CN103071456B - 有机胺类碘离子吸附剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机胺类碘离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、油溶性有机胺、水混合，以形成凝胶液，其中二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺∶油溶性有机胺∶水的体积比为1∶0.1-10∶0.2-10；以及将所得凝胶液陈化、水洗、干燥，得到凝胶块状的有机胺类碘离子吸附剂。本发明的制备方法工艺简单、成本低廉。制备得到的有机胺类碘离子吸附剂吸附容量高、选择性好、机械强度高，且洗脱再生简单高效。可用于通过吸附法去除放射性废料、醋酸及氯化钠中的碘离子，无二次污染。还可以用于通过吸附法提取浓缩海水、海藻浸出液、油气田卤水和盐湖卤水中的碘离子，体系无需氧化且对碘含量无限制。
Description
【技术领域】
本发明涉及化学化工物质分离技术领域，具体涉及一种碘离子吸附剂、其制备方法及应用。
【背景技术】
核反应堆产生的放射性碘若未得到合理处理，或是因核泄漏事故会进入环境，如海洋、河流、地下水等，并最终通过各种循环系统在人体中积累，进入甲状腺而致癌变；碘甲烷助催化甲醇低压羰基法合成的醋酸中不可避免地含有碘化物，这会使以醋酸作为原料合成醋酸乙烯酯反应中所用的金属催化剂中毒失活，降低反应产率；此外，在全卤水制碱工业中，碘化物电解时会以高碘酸盐的形式沉积在离子膜上，导致电流效率减低、离子膜寿命缩短、产量下降。
因此，从核废料中去除放射性碘污染，以及从醋酸、卤水等含碘物中去除碘素成为人们关注的热点。
中国专利CN200710306055.5中提供了从核反应堆提取放射性碘的工艺，采用三氧化二铝或水与氧化锆吸附，并用氨水或者氢氧化钠解吸；美国专利US4615806提出采用具有磺酸基团的大网络强酸性阳离子交换树脂吸附银离子或者汞离子后，清除醋酸中的碘化物，此类树脂主要有Rohm&Haas公司的Amberlyst 15。
然而，采用三氧化二铝或水和氧化锆吸附放射性碘，吸附剂的选择性不高；采用离子交换树脂Amberlyst 15吸附碘时，由于银离子或汞离子会从载银树脂中沥出，工艺还需要除银或汞。
另一方面，碘是一种非常重要的化工资源，广泛应用于食品、医药、农业、感光材料、冶金、军事等领域。我国的碘需求量为3000-4000t/a,且年增长率达20%，但年产量仅为300t，自给率仅为14.2%。碘主要储藏于藻类植物、油气田卤水、盐湖卤水、岩石矿物以及海水中。
目前，我国主要以藻类植物、磷矿、卤水等为原料采用离子交换法或空气吹出法提碘。离子交换法的工艺是：将海藻植物浸出液用盐酸或硫酸酸化、次氯酸钠氧化成分子碘后，再用树脂吸附，吸附后用亚硫酸钠将碘还原为碘离子洗下来。空气吹出法的工艺是：将含碘水溶液用盐酸或硫酸酸化、次氯酸钠氧化成分子碘后，向含碘溶液中鼓入热空气，使碘分子随水蒸气蒸出后用碱液吸收。
然而，离子交换法和空气吹出法工艺中的酸化、氧化工序会改变含碘体系的组分，尤其是空气吹出法对碘源的品位要求较高，这两种工艺均不太适合碘品位较低且组成复杂的卤水体系。所以，目前国内碘的生产主要以海藻和磷矿为原料，而卤水碘资源尚未得到充分开发和利用。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是现有碘吸附剂选择性差、工艺复杂、对碘源品位要求高的缺点。
本发明的技术方案一方面涉及一种有机胺类碘离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、油溶性有机胺、水混合，以形成凝胶液，其中二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺：油溶性有机胺：水的体积比可以为1：0.1-10：0.2-10；以及将所得凝胶液陈化、水洗、干燥，得到凝胶块状的有机胺类碘离子吸附剂。
一些实施方案中，所述制备方法还可以包括研磨所述凝胶块状的有机胺类碘离子吸附剂，以形成粉末状的有机胺类碘离子吸附剂。
一些实施方案中，所述油溶性有机胺可以为N235、三辛胺、氯化甲基三胺、N1923、1-庚基辛胺、二(4-甲基-2-丙基戊基)胺、N,N-二甲基庚基乙酰胺、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,-十甲基癸胺、1-(3-乙基戊基)-4-乙基辛胺、二(1-异丁基-3,5-二甲基己基)胺，或它们的任意混合物。
一些实施方案中，所述混合的时间可以为0.5-5分钟。
一些实施方案中，所述陈化的时间可以为2-24小时。
一些实施方案中，所述干燥可以在40-90℃进行3-12小时。
本发明另一方面提供根据本发明的制备方法得到的有机胺类碘离子吸附剂。
一些实施方案中，所述有机胺类碘离子吸附剂可以为凝胶块状、颗粒状或粉末状。
本发明再一方面提供该有机胺类碘离子吸附剂用于碘离子去除和碘离子提取的方法，包括将所述有机胺类碘离子吸附剂置于酸性含碘溶液中进行吸附。
一些实施方案中，所述方法还可以包括再生有机胺类碘离子吸附剂的步骤：用弱碱性水溶液洗脱吸附了碘离子的有机胺类碘离子吸附剂；以及用水洗涤至中性，以得到再生的有机胺类碘离子吸附剂。
一些实施方案中，所述弱碱性水溶液可以为0.005-0.05mol/L的Na2CO3或K2CO3水溶液。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法工艺简单、成本低廉。制备得到的有机胺类碘离子吸附剂吸附容量高、选择性好、机械强度好，并且洗脱再生简单高效。在用于吸附法去除放射性废料、醋酸及氯化钠中的碘离子时，不会造成二次污染。在用于提取浓缩海水、海藻浸出液及卤水中的碘离子时，体系无需氧化，且对碘含量无限制。
【附图说明】
图1为根据本发明制备有机胺类碘离子吸附剂的方法流程图。
图2为根据本发明的有机胺类碘离子吸附剂的SEM图。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
图1示出根据本发明的实施方案，制备有机胺类碘离子吸附剂的方法流程。从图中可见，制备方法主要包括两个步骤：首先将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、油溶性有机胺、水混合，以形成凝胶液。之后，将凝胶液陈化、水洗、干燥，得到凝胶块状的有机胺类碘离子吸附剂。
二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺成胶条件简单快速，能与油溶性有机胺形成结构均匀、性质稳定、机械强度好、符合本发明的要求的混合凝胶。
油溶性有机胺能提供吸附碘离子的主要官能团，而且油溶性可使吸附剂吸附选择性增加。因此本发明中可以使用任何含有胺基、亚胺基或叔胺基的有机胺，常见的工业用有机胺包括N235(C8-10的三烷基胺混合物)、三辛胺(N204)、氯化甲基三胺(N263)、N1923(C9-14的二烷基甲胺的混合物)、1-庚基辛胺、二(4-甲基-2-丙基戊基)胺、N,N-二甲基庚基乙酰胺(N503)、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,-十甲基癸胺、1-(3-乙基戊基)-4-乙基辛胺、二(1-异丁基-3,5-二甲基己基)胺，或它们的任意混合物。
二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺：油溶性有机胺：水的体积比可以为1：0.1-10：0.2-10。
可以采用常规的混合方法，如搅拌，来使体系均匀地形成凝胶液。根据选用原料以及相对量的不同，混合时间通常可以为0.5-5分钟。
之后，将凝胶液陈化一段时间，以使凝胶反应更充分。陈化也可以采用常规方法进行，例如在密闭体系内，于环境温度、湿度下静置即可。根据选用原料以及相对量的不同，陈化时间通常可以为2-24小时。具体地，凝胶体系里面含有的有机胺的含量越多，所需陈化的时间也相对越长。
将陈化后的凝胶用水洗涤，以去除多余的碱性物质。洗涤之后需要将凝胶进行干燥处理，形成凝胶块状的有机胺类碘离子吸附剂。干燥过程一方面可以去除凝胶中的水分和反应得到的副产物甲醇；另一方面干燥操作可以在凝胶中形成孔隙，增大了吸附剂的比表面积，有利于碘离子的吸附。干燥也可以采用常规方法进行，例如烘干。干燥温度不能太低，否则会造成水分和副产物残存；干燥温度也不能太高，否则会破坏凝胶的孔隙结构。干燥温度越高，则干燥过程所需时间相对越短，反之则需要较长的干燥时间。例如，本发明中可以在40-90℃干燥3-12小时。
本发明的制备方法原料易得、工艺简单、条件温和、成本低廉。
本发明的吸附剂可以为块状、颗粒状或粉末状，均有较好的吸附效果。可以针对不同的吸附情况，例如吸附体系、规模、设备、分离工艺等来选择合适的形式。具体地，较小颗粒或粉末状的吸附剂具有更大的比表面积和固液接触面积，更有利于吸附；但分离相对于块状或大颗粒状的吸附剂较为困难。因此考虑到实际工业应用时工艺方面的因素，可以根据实际情况进行选择。当需要使用颗粒或粉末状的吸附剂时，本发明的制备方法还可以进一步包括研磨块状凝胶，以得到颗粒或粉末状有机胺类碘离子吸附剂的步骤。
本方法制备的有机胺类碘离子吸附剂对碘离子有良好的吸附效果，酸性溶液中对碘离子的吸附容量高，机械强度好，对体系碘离子浓度没有限制。
本发明的有机胺类碘离子吸附剂既可以用于从放射性废料、醋酸及氯化钠中去除碘离子，也可以用于从浓缩海水、海藻浸出液及卤水中提取碘离子。使用方法简单，由于碘离子只有在氢离子存在的情况下才能被吸附，因此，可以将本发明的有机胺类碘离子吸附剂直接置于含有碘离子的酸性溶液中，以吸附溶液中的碘离子。
吸附一段时间后取出，并用弱碱性水溶液(例如浓度为0.005-0.05mol/L的Na2CO3或K2CO3水溶液)洗脱，其用量可以为固液比1g：0.1-1L。之后，可以用水洗涤至中性，以再生该碘离子吸附剂，无需进一步干燥，可直接循环使用。
当溶液中存在其他离子，如氯离子时，本发明的有机胺类碘离子吸附剂体现出优异的选择性。
本发明的有机胺类碘离子吸附剂吸附和洗脱过程不涉及化学反应，因此，在用于吸附去除放射性废料、醋酸及氯化钠中的碘离子时，不会产生二次污染；在用于吸附提取浓缩海水、海藻浸出液、油气田卤水和盐湖卤水中的碘离子时，体系无需氧化，并且对碘含量无限制。
实施例
以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。除注明的具体条件外，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。
实施例1
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三烷基胺(N235)、水按照体积比为1：1：10混合，持续搅拌0.5分钟后形成均匀凝胶液；将所得凝胶液陈化2小时、水洗、于40℃干燥12小时，得到块状凝胶。
研磨过筛后，采用该吸附剂在含碘离子的酸性溶液(pH=2)中吸附碘离子，吸附容量为381mg/g。
用0.01mol/L Na2CO3水溶液按照固液比1g：0.5L洗脱，洗脱率为97%；洗脱后水洗至中性后再吸附，碘离子的再吸附容量为370mg/g。
图2所示为根据该实施例制备得到的有机胺类碘离子吸附剂的SEM图。从图中可见，所得吸附剂是带有孔隙和通道的结构，具有较大的比表面积。
实施例2
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三辛胺(N204)、水按照体积比为1：10：5混合，持续搅拌5分钟后形成均匀凝胶液；将所得凝胶液陈化24小时、水洗、于90℃干燥3小时，得到块状凝胶。
研磨过筛后，取粒度5-200目的吸附剂，采用该吸附剂在酸性溶液(pH=2)中吸附碘离子，吸附容量为352mg/g。
用0.005mol/L Na2CO3水溶液按照固液比1g：1L洗脱，洗脱率为98%；洗脱后水洗至中性后再吸附，碘离子的再吸附容量为345mg/g。
实施例3
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、氯化甲基三胺(N263)、水按照体积比为1：0.5：0.2混合，持续搅拌2分钟后形成均匀凝胶液；将所得凝胶液陈化6小时、水洗、于60℃干燥12小时，得到块状凝胶。
研磨过筛后，采用该吸附剂在酸性溶液(pH=2)中吸附碘离子，吸附容量为302mg/g。
用0.02mol/L Na2CO3水溶液按照固液比1g：0.2L洗脱，洗脱率为95%；洗脱后水洗至中性后再吸附，碘离子的再吸附容量为286mg/g。
实施例4
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、二烷基甲胺(N1923)、水按照体积比为1：10：5混合，持续搅拌1分钟后形成均匀凝胶液；将所得凝胶液陈化6小时、水洗、于90℃干燥6小时，得到块状凝胶。
研磨过筛后，取粒度20-60目的吸附剂，采用该吸附剂在酸性溶液(pH=2)中吸附碘离子，吸附容量为360mg/g。
用0.05mol/L K2CO3水溶液按照固液比1g：0.1L洗脱，洗脱率为100%；洗脱后水洗至中性后再吸附，碘离子的再吸附容量为360mg/g。
实施例5
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、1-庚基辛胺、水按照体积比为1：5：2混合，持续搅拌0.5分钟后形成均匀凝胶液；将所得凝胶液陈化2小时、水洗、于70℃干燥10小时，得到块状凝胶。
研磨过筛后，得粒度10-80目的吸附剂，采用该吸附剂在酸性溶液(pH=2)中吸附碘离子，吸附容量为335mg/g。
用0.01mol/L Na2CO3水溶液按照固液比1g：0.5L洗脱，洗脱率为98%；洗脱后水洗至中性后再吸附，碘离子的再吸附容量为328mg/g。
实施例6
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、二(4-甲基-2-丙基戊基)胺、水按照体积比为1：0.5：3混合，持续搅拌4分钟后形成均匀凝胶液；将所得凝胶液陈化5小时、水洗、于80℃干燥10小时，得到块状凝胶。
研磨过筛后，取粒度10-80目的吸附剂，采用该吸附剂在酸性溶液(pH=2)中吸附碘离子，吸附容量为356mg/g。
用0.02mol/L Na2CO3水溶液按照固液比1g：0.1L洗脱，洗脱率为100%；洗脱后水洗至中性后再吸附，碘离子的再吸附容量为356mg/g。
实施例7
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N-二甲基庚基乙酰胺(N503)、水按照体积比为1：3：3混合，持续搅拌1分钟后形成均匀凝胶液；将所得凝胶液陈化10小时、水洗、于80℃干燥10小时，得到块状凝胶。
研磨过筛后，采用该吸附剂在酸性溶液(pH=2)中吸附碘离子，吸附容量为420mg/g。
用0.01mol/L K2CO3水溶液按照固液比1g：0.5L洗脱，洗脱率为100%；洗脱后水洗至中性后再吸附，碘离子的再吸附容量为420mg/g。
当吸附溶液中共存1mol/L NaCl(物质的量浓度比Cl-/I-=500)时，碘的吸附容量为278mg/g。
实施例8
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,-十甲基癸胺、水按照体积比为1：5：10混合，持续搅拌5分钟后形成均匀凝胶液；将所得凝胶液陈化24小时、水洗、于40℃干燥12小时，得到块状凝胶。
研磨过筛后，采用该吸附剂在酸性溶液(pH=2)中吸附碘离子，吸附容量为331mg/g。
用0.02mol/L Na2CO3水溶液按照固液比1g：0.5L洗脱，洗脱率为99%；洗脱后水洗至中性后再吸附，碘离子的再吸附容量为328mg/g。
实施例9
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、1-(3-乙基戊基)-4-乙基辛胺、水按照体积比为1：0.5：1混合，持续搅拌1分钟后形成均匀凝胶液；将所得凝胶液陈化8小时、水洗、于80℃干燥10小时，得到块状凝胶。
研磨过筛后，采用该吸附剂在酸性溶液(pH=2)中吸附碘离子，吸附容量为298mg/g。
用0.04mol/L K2CO3水溶液按照固液比1g：0.1L洗脱，洗脱率为99%；洗脱后水洗至中性后再吸附，碘离子的再吸附容量为295mg/g。
实施例10
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、二(1-异丁基-3,5-二甲基己基)胺、水按照体积比为1：3：4混合，持续搅拌3分钟后形成均匀凝胶液；将所得凝胶液陈化12小时、水洗、于90℃干燥4小时，得到块状凝胶。
研磨过筛后，采用该吸附剂在酸性溶液(pH=2)中吸附碘离子，吸附容量为325mg/g。
用0.01mol/L Na2CO3水溶液按照固液比1g：0.5L洗脱，洗脱率为100%；洗脱后水洗至中性后再吸附，碘离子的再吸附容量为325mg/g。
实施例11
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N-二甲基庚基乙酰胺(N503)、1-(3-乙基戊基)-4-乙基辛胺、二(1-异丁基-3,5-二甲基己基)胺、水按照体积比为1：1：1：2：8混合，持续搅拌4分钟后形成均匀凝胶液；将所得凝胶液陈化6小时、水洗、于70℃干燥12小时，得到块状凝胶。
研磨过筛后，采用该吸附剂在酸性溶液(pH=2)中吸附碘离子，吸附容量为359mg/g。
用0.02mol/L Na2CO3水溶液按照固液比1g：0.3L洗脱，洗脱率为100%；洗脱后水洗至中性后再吸附，碘离子的再吸附容量为360mg/g。
实施例12
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三烷基胺(N235)、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,-十甲基癸胺、水按照体积比为1：2：1：10混合，持续搅拌5分钟后形成均匀凝胶液；将所得凝胶液陈化12小时、水洗、于80℃干燥12小时，得到块状凝胶。
研磨过筛后，采用该吸附剂在酸性溶液(pH=2)中吸附碘离子，吸附容量为370mg/g。
用0.01mol/L K2CO3水溶液按照固液比1g：0.5L洗脱，洗脱率为96%；洗脱后水洗至中性后再吸附，碘离子的再吸附容量为352mg/g。
实施例13
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三烷基胺(N235)、水按照体积比为1：0.1：2混合，持续搅拌0.5分钟后形成均匀凝胶液；将所得凝胶液陈化12小时、水洗、于80℃干燥12小时，得到块状凝胶。
研磨过筛后，采用该吸附剂在酸性溶液(pH=2)中吸附碘离子，吸附容量为367mg/g。
用0.01mol/L Na2CO3水溶液按照固液比1g：0.5L洗脱，洗脱率为98%；洗脱后水洗至中性后再吸附，碘离子的再吸附容量为360mg/g。
综上可见，与现有技术相比，本发明的有机胺类碘离子吸附剂的吸附容量可达381mg/g以上；具有优异的吸附选择性，即使溶液中存在500倍浓度的氯离子，仍能具有278mg/g以上的碘离子吸附容量；再生方法简单，再生后的吸附剂仍能保持优异的吸附容量，再生效率高达95%以上。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种有机胺类碘离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、油溶性有机胺、水混合，以形成凝胶液，其中二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺：油溶性有机胺：水的体积比为1：0.1-10：0.2-10；以及
将所得凝胶液陈化、水洗、于40-90℃干燥3-12小时，得到凝胶块状的有机胺类碘离子吸附剂，
其中，所述油溶性有机胺为N235、三辛胺、氯化甲基三胺、N1923、1-庚基辛胺、二(4-甲基-2-丙基戊基)胺、N,N-二甲基庚基乙酰胺、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,-十甲基癸胺、1-(3-乙基戊基)-4-乙基辛胺、二(1-异丁基-3,5-二甲基己基)胺，或它们的任意混合物。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括研磨所述凝胶块状的有机胺类碘离子吸附剂，以形成粉末状的有机胺类碘离子吸附剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为0.5-5分钟。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为2-24小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法得到的有机胺类碘离子吸附剂，其特征在于，所述有机胺类碘离子吸附剂为凝胶块状、颗粒状或粉末状。
6.权利要求5所述的有机胺类碘离子吸附剂用于碘离子去除和碘离子提取的方法，其特征在于，包括将所述有机胺类碘离子吸附剂置于酸性含碘溶液中进行吸附；以及
用0.005-0.05mol/L的Na2CO3或K2CO3水溶液洗脱吸附了碘离子的有机胺类碘离子吸附剂；并用水洗涤至中性，以得到再生的有机胺类碘离子吸附剂。
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