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CN103069626B - 用于金属-空气电池的液体空气电极和具有所述液体空气电极的金属-空气电池 - Google Patents

用于金属-空气电池的液体空气电极和具有所述液体空气电极的金属-空气电池 Download PDF

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CN103069626B CN201180039794.7A CN201180039794A CN103069626B CN 103069626 B CN103069626 B CN 103069626B CN 201180039794 A CN201180039794 A CN 201180039794A CN 103069626 B CN103069626 B CN 103069626B
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Abstract

本发明提供了一种用于金属-空气电池的液体空气电极，所述液体空气电极具有优良的放电容量并且包含电解质溶液和导电材料，所述导电材料分散在所述电解质溶液中，本发明还提供了一种包含所述液体空气电极的金属-空气电池。

Description

用于金属-空气电池的液体空气电极和具有所述液体空气电极的金属-空气电池
发明领域
本发明涉及一种在被引入到金属-空气电池中时具有优良的放电容量的液体空气电极和具有所述液体空气电极的金属-空气电池。
相关技术描述
金属-空气电池是可再充电电池，其使用单质金属或金属氧化物作为负电极活性材料以及使用氧作为正电极活性材料。由于用于正电极活性材料的氧获自空气，因此不必将正电极活性材料密封于电池中，金属-空气电池理论上能实现比使用固体正电极活性材料的二次电池更高的容量。
在作为金属-空气电池的一种类型的锂-空气电池中，放电过程中负电极处进行下式(I)的反应。
2Li→2Li++2e-    (I)
式(I)中生成的电子经由外电路在外部负载中做功，其后它们到达空气电极。式(I)中生成的锂离子(Li+)于保持在负电极和空气电极之间的电解质内通过电渗透从负电极侧迁移向空气电极侧。
此外，放电过程中空气电极处进行下式(II)和(III)的反应。
2Li++O2+2e-→Li2O2    (II)
2Li++1/2O2+2e-→Li2O    (III)
生成的过氧化锂(Li2O2)和氧化锂(Li2O)作为固体积聚在空气电极上。在充电过程中，负电极处发生式(I)的逆反应，而在空气电极处发生式(II)和(III)的逆反应，从而使得金属锂在负电极处再生并使得能够再次放电。
常规的金属-空气电池通常具有由金属固体负电极、电解质溶液和固体空气电极构成的层构造。在这种类型的常规金属-空气电池中，由呈过氧化锂(Li2O2)和氧化锂(Li2O)形式的式(II)和(III)的反应产物组成的固体积聚在空气电极上，并且作为其结果，空气电极变得被阻塞，电解质溶液与空气之间的接触被打断，导致削弱充放电的问题。此外，由于电池的性质，对可使用的电解质溶液有限制。而且，还需要对抗主要从空气电极进入的水分和二氧化碳气体的应对措施。还难以重复利用电池材料。鉴于与常规金属-空气电池相关的这些问题，下面的非专利文件公开了用于锂-空气电池的技术，该技术特别是试图解决固体沉淀在空气电极上的问题。该技术试图通过在锂离子传导性固体电解质和负电极之间布置有机电解质溶液并且在电解质和空气电极之间布置含水电解质溶液来防止作为空气电极处的固体反应产物的氧化锂(Li2O)的沉淀。
Zhou Haoshen和另外一人，“Development of a New-type Lithium-AirBattery with Large Capacity”，[在线]，2009年2月24日，National InstituteofAdvanced Industrial Science and Technology，检索日期：(2010年8月17日)，互联网(URL：http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2009/pr20090224/pr20090224.html)
认为在该文件中公开的锂-空气电池的放电过程中负电极处进行式(IV)的反应。
Li→Li++e-    (IV)
根据式(IV)，金属锂Li开始作为锂离子Li+溶解在有机电解质溶液中并且向导线供给电子。溶解的锂离子Li+在经过固体电解质后迁移向空气电极侧上的含水电解质溶液。
另一方面，在此锂-空气电池中，放电过程中空气电极处发生式(V)的反应。
O2+2H2O+4e-→4OH-    (V)
根据式(V)，电子由导线供给，空气中的氧在空气电极的表面上与水反应，使得形成氢氧根离子OH-。这些氢氧根离子OH-在空气电极侧上的含水电解质溶液中遇到上述式(IV)中生成的锂离子Li+，使得形成水溶性氢氧化锂LiOH。
在上述非专利文件中公开的锂-空气电池中，放电反应的进行伴随着水(H2O)的消耗。因此，虽然有必要在电池中预先贮存大量的水以改善放电容量，但这将导致电池的能量密度相对减小的缺点。
发明内容
鉴于前述问题，本发明提供了一种在被引入到金属-空气电池中时具有优良的放电容量的液体空气电极和具有所述液体空气电极的金属-空气电池。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于金属-空气电池的液体空气电极，所述液体空气电极包含电解质溶液和导电材料，并且所述导电材料分散在所述电解质溶液中。
本发明的用于金属-空气电池的液体空气电极优选包含相对1重量份的导电材料为5重量份至150重量份的电解质溶液。此外，所述液体空气电极更优选包含相对1重量份的导电材料为5重量份至60重量份的电解质溶液。
另外，在用于金属-空气电池的液体空气电极中，导电材料在液体空气电极中的含量比率优选为0.4重量％至30重量％。此外，导电材料在液体空气电极中的含量比率更优选为0.5重量％至20重量％。
另外，用于金属-空气电池的液体空气电极优选还包含具有还原氧的能力的空气电极催化剂。此时，空气电极催化剂在液体空气电极中的含量比率优选为1重量％至90重量％。此外，空气电极催化剂在液体空气电极中的含量比率更优选为5重量％至50重量％。
另外，用于金属-空气电池的液体空气电极优选还包含固定所述导电材料的粘合剂。此时，粘合剂在液体空气电极中的含量比率优选为40重量％或更小。此外，粘合剂在液体空气电极中的含量比率更优选为1重量％至30重量％。
另外，在用于金属-空气电池的液体空气电极中，电解质溶液优选包含金属盐和离子液体。
根据本发明的第二方面，提供了一种金属-空气电池，所述金属-空气电池至少具有空气电极、负电极和置于所述空气电极与所述负电极之间的固体电解质，并且所述空气电极为上述用于金属-空气电池的液体空气电极。
根据本发明，与提供常规固体空气电极的情况不同，当被引入到金属-空气电池中时，可以进行充放电而不消耗大量的水。另外，根据本发明，由于所述空气电极与常规固体空气电极的区别在于其为液体空气电极，因而在引入到金属-空气电池中时不会发生常规固体空气电极中发生的金属氧化物所致的堵塞，从而使得可以防止空气电极的突然劣化。此外，根据本发明，由于所述空气电极与常规固体空气电极的区别在于其为液体空气电极，因而在引入到金属-空气电池中时金属离子和氧化剂气体如空气或氧的供给和扩散将平稳地进行，从而使得与使用常规固体空气电极的情况相比可以进一步改善电池特性。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的数字表示相同的要素，且其中∶
图1为示意性地示出了沿着根据本发明的金属-空气电池的一个实施方案的层构造的层合方向截开的横截面的视图；和
图2为以放电曲线的形式示出了实施例1-4的放电特性的曲线图，其中纵轴上标绘电压，横轴上标绘放电时间。
具体实施方式
下文提供本发明的一个实施方案的用于金属-空气电池的液体空气电极的说明。该实施方案的用于金属-空气电池的液体空气电极包含电解质溶液和导电材料，并且所述导电材料分散在所述电解质溶液中。
本文中提到的“液体空气电极”指具有液体层(该层被称为液体空气电极层)的空气电极，当所述空气电极被引入到金属-空气电池中时所述液体层与固体电解质接触并且在电池放电过程中涉及上述式(II)和(III)的反应。因此，如随后将描述的，除所述液体空气电极层外，根据本发明的用于金属-空气电池的液体空气电极(也称为根据本发明的液体空气电极)还可具有固体空气电极集电体和连接至空气电极集电体的空气电极导线。下文按照液体空气电极层和空气电极集电体的顺序提供说明。
根据本发明的用于金属-空气电池的空气电极中的液体空气电极层包含电解质溶液和导电材料。所述导电材料分散在所述电解质溶液中。
液体空气电极层中使用的电解质溶液不受特别限制，只要其具有传导金属离子的能力即可。本发明中使用的电解质溶液的具体实例包括离子液体和非水电解质。其中优选使用离子液体。另外，对氧自由基越稳定的电解质溶液越好。
离子液体可单独使用或可在与随后描述的金属盐、含水电解质或非水电解质混合后使用。特别优选使用通过混合离子液体与金属盐所得到的电解质溶液。此外，离子液体指仅由组合了阳离子与阴离子的离子型分子组成并且在常温(15℃至25℃)下为液体的物质。
能用于本发明中的离子液体的阳离子种类的实例包括咪唑种类如2-乙基咪唑、3-丙基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑或1，3-二甲基咪唑，铵种类如二乙基甲基铵、四丁基铵、环己基三甲基铵、甲基三-正-辛基铵、三乙基(2-甲氧基乙氧基甲基)铵、苄基二甲基十四烷基铵、苄基三甲基铵、N，N，N-三甲基-N-丙基铵或N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵，吡咯烷种类如N-甲基-N-丙基吡咯烷或N-丁基-N-甲基吡咯烷，哌啶种类如N-甲基-N-丙基哌啶，四烷基种类和三烷基锍种类。
能用于本发明中的离子液体的阴离子种类的实例包括卤化物阴离子如Cl-、Br-或I-，硼化物阴离子如BF4 -、B(CN)4-或B(C2O4)2 -，酰胺阴离子或酰亚胺阴离子如(CN)2N-、[N(CF3)2]-或[N(SO2CF3)2]-，硫酸根阴离子或磺酸根离子如RSO3 -(其中，R代表脂族烃基团或芳族烃基团)、RSO4 -、RfSO3 -(其中，Rf代表含氟卤代烃)或RfSO4 -，磷酸根阴离子如Rr 2P(O)O-、PF6 -或Rf 3PF3 -，锑离子如SbF6 -以及乳酸根、硝酸根离子和三氟乙酸根。
金属盐可溶解在离子液体中。下面列出了在根据本发明的液体空气电极形成锂空气电池的情况下金属盐(锂盐)的实例。锂盐为由锂离子和上面列出的阴离子所组成的盐，其实例包括无机锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4或LiAsF6，和有机锂盐如LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、(Li-TFSI)、LiN(SO2C2F5)2和LiC(SO2CF3)3。也可以组合地使用两种或更多种类型的这些金属盐。另外，虽然加到离子液体中的金属盐的量不受特别限制，但优选为约0.1mol/kg至1mol/kg。
对于非水电解质，可以使用非水电解质溶液和非水凝胶电解质。下面列出了在根据本发明的空气液体电极用于锂空气电池的情况下非水电解质溶液的实例。本发明中使用的非水电解质溶液包含上述锂盐和非水溶剂。非水溶剂的实例包括对氧自由基稳定的溶剂如乙腈、二甲亚砜、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四甘醇二甲醚(TEGDME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或它们的混合物。另外，从使得溶解的氧能够高效地用于反应中的角度出发，非水溶剂优选为具有高的氧溶解度的溶剂。非水电解质溶液中锂盐的浓度在例如0.5mol/L至3mol/L的范围内。
另外，本发明中使用的非水凝胶电解质通常通过向非水电解质溶液中添加聚合物并凝胶化获得。所述非水凝胶电解质可通过向上述非水电解质溶液中添加聚合物如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)并随后凝胶化获得。在本发明中，优选基于LiTFSI(LiN(CF3SO2)2)-PEO的非水凝胶电解质。
对于本发明中使用的含水电解质溶液，通常使用在水中含金属盐的含水电解质溶液。在根据本发明的液体空气电极用于锂空气电池的情况下，金属盐(锂盐)的实例包括锂盐如LiOH、LiCl、LiNO3或CH3CO2Li。
还可以通过向上述含水电解质或非水电解质中混入固体电解质来使用所述固体电解质。可使用的固体电解质的实例包括基于Li-La-Ti-O的固体电解质。
电解质溶液在液体空气电极层中的含量优选相对1重量份随后将描述的导电材料为5重量份至150重量份。在电解质溶液的含量低于5重量份的情况下，液体空气电极层的流动性降低并且变得难以充分呈现本发明的效果。另外，在电解质溶液的含量超过150重量份的情况下，由于变得难以获得导电材料之间的接触，导致难以形成导电通路，在将根据本发明的液体空气电极引入到金属-空气电池中的情况下，存在不能获得足够的放电时间的风险。电解质溶液在液体空气电极层中的含量更优选相对1重量份随后将描述的导电材料为5重量份至100重量份，甚至更优选为5重量份至60重量份。
虽然液体空气电极层中使用的导电材料不受特别限制，只要其具有导电性即可，但其实例包括碳材料、钙钛矿导电材料、多孔导电聚合物和金属多孔体。特别地，虽然碳材料可以或可以不具有多孔结构，但在本发明中，碳材料优选具有多孔结构。这是因为多孔结构的使用导致更大的比表面积，从而使得可以提供众多反应场所。具有多孔结构的碳材料的具体实例有介孔碳。另一方面，不具有多孔结构的碳材料的具体实例包括具有高比表面积的碳材料如石墨、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭。基于100重量％的值的整个液体空气电极层重量，液体空气电极层中导电材料的含量比率优选为0.4重量％至30重量％，更优选为0.5重量％至20重量％。如果导电材料的含量比率过低，则反应场所的数量将减少，从而导致电池容量减小的可能性，而如果导电材料的含量比率过高，则存在不能保持液体空气电极层的流动性的风险。
虽然液体空气电极层至少包含电解质溶液和导电材料，但其还可包含具有还原氧的能力的空气电极催化剂和固定所述导电材料的粘合剂。氧还原催化剂的实例包括铂族成员如镍、钯或铂，贵金属如银或金，含过渡金属如钴、锰或铁的钙钛矿氧化物，含贵金属氧化物如钌、铱或钯的无机化合物，具有卟啉主链或酞菁主链的金属配位有机化合物，无机陶瓷如二氧化锰(MnO2)或氧化铈(CeO2)，和由这些材料的混合物组成的复合材料。基于液体空气电极层中100重量％的值的导电材料，空气电极催化剂在液体空气电极层中的含量比率优选为1重量％至90重量％，更优选为5重量％至50重量％。如果空气电极催化剂的含量比率过低，则存在不能呈现足够的催化功能的风险，而如果空气电极催化剂的含量比率过高，则存在不能保持液体空气电极层的流动性的风险。从使得电极反应更平稳地进行的角度出发，催化剂优选负载于导电材料上。
粘合剂的实例包括基于橡胶的树脂如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)。虽然不受特别限制，但基于液体空气电极层中100重量％的值的导电材料，粘合剂在液体空气电极层中的含量比率优选为40重量％或更小，更优选为1重量％至30重量％。
液体空气电极层通过向载体如随后将描述的空气电极集电体上涂布空气电极混合物形成，所述空气电极混合物通过至少混合电解质溶液、导电材料和根据需要的导电材料和/或粘合剂而获得。可使用溶剂来制备空气电极混合物。对于用来制备空气电极混合物的溶剂，优选沸点为200℃或更小的溶剂，可使用的溶剂的实例包括丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
虽然随空气电池的应用等而异，但液体空气电极层的厚度例如在2μm至500μm的范围内，优选在5μm至300μm的范围内。
根据本发明的用于金属-空气电池的空气电极中的空气电极集电体进行空气电极层的集电。虽然空气电极集电体的材料不受特别限制，只要其具有导电性即可，但材料的实例包括不锈钢、镍、铝、铁、钛和碳。空气电极集电体的实例包括箔状集电体、板状集电体、多孔集电体、纤维状集电体、非织造织物集电体和网(网格)状集电体。在本发明中，特别地，从具有优良的集电效率的角度出发，优选碳纸和网状集电体。其中，在使用网状集电体的情况下，通常将网状空气电极集电体布置在空气电极层内部。此外，根据本发明的用于金属-空气电池的空气电极还可具有收集网状空气电极集电体所积聚的电荷的另一空气电极集电体(例如箔状集电体)。另外，在本发明中，随后将描述的电池壳也可具有空气电极集电体的功能。空气电极集电体的厚度例如优选在10μm至1000μm的范围内，特别优选在20μm至400μm的范围内。
本发明的金属-空气电池为至少具有空气电极、负电极和置于所述空气电极与所述负电极之间的固体电解质的金属-空气电池，并且所述空气电极为前面所描述的用于金属-空气电池的液体空气电极。
根据本发明的金属-空气电池具有由固体电解质分离开的负电极和液体空气电极。因此，即便在液体空气电极将与负电极反应的情况下，也可使用所述金属-空气电池，从而使得可以增加可使用的液体空气电极、特别是液体空气电极中的电解质溶液的选择。所述电解质溶液的一个实例为对负电极不稳定但对氧自由基稳定的电解质溶液。另外，在根据本发明的金属-空气电池中，由于固体电解质使负电极免于接触液体空气电极，负电极将免于接触杂质如从外面进入的水分和二氧化碳，从而使得可以延长负电极的寿命。
图1为示意性地示出了沿着根据本发明的金属-空气电池的层构造的一个实例的层合方向截开的横截面的视图。此外，根据本发明的金属-空气电池不必限于此实例。金属-空气电池100具有根据本发明的液体空气电极2。液体空气电极2与负电极活性材料3对置，固体电解质1置于其间。金属网4提供在液体空气电极2的与面向固体电解质1的侧相背的侧上以保持液体空气电极2。负电极活性材料3、固体电解质1、液体空气电极2和金属网4容纳在负电极容器5和空气电极容器6中。在接触金属网4的空气电极容器6的表面中提供了多个气孔6a。此外，空气电极容器6由用以保持电池中的气密性的衬垫7与金属网4之外的构件分离开。根据本发明的金属-空气电池中的液体空气电极为如前所述的。下文提供根据本发明的由负电极、固体电解质和隔板以及本发明中优选使用的电池壳组成的金属-空气电池的其他组成部分的详细说明。
根据本发明的金属-空气电池中的负电极优选具有包含负电极活性材料的负电极层，并且通常另外具有负电极集电体和连接至负电极集电体的负电极导线。
根据本发明的金属-空气电池中的负电极层包含含有金属和合金材料的负电极活性材料。可用于负电极活性材料中的金属和合金材料的具体实例包括碱金属如锂、钠或钾，第2族元素如镁或钙，第13族元素如铝，过渡金属如锌或铁，以及包含这些金属的合金材料和化合物。包含元素锂的合金的实例包括锂-铝合金、锂-锡合金、锂-铅合金和锂-硅合金。另外，包含元素锂的金属氧化物的实例包括锂钛氧化物。另外，包含元素锂的金属氮化物的实例包括锂钴氮化物、锂铁氮化物和锂锰氮化物。另外，涂布了固体电解质的锂也可用于负电极中。
另外，负电极层可仅包含负电极活性材料，或者除负电极活性材料外还可包含导电材料和粘合剂中的至少一者。例如，在负电极活性材料呈箔的形式的情况下，负电极层可为仅包含负电极活性材料的负电极层。另一方面，在负电极活性材料呈粉的形式的情况下，负电极层可为包含负电极活性材料和粘合剂的负电极层。此外，这里略去导电材料和粘合剂的说明，因为它们与前面描述空气电极的部分中所描述的那些相同。
虽然根据本发明的金属-空气电池中的负电极集电体的材料不受特别限制，只要其具有导电性即可，但材料的实例包括铜、不锈钢、镍和碳。负电极集电体的形式的实例包括箔、板和网(网格)形式。在本发明中，随后将描述的电池壳也可以具有负电极集电体的功能。
根据本发明的金属-空气电池中的固体电解质置于液体空气电极层和负电极层之间，并且具有在液体空气电极层和负电极层之间交换金属离子的功能。能用于本发明中的固体电解质不受特别限制，只要其为例如具有传导金属离子的能力的凝胶、聚合物、准固体或固体即可。从渗透如上所述的液体空气电极并且能防止杂质如水分或二氧化碳的分散的角度出发，能用于本发明中的固体电解质优选无机固体电解质。在根据本发明的金属-空气电池为使用锂离子作为载流子的锂空气电池的情况下，优选使用对锂金属稳定并具有优良的防潮性的固体电解质。在本发明中，可使用由两个层组成的固体电解质，所述两个层由具有对锂金属稳定的性质的固体电解质层和具有优良的防潮性的固体电解质层组成。在这种情况下，具有对锂金属稳定的性质的固体电解质层优选布置在负电极侧上，而具有优良的防潮性的固体电解质层优选布置在空气电极侧上。
在如上所述由两个层组成的固体电解质中，鉴于所需的高水平的化学稳定性，所述具有优良的防潮性的固体电解质优选为固体氧化物电解质。固体氧化物电解质的具体实例包括钙钛矿型氧化物如基于Li-La-Ti-O的氧化物，NASICON型氧化物如基于Li-Al-Ti-P-O的氧化物和基于Li-Al-Ge-Ti-O的氧化物，LISICON型氧化物如基于Li3PO4-Li4SiO4的氧化物和基于Li3PO4-Li3BO3的氧化物，石榴石型氧化物如基于Li-La-Zr-O的氧化物，和LiPON(锂磷氧氮)。
在如上所述由两个层组成的固体电解质中，具有对锂金属稳定的性质的固体电解质不受特别限制，只要其为通常用于金属-空气电池中的固体电解质即可。具有对锂金属稳定的性质的固体电解质的具体实例包括上述非水电解质和固体氧化物电解质(除NASICON型氧化物外)以及固体硫化物电解质。另外，也可使用通过将非水电解质溶液浸渍到随后将描述的用于隔板的基础材料中所获得的固体电解质作为固体电解质。下面列出了在根据本发明的金属-空气电池为锂空气电池的情况下固体硫化物电解质的实例。固体硫化物电解质的具体实例包括Li2S-P2S5(Li2S∶P2S5＝50∶50至100∶0)、Li2S-SiS2、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li2O-Li2S-P2S5、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(Z＝Ge、Zn、Ga)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4和Li2S-SiS2-LixMOy(M＝P、Si、Ge、B、Al、Ga、In)。
优选在使用前将负电极与固体电解质结合在一起。这使得在处置电池时可仅仅通过更换液体空气电极而再次使用电池，从而便于重复利用。可以使用常规所用的方法来将负电极与固体电解质结合在一起。
可以在根据本发明的电池的一部分中提供隔板。隔板的实例包括由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜和非织造织物如树脂非织造织物或玻璃纤维非织造织物。
根据本发明的金属-空气电池通常具有容纳液体空气电极、负电极、固体电解质等的电池壳。电池壳的形状的具体实例包括硬币形状、扁平形状、圆筒形状和层合形状。电池壳可为与大气相通的电池壳或密封的电池壳。与大气相通的电池壳为具有至少允许液体空气电极充分地接触大气的结构的电池壳。另一方面，在电池壳为密封的电池壳的情况下，优选在密封的电池壳中提供气体(空气)引入管和排出管。在这种情况下，引入和排出的气体优选具有高的氧浓度，更优选纯氧。另外，优选在放电过程中升高氧浓度，充电过程中降低氧浓度。
下面提供各个实施例的说明。
在实施例1中，首先制备用作导电材料的科琴黑(ECP600JD)和通过将双(三氟甲磺酰)酰亚胺锂溶解在N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)酰亚胺盐中至0.32mol/kg的浓度所获得的用作电解质溶液的溶液。混合该导电材料和电解质溶液至导电材料相对电解质溶液为1∶10的比率以制备空气电极糊。
制备由SUS304制成的网以用作空气电极集电体。另外，制备SUS板以用作负电极集电体，并将金属锂层合到SUS板的一侧中以制备负电极。分别制备锂离子传导性固体电解质(OHARA Corp.)和浸渍有上述电解质的玻璃滤器以用作电解质层。以负电极集电体、金属锂、浸渍有电解质的玻璃滤器、锂离子传导性固体电极、空气电极糊和空气电极集电体的顺序进行层合并将其置于空气电极和负电极之间以产生实施例1的金属-空气电池。所有上述步骤均在含有氮气氛的手套箱中进行。
接下来，关于实施例2，以与实施例1相同的方式产生实施例2的金属-空气电池，不同的是，在实施例1的空气电极糊制备步骤中混合导电材料与电解质使得导电材料相对电解质的重量比为1∶20。
接下来，关于实施例3，以与实施例1相同的方式产生实施例3的金属-空气电池，不同的是，在实施例1的空气电极糊制备步骤中混合导电材料与电解质使得导电材料相对电解质的重量比为1∶60。
接下来，关于实施例4，以与实施例1相同的方式产生实施例4的金属-空气电池，不同的是，在实施例1的空气电极糊制备步骤中混合导电材料与电解质使得导电材料相对电解质的重量比为1∶100。
与各个上述实施例不同，对于对比例1，首先制备用作导电材料的科琴黑(ECP600JD)、用作粘合剂的PVdF和用作电解质的与实施例1相同的电解质溶液。混合这些导电材料、粘合剂和电解质溶液使得导电材料相对粘合剂相对电解质溶液的重量比为30∶15∶55以制备空气电极糊。制备碳纸以用作空气电极集电体。将空气电极糊涂布到碳纸上并且干燥以产生固体空气电极。随后，以与实施例1相同的方式制备负电极和电解质层以产生对比例1的金属-空气电池。
金属-空气电池的初始放电时间的测量
对实施例1-4和对比例1的金属-空气电池进行电化学测量，以测量其初始放电时间。在下面描述测量条件的细节。
测量仪器：充/放电试验仪(Nagano，Ltd.，产品编号BTS2004H)
测量条件：0.02mA/cm2，60℃，截止电压2.2V(放电终止电压)
图2为曲线图，示出了实施例1-4的放电曲线，其中纵轴上标绘电压(V)，横轴上标绘放电时间(小时)。另外，下表1汇总了实施例1-4和对比例1的金属-空气电池的初始放电时间。
[表1]
初始放电时间(小时)
实施例1 70.2
实施例2 ＞350
实施例3 30.6
实施例4 20.6
对比例1 2
如从表1可见，采用固体空气电极层的对比例1中几乎未发生任何放电。认为这是固体空气电极层与固体电解质之间的界面处的界面电阻过高的结果。另一方面，在实施例1-4的金属-空气电池中，电极反应场所能通过调节导电材料与电解质溶液的混合比加以控制，从而使得可以增加初始放电时间。特别地，在其中导电材料和电解质溶液以1∶20的比率引入的实施例2的金属-空气电极电池中，初始放电时间超过350小时。另外，能确认实施例1-4的所有金属-空气电池能在放电后充电，从而确认可重复充电的二次电池的产生。此外，在实施例1-4的金属-空气电池中，与使用液体电解质的常规金属-空气电池相比，来自外部的水分和二氧化碳的进入有显著改善，并且未观察到用于负电极的金属锂的劣化。

Claims (12)

1.一种用于金属-空气电池的液体空气电极，其特征在于，所述液体空气电极包含：
电解质溶液；和
导电材料，其中
所述导电材料分散在所述电解质溶液中，和所述液体空气电极具有液体层，所述液体层在所述液体空气电极被引入到金属-空气电池中时与固体电解质接触并且在所述金属-空气电池放电过程中涉及下式(II)和(III)的反应：
2Li++O2+2e-→Li2O2   (II)
2Li++1/2O2+2e-→Li2O   (III)，
并且其特征在于，所述液体空气电极包含相对1重量份的所述导电材料为5重量份至150重量份的所述电解质溶液。
2.根据权利要求1所述的用于金属-空气电池的液体空气电极，其特征在于，所述液体空气电极包含相对1重量份的所述导电材料为5重量份至60重量份的所述电解质溶液。
3.根据权利要求1所述的用于金属-空气电池的液体空气电极，其特征在于，所述导电材料在所述液体空气电极中的含量比率为0.4重量％至30重量％。
4.根据权利要求3所述的用于金属-空气电池的液体空气电极，其特征在于，所述导电材料在所述液体空气电极中的含量比率为0.5重量％至20重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于金属-空气电池的液体空气电极，其特征在于，所述液体空气电极还包含：
具有还原氧的能力的空气电极催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于金属-空气电池的液体空气电极，其特征在于，所述空气电极催化剂在所述液体空气电极中的含量比率为1重量％至90重量％。
7.根据权利要求6所述的用于金属-空气电池的液体空气电极，其特征在于，所述空气电极催化剂在所述液体空气电极中的含量比率为5重量％至50重量％。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的用于金属-空气电池的液体空气电极，其特征在于，所述液体空气电极还包含：
固定所述导电材料的粘合剂。
9.根据权利要求8所述的用于金属-空气电池的液体空气电极，其特征在于，所述粘合剂在所述液体空气电极中的含量比率为40重量％或更小。
10.根据权利要求9所述的用于金属-空气电池的液体空气电极，其特征在于，所述粘合剂在所述液体空气电极中的含量比率为1重量％至30重量％。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的用于金属-空气电池的液体空气电极，其特征在于，所述电解质溶液包含金属盐和离子液体。
12.一种金属-空气电池，至少包括：空气电极(2)、负电极(3)和置于所述空气电极(2)和所述负电极(3)之间的固体电解质(1)，
其特征在于，所述空气电极(2)为根据权利要求1至11中任一项所述的用于金属-空气电池(100)的液体空气电极。
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