CN103069052A - 氢制造系统 - Google Patents

Abstract

本发明的一种氢制造装置，其特征在于，具备：由氢极以及氧极构成的电极对、夹在所述氢极与所述氧极之间的隔壁、以及内含所述电极对、所述隔壁以及电解质水溶液的槽，通过用所述电极对对所述电解质水溶液进行电气分解而产生氢，所述氧极包含金属的氧化物或者氢氧化物，关于电极的比表面积，氧极大于氢极。通过该结构，在氢极中产生基于水的还原反应得到的氢，在氧极中进行充放电反应。由此，在氢制造装置中能够将氧电极的电位保持为一定以上，所以能够抑制与氧化还原相伴的电极劣化，能够提高针对通过可再生能量得到的输入电力的变动的响应度以及可靠性。

Description

氢制造系统

技术领域

本发明涉及通过对水进行电气分解来制作氢的氢制造系统。

背景技术

利用了风力、阳光等可再生能量的发电站的二氧化碳排出量极其少，所以从遏制全球变暖的观点出发正在全世界中被引入。

但是，对于由来于可再生能量的电力，输出变动大，为了向系统线路大量导入，需要平均化。虽然提出了通过对蓄电池临时充电该电力而平均化的手法，但蓄电池存在每容量的成本高，且电力储藏容量也受限制等课题。另外，对于利用蓄电池实现的平均化法，以通过系统线路供给能量为前提，在丰富地得到可再生能量的偏僻地方需要新设置系统线路。另外，存在到消耗电力的地域的距离远，而电力供给的平衡维持困难的可能性。

因此，作为基于可再生能量的发电电力的储藏手段，提出了变换为氢等物质的化学能量而储藏的手法。通过将电能变换为物质的化学能量，能够实现长时间的储藏、长距离输送，能够促进在偏僻地方利用丰富的可再生能量。特别是，氢具有在利用时不会排出二氧化碳，通过对水进行电气分解而能够容易地制造等优点。

此前，水电气分解装置一般在系统电力等的恒定输出中利用的，但也讨论了利用了可再生能量的水电气分解装置。

例如，在专利文献1中，公开了发电系统，该发电系统具备积蓄风力发电或者阳光发电的电力的蓄电池、使用该电力对水进行电气分解的水电解槽、以及燃料电池，并具备对水电解槽以及燃料电池进行加热的加热部件。

专利文献1：日本特开2006－236741号公报

发明内容

通过对浸渍到水溶液中的2个电极施加电压来产生水的电气分解。因此，电极的高性能化、长寿命化以及低成本化对于水电气分解装置的开发是不可或缺的。以往的电极设想在恒定电压下利用，而在变动电力下使用的情况下，响应度、寿命成为课题。

关于响应度，在以往的水电解装置中，在输出变动中需要几个小时，通过以几秒至几分钟为单位变动的可再生能量得到的发电电力无法应对输入。在该情况下，产生电力逆流而使控制设备损伤、或者对电极的一部分施加过大的电力而使电极劣化等问题。另外，关于寿命，如果输入了变动电力，则电极电位的上升、降低反复发生，存在由于与氧化还原反应相伴的电极体积变化所致的裂纹、溶解所致的熔析，电极性能随着时间经过而降低的问题。因此，作为面向可再生能量的发电站，要求适于变动电力利用的水电气分解装置。

本发明的目的在于提供一种针对通过可再生能量得到的输入电力的变动的响应度优良，可靠性高的氢制造装置。

本发明的特征在于，在通过用氢极和氧极这成对的电极对水进行电气分解而发生氢的氢制造装置中，使氧极的充放电容量成为氢极的10～10000倍。

根据本发明，能够提供针对通过可再生能量得到的输入电力的变动的响应度优良，可靠性高的氢制造装置。

附图说明

图1是示出实施例的氢制造装置的单元的示意图。

图2A是示出并联地连接了单元的氢制造装置的示意图。

图2B是示出并联地连接了单元的氢制造装置的示意图。

图3是示出其他实施例的氢制造装置的示意图。

（符号说明）

101：单元；102、303：氢极；103、304：充放电氧极；104、305：隔壁；105、307：槽；106、306：电解质水溶液；107、313：氢泡沫；201：具有充放电氧极的单元；202：具有一般的氧极的单元；203：开关；301：氢制造装置；302：单元；308：管道；309：氢储藏部；310：管道；311：泵；312：调节器。

具体实施方式

以下，对装置结构以及特性的详细内容进行说明。

本发明的水电解氢制造装置是通过用电力对水进行电解来制造氢的装置。水电解氢制造装置是需要氢极和氧极、防止这些电极间短路的隔壁、以及内含它们的槽的构成要素。将该构成要素称为单元。通过对单元导入电解质水溶液并输入电力来进行水电解。氢极和氧极是相对置地设置的。

本发明的利用水电解的氢制造装置主要目的为将通过可再生能量得到的发电电力变换为氢而储藏的能量储藏，在氧极中发生的氧并非必须。

因此，本发明者根据通过在氧极中使充放电反应优先，而用于防止维持高速响应度、氧极电位所致的电极劣化这样的技术思想，完成本发明。

此处，充放电反应是指，包括产生电双层的现象、和金属氧化物变化为金属氢氧化物的反应的反应。

本发明的水电解氢制造装置的主要特征在于，使氧极的充放电容量成为氢极的10～10000倍。在本发明的水电解氢制造装置中，氧极的充放电容量达到氢极的10～10000倍，所以在氢极中通过水的还原反应而进行氢发生，在氧极中进行充放电反应。

此处，充放电容量是指，包括由于产生电双层得到的双层容量、和由于金属氧化物向金属氢氧化物变化等的价数的变化产生的假容量的容量。

在以往的水电解装置中，随着反应的进行，在各个电极中发生氢以及氧的泡沫。如果该泡沫附着到电极表面，则电极表面与电解液的接触表面积减少，所以成为反应阻抗。特别，在腐蚀环境比氢极强的氧极中，如果由于泡沫的附着而电极表面积减少，则电流局部地集中到与电解液接触的部分，电压上升。相伴于此，电极的溶解反应同时进行，成为电极劣化的主要原因。另外，水电解反应在一定的电压以上时进行反应，所以由于输入电力发生变动，电压大幅波动，水电解反应的进行和停止频繁地反复。如果电压从水电解反应的停止状态起急剧上升，则由于电压的集中所致的电极溶解、与泡沫的急速发生相伴的泡的压力将带来电极表面构造的破坏。氧极是电极表面脆的金属氧化物，所以相比于氢极更容易破坏。

在金属氧化物与电解液的界面中，除了电荷积存的双层容量以外，还存在由于金属氧化物向氢氧化物变化等的价数的变化产生的被称为假容量的容量。双层容量由于界面中的离子和电荷的移动而产生，假容量是金属原子的价数的变化、氧化物/氢氧化物的固体反应，所以不发生泡沫。因此，不易产生上述电极表面积的减少、电极的溶解、破坏所致的劣化。另外，特别是，双层容量由于电荷或者离子的移动而产生，所以相比于水电解反应，反应时间更短，还能够应对急剧的输入电力的变动。进而，这些充放电反应在比水电解反应低的电压下进行，在宽的电压区域内也能够应对，所以具有使急剧的电压的变动缓和的作用。

如以上那样，在氧的需要少的状况下，氧极在以利用了双层容量以及假容量的充放电反应为主时，从响应度、抑制电极劣化以及反应阻抗降低的观点出发能推测为是优选的。

根据本发明的利用了水的电解的氢制造装置，能够应对通过以几秒至几分钟为单位变动的可再生能量得到的发电电力的输入。

在氢制造装置中，在氢极中，进行通过水的还原反应实现的氢发生，在氧极中，进行氧发生反应。但是，如上所述在输入电力发生变动的状况下，优选使氧极相比于氧发生反应以充放电反应为主。在以充放电反应为主的情况下，相比于通常的氧发生反应，反应速度更提高，能够实现高速响应，所以能够应对几秒至几分钟为单位的短的周期下的电力变动。另外，在充放电反应中，不发生泡沫，所以能够抑制电极的破坏、溶解。另外，在利用多个电解槽的情况下，通过对一部分导入具有高的充放电容量的氧极，能够将其他氧电极的电位保持为一定以上，所以能够抑制与电力变动相伴的电极劣化。由此，能够提供适合于变动电力的水电解装置。另外，在本发明中，也可以不禁止氧极中的氧发生反应，而从氧极发生氧。在本说明书中，将充放电容量是氢极的10～10000倍的氧极称为充放电氧极。

充放电氧极具有双层容量以及假容量。

双层容量与电极表面积成比例，所以比表面积越大，容量越增加。为了增大电极的比表面积，构造的微细化是有效的，但过度的微细化导致电极强度降低，所以需要注意。

另一方面，假容量是金属的氧化物或者氢氧化物的固体反应，所以与电极中的氧化物总量或者氢氧化物总量成比例。因此，越增加金属氧化物的量，越能够增加容量，但存在电极成本上升等的课题。另外，存在如果电极表面的金属氧化物的厚度增加，则反应速度降低的课题。

在以电力储备为目的的情况下，充放电容量越多越好。但是，如上所述，如果使充放电容量增加，则产生成本增加、强度降低这样的问题。本发明的目的在于提供一种能够从可再生能量的变动电力制造氢的氢制造装置，充放电氧极能够应对通过以几秒至几分钟为单位变动的可再生能量得到的发电电力的输入即可。

因此，作为为了快速响应几秒至几分钟的电力变动，使变动平均化而所需的充分的充放电容量，充放电氧极优选具有氢极的10～10000倍的充放电容量。应考虑成本、所需容量、用途以及输入电力的特性等来选择电极的比表面积以及金属氧化物或者氢氧化物的总量，并不是被确定的限定，但作为优选的例子，比表面积是氢极的1～10倍，更有选为，比表面积是氢极的2～10倍。进而，优选为具有氢极的10～1000倍程度的假容量的金属氧化物或者金属氢氧化物的总量。

作为充放电氧极，优选为金属氧化物或者金属氢氧化物的比表面积大的电极。应考虑成本、所需容量、用途以及输入电力的特性等来选择电极的比表面积以及金属氧化物或者金属氢氧化物的总量，并不是被确定的限定，但作为优选的例子，比表面积是氢极的10～100倍，进而，优选具备具有氢极的10～100倍程度的假容量的金属氧化物或者金属氢氧化物。

作为充放电氧极，包括金属的氧化物或者氢氧化物，该金属由Ni、Ru、Ir、Ti、Sn、Mo、Ta、Nb、V、Fe以及Mn中的某一个金属、或者包含多个金属的合金构成。金属氧化物或者金属氢氧化物相比于金属其导电性更低，所以优选利用导电性高的Ni、Ru或者Ir。但是，特别是作为贵金属的Ru以及Ir导致高成本，所以优选组合使用Ni与Ti、Sn、Mo、Ta、Nb、V、Fe以及Mn中的某一个金属。

对于充放电氧极的形状，只要比表面积大即可，没有特别限制，但优选为多孔体、网、或者纤维无纺布。即使是填充了微粒的电极，由于比表面积大，所以也能够利用，但在微粒中接触点的阻抗有可能变高，所以优选使用电极整体的阻抗低的多孔体、网或者纤维无纺布。电极整体是低阻抗，所以能够实现向变动电力的高速响应。

氢极具有使水还原而促进发生氢的反应的作用。氢极优选比表面积大，更有选为多孔体、网或者无纺布。进而，优选在氢极的表面制作纳米构造体等。氢极在更低电力下进行氢发生反应，所以优选利用氢过电压更小的Pt、Rh、Ir等铂族。铂族的成本高，所以也可以使用更廉价的Ni、Fe等，也可以与铂族合金化而使用。

本发明的氢制造装置中使用的电解质水溶液没有特别限制，为了抑制电极、槽的腐蚀，优选使用碱性的水溶液。另外，关于隔壁的材料也没有特别规定，但优选为不易于溶解于水溶液的稳定性高的树脂。作为例子，可以举出聚酰亚胺、聚乙烯等。在树脂的情况下，需要以使离子能够在内部移动的方式成为多孔体或者海绵状构造。

另外，也可以利用一并具有电解质以及隔壁的特性的离子导电性树脂。特别，在利用了质子导电性树脂的情况下，在氧极侧无需水溶液、在氢极侧无需水，仅成为纯粹的氢，所以无需气液分离，发电也容易。

本发明的氢制造装置能够在单个单元中利用，但也能够将多个氢极和氧极的对并联地连结来利用。也可以在串联地连结了多个的双极型中利用。在双极型中能够提高电解电压，所以能够在输入高电压电力的情况下利用。在并联型中，能够根据输入电力的变化来变更各个单元的运转状态。在输入电力多的情况下，使全部单元运转，在电力降低了的情况下，通过减少运转单元数，能够使各个单元以高效的运转电力运转。另外，还能够在并联型中使所有单元成为充放电氧极，但也可以仅使一部分的单元成为充放电氧极。

在充放电电极中，即使在输入电力降低了的情况下，通过充电的电气容量的放电，氧极自身的电位也不易降低，所以能够抑制氧化还原反应的反复所致的电极劣化的点作为优点被举出。因此，在本发明中，设想了在全部单元中使用了充放电氧极的例子，在需要氧气的状况、输入电力的变动小、或者变动时间短时，还能够仅使一部分的单元成为充放电氧极，以充放电氧极的充放电，应对输入电力的变动量。在该情况下，在输入电力降低了时，通过并联地连接具有充放电氧极的单元和具有一般的氧极的单元，能够抑制一般氧极的电压降低。

在本发明的氢制造装置中，具备储藏发生的氢的氢储藏装置。在氢极中发生的包含水分的氢通过气液分离装置被分离为氢和水分，所分离的氢被储藏到氢储藏装置。作为气液分离装置，优选利用氢分离膜，但也可以是利用冷热实现的气液分离。能够通过高压罐、管线、或者向有机氢化物的变换，消耗地搬运分离了水分的氢。

在本发明的氢制造装置中，具有氢储藏部，能够实现氢的储藏以及释放。对于氢储藏部，既可以使用通过SUS钢或者碳纤维和铝的合成而制作的气罐，也可以使用氢吸附合金。另外，也可以并用它们。

另外，在本发明的氢制造装置中，具有从该氢储藏部向浸渍了氢极的溶液中释放氢气的功能。此时，在氢极中进行作为水电解的逆反应的、使氢氧化而释放水的反应，所以能够通过与充放电氧极的放电反应配合来发电。具有对氢极释放氢的结构和充放电氧极的本发明的氢制造装置不仅能够应对氢而且还能够应对需要电力的状况。

以下，通过具体的实施例，说明用于实施本发明的最佳方式，但本发明不限于以下的实施例。

实施例1

实施例1是本发明的氢制造装置的一个例子。

图1是示出本发明的氢制造装置的单元的一个例子的示意剖面图。

单元101包括氢极102、充放电氧极103、隔壁104、槽105以及电解质水溶液106。氢极102以及充放电氧极103与发电部108连接。氢极102和充放电氧极103是夹着隔壁104而相对置设置的。将它们插入槽105，并注入了电解质水溶液106。在氢极102中，在水电解时，发生氢泡沫107。

充放电氧极103的充放电容量设计成大于氢极102。

对于充放电容量，虽然能够通过各种测定方法来测定，但还能够通过线性扫描伏安法等根据在对规定的电位范围进行了扫描时流过的电流值求出电荷量的手法来测定。

在使氢极102为Ni网格，使电解质水溶液106为10重量%（重量百分比）氢氧化钾水溶液，使充放电氧极103为多孔质Ni的情况下，充放电容量成为氢极的13倍，在使用了镀覆了Ni的纳米构造体的Ni网格的情况下，充放电容量成为56倍，在使用了对Ir和Ru进行烧结而得到的Ti网格的情况下，充放电容量成为126倍。通过增加对Ir和Ru进行烧结而得到的Ti网格的张数，还能够实现1000倍以上的容量。

如果关注对Ir和Ru进行烧结而得到的Ti网格电极，则几乎无法目视观察到从氧极发生泡沫。另外，在通过恒流法在一定的充电电流下通电的试验中，在通电开始时，电压以毫秒量级达到规定的电压，也没有之后的电压的变动，能够确认通过大容量的双层容量得到的响应度提高的效果。即使在之后的电流通电中，电压变化也是1%程度，无法确认泡沫附着所致的电压的上升效果，维持了恒定的电压。

〔比较例1〕

在比较例1中，在氧极以及氢极中都使用了Ni网格。氧极的充放电容量是氢极的1.6倍。如果通过恒流法在一定的充电电流下进行通电，则从上升直至到达规定的电压是毫秒量级，但直至电压成为恒定为止，产生了二级的电压变动。另外，能够确认在之后的电流通电中，存在10%程度的电压变动，由于泡沫阻碍了电极反应。

实施例2

在实施例2中，制作了并联地连接了单元（氢制造装置）的氢制造系统。

图2A以及2B是该氢制造系统的概略结构图。

在这些图中，并联地连接了具有充放电氧极的单元201（1个）、和具有一般的氧极的单元202a、202b、202c（3个），能够从发电部204接受电力的供给。具有充放电氧极的单元201与并联电路的末端连接。在各单元之间设置了开关203a、203b、203c，能够通过输入电力的增减切换开关203a、203b、203c来控制氢制造装置的运转的ON/OFF。

如图2A所示，使所有开关203a、203b、203c闭合，对4个单元全部进行通电，在对末端的具有充放电氧极的单元201进行了充电之后，使输入电力减半，断开开关203b，使运转的单元仅成为具有一般的氧极的单元202a、202b（2个）。此时，能够确认通过对充放电氧极充电的电力，将具有充放电氧极的单元201以及具有一般的氧极的单元202c（不运转）的氧极电位，以比仅使用了一般的氧极的情况16倍的时间保持为一定以上的电位。

实施例3

图3是示出还能够发电的氢制造装置的一个例子的示意剖面图。

氢制造装置301包括单元302、使发生的氢流通的管道308、兼作气液分离装置和罐的氢储藏部309、控制从管道308向氢储藏部309的氢的供给及供给压的调节器312、用于将氢储藏部309中储藏的氢向槽307释放的管道310、以及控制从管道310向槽307释放氢的阀315及泵311。单元302是将氢极303、充电氧极304、隔壁305以及电解质水溶液306封入槽307而得到的。在氢极303中，在水电解时，发生氢泡沫313。

另外，从管道310送到槽307的氢被供给到用隔壁305隔开的氢极303侧的电解质水溶液306，与氢极303接触。

另外，通过在管道308中设置三通阀等切换结构，还能够将所发生的氢直接供给到外部的设备。

将水电解反应进行一定时间，在对充放电氧极304进行了充电之后，将氢极303以及充电氧极304连接到负载314。能够确认在使用泵311对槽307释放了氢时，电流流入负载314，氢制造装置301具有发电功能。

Claims (10)

1.一种氢制造装置，其特征在于，具备：由氢极以及氧极构成的电极对；夹在所述氢极与所述氧极之间的隔壁；以及内含所述电极对、所述隔壁及电解质水溶液的槽，通过用所述电极对对所述电解质水溶液进行电气分解而产生氢，所述氧极的充放电容量是所述氢极的10～10000倍。

2.一种氢制造系统，其特征在于，具备：

并联地连结了多个权利要求1所述的氢制造装置的结构、和发电部，所述氢制造装置的一部分或者全部的所述氧极的充放电容量是所述氢极的10～10000倍。

3.根据权利要求1所述的氢制造装置，其特征在于，

所述氢制造装置通过用所述电极对对水进行电气分解而产生氢，所述氢制造装置利用输入有变动的电力。

4.根据权利要求2所述的氢制造系统，其特征在于，

所述氧极的一部分的充放电容量是氢极的10～10000倍，在来自所述发电部的输入电压降低时将所述氧极的电压保持为一定以上。

5.根据权利要求1所述的氢制造装置，其特征在于，

具有储藏所产生的氢的氢储藏部。

6.根据权利要求5所述的氢制造装置，其特征在于，

具备用于对槽释放所述氢储藏部中储藏的氢的管道。

7.根据权利要求6所述的氢制造装置，其特征在于，

能够通过处于充电状态的所述氧极的还原反应、和与所述氢极接触的氢的氧化反应来发电。

8.根据权利要求1所述的氢制造装置，其特征在于，

所述氧极包含金属的氧化物或者氢氧化物，所述金属包含从由Ni、Ru、Ir、Ti、Sn、Mo、Ta、Nb、V、Fe以及Mn构成的群中选择出的一种以上的元素。

9.一种氢制造装置，其特征在于，具备：由氢极以及氧极构成的电极对；夹在所述氢极与所述氧极之间的隔壁；以及内含所述电极对、所述隔壁及电解质水溶液的槽，通过用所述电极对对所述电解质水溶液进行电气分解而产生氢，所述氧极包含金属的氧化物或者氢氧化物，并且所述氧极的比表面积是氢极的2～10倍。

10.根据权利要求9所述的氢制造装置，其特征在于，

所述金属包含从由Ni、Ru、Ir、Ti、Sn、Mo、Ta、Nb、V、Fe以及Mn构成的群中选择出的一种以上的元素。

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