甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)(124g)加入一加仑的容器中。然后向容器中加入二月桂酸二丁锡(3g)。然后使用漩涡混合器在1,000rpm的设定转速下将容器的内容物搅拌1.5分钟。再向容器中加入二乙基甲苯二胺增链剂(82.7g)(
Figure BDA00002212322900097
100-LC,购自阿伯马耳公司
Figure BDA00002212322900098
)。向容器中加入2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)(1g溶解于5mL丙酮)。然后使用漩涡混合器在1,000rpm的设定转速下将容器的内容物搅拌1分钟。将容器的内容物倾倒入66厘米x66厘米的包含0.2厘米间隔件的压模中。将填充的模具置于热压机,并在120℃、压力条件下固化1小时。将模具从热压机中取出,并将抛光层从模具中取出。
实施例3:抛光层性质
各个实施例1-2中和比较实施例C1-C4中制备的抛光层的各种性质的测量结果如表2中所示,即:硬度(肖氏D)、拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、韧性、储能模量G'、湿切割速率、凹凸结构磨损和水解稳定性。
抛光层的硬度(以肖氏D标准)是根据ASTM D2240-05,使用肖氏Leverloader(购自英斯特朗(Instron)),采用D型数字标准(Type D digitalscale)进行测量的。采用4千克的负荷在15秒延迟下进行测量。
所述抛光层的拉伸性质(即,拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率)是根据ASTM D1708-10,使用Alliance RT/5机械测试仪(购自MTS系统公司),以2.54厘米/分钟的十字头速度进行测量的。所有的测试都是在温度和湿度受控的实验室内(设为23℃、相对湿度为50%)进行的。在进行测试的5天前开始,将所有的测试样品置于所述实验条件下。所报道的各抛光层材料的拉伸模量(MPa)、拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(%)由四份重复样品的应力-应变曲线确定。
所述抛光层的储能模量G'是根据ASTM D5279-08,使用TA仪器ARES流变仪,采用扭力固定装置进行测量的。连接到仪器的液氮用于亚环境温度控制。样品的线性粘弹性响应是在测试频率为1Hz,以3℃/分钟的升温速率由-100℃升温至200℃的条件下进行测量的。使用Indusco液压摆动臂切割机上的47.5毫米x7毫米模头对测试样品进行冲压,形成产物抛光层,然后用剪刀剪切至长度约35毫米。
所述抛光层的湿切割速率和凹凸结构磨损数据是使用6ECStrasbaugh抛光工具进行测量的。该抛光工具包含可适应20"(~51厘米)直径的抛光层样品尺寸的22"(~56厘米)压板。在进行湿切割速率和凹凸结构磨损测试前,用带式打磨机将所述抛光层样品磨光,切割成圆形垫,按照尺寸为120密耳节距、20密耳宽度、20密耳深度的圆形凹槽图案开槽,然后层叠在泡沫子垫层上(SP2310,购自罗门哈斯电子材料CMP有限公司(Rohm and HaasElectronic Materials CMP Inc.))。
对于湿切割速率测量,使用抛光垫修整盘(
Figure BDA00002212322900111
AD3BG-150855垫修整器,由克尼可公司(Kinik Company)制造,购自罗门哈斯电子材料CMP有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.))在以下参数下对所述抛光层进行磨损:持续时间,由金刚石修整盘对所述抛光层进行连续研磨2小时;板速,100rpm;浆液,去离子水;浆液流速,150厘米3/分钟;修整盘向下作用力,62.1kPa。所述湿切割速率(即平均凹槽深度随时间的变化)是使用安装在Zaber科技机动化滑块(Zaber TechnologiesMotorized Slide)上的MTI仪器Microtrack II激光三角测量传感器(MTIInstruments Microtrack II Laser Triangulation Sensor)从固定的抛光层的旋转中心至抛光层的外边缘对抛光层的表面绘制曲线进行测量的。滑块(slide)上的传感器的扫描速度为0.732毫米/秒,传感器的采样速率(测量次数/毫米扫描距离)为6.34个点/毫米。所报道的湿切割速率是凹槽深度随时间的算术平均降低量,基于在所述抛光层表面收集的>2,000点的厚度测量次数。
所述凹凸结构磨损测量是使用与用于测量湿切割速率的相同抛光层样品,在所述湿切割速率测定后进行的。该测试的目的在于研究抛光层材料在模拟晶片抛光条件(即,抛光8"直径石英块)且没有后续的金刚石修整的条件下的抛光响应(glazing response)。所用的测试参数如下:板速,53rpm;抛光头速度,51rpm;向下作用力,27.6kPa(w/6.9kPa背压);浆液,ILD 3225(购自尼塔-哈斯有限公司(Nitta-Haas,Inc.));浆液流速,150厘米3/分钟; 续时间,1分钟、1分钟、3分钟和5分钟(总计10分钟)。将样品以各时间间隔从所述抛光层上切割下来,使用Wyko NT8000光学分布系统(OpticalProfiling System)(购自Veeco仪器有限公司运行视觉(Veeco Instruments,Inc.running Vision),32版,软件)进行光学表面分析,测量表面粗糙度相比原料的粗糙度的降低(以降低%计)。
所述抛光层测量的水解稳定性是通过在室温下将各抛光层材料的样品浸没到去离子水中24小时,测量所述样品的线性尺寸的变化(以%计)来确定的。
表2

Claims (10)

1.一种化学机械抛光垫,用于对选自磁性基片、光学基片和半导体基片中的至少一种的基片进行抛光,所述抛光垫包括抛光层,所述抛光层包括下列原料成分的反应产物:
(a)由(i)多官能异氰酸酯与(ii)预聚物多元醇反应制备的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物,其中所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物含有4-12重量%的未反应的NCO基团;
(b)多胺增链剂,
(c)选自(烷基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸-2-氨基乙基酯的丙烯酸酯;和
(d)自由基引发剂,
其中,所述抛光层的拉伸模量为65-500MPa;断裂伸长率为50-250%;储能模量G'为25-200MPa;肖氏D硬度为25-75;湿切割速率为1-10微米/分钟。
2.如权利要求1所述的化学机械抛光垫,其特征在于,所述多官能异氰酸酯选自脂族多官能异氰酸酯、芳族多官能异氰酸酯以及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的化学机械抛光垫,其特征在于,所述预聚物多元醇选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、它们的共聚物、以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的化学机械抛光垫,其特征在于,所述多胺增链剂选自:4,4’-亚甲基-二-(2-氯代苯胺)、4,4’-亚甲基-二-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-二(仲丁基氨基)二苯基甲烷、3,3’-亚甲基-二(6-氨基-1,1-二甲基酯)、1,3-丙二醇二-(4-氨基苯甲酸酯)、4,4’-亚甲基-二-(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基-二-(2,6-二异丙基苯胺)、4,4’-亚甲基-二-(2-异丙基-6-甲基苯胺)、2-[2-(2-氨基苯基)硫烷基乙基硫烷基]苯胺、4,4’-亚甲基-二-(2-氯代苯胺)、4,4-亚甲基二(N-仲丁基苯胺)、三亚乙基二胺、以及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的化学机械抛光垫,其特征在于,所述丙烯酸酯是(C1-8烷基)丙烯酸羟基C1-8烷基酯。
6.如权利要求1所述的化学机械抛光垫,其特征在于,所述原料成分还包括二醇增链剂,所述二醇增链剂选自:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、羟乙基间苯二酚、氢醌二(羟乙基)醚、以及它们的混合物。
7.如权利要求1所述的化学机械抛光垫,其特征在于,所述丙烯酸酯为(烷基)丙烯酸羟基烷基酯,并且所述丙烯酸酯中的羟基与所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(OH/NCO)为0.1-0.9,并且所述多胺增链剂中的胺基与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(NH2/NCO)为0.9-0.1。
8.如权利要求1所述的化学机械抛光垫,其特征在于,所述丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯,并且所述丙烯酸酯中的胺基与所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(NH2/NCO)为0.1-0.9,并且所述多胺增链剂中的胺基与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中未反应的NCO基团的当量比(NH2/NCO)为0.9-0.1。
9.一种制备如权利要求1所述的化学机械抛光垫的方法,其包括:
(a)提供由多官能异氰酸酯和预聚物多元醇反应制备的含有4-12重量%未反应的NCO的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物;
(b)提供多胺增链剂;
(c)提供选自(烷基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯的丙烯酸酯;
(d)提供自由基引发剂;
(e)将所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和所述丙烯酸酯混合;
(f)向(e)的组合中加入所述多胺增链剂;
(g)向(f)的组合中加入所述自由基引发剂;以及
(h)引发(g)的组合的聚合,形成抛光层。
10.一种抛光基片的方法,其包括:
提供选自磁性基片、光学基片和半导体基片中的至少一种的基片;
提供如权利要求1所述的化学机械抛光垫;
在抛光层的抛光表面和所述基片之间建立动态接触,以对所述基片的表面进行抛光;以及
用研磨修整器对抛光表面进行修整。
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