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CN103068862B - 在种子胶乳和碳水化合物存在下制备的乙烯基芳族化合物和丙烯酸酯单体的聚合物分散体 - Google Patents

在种子胶乳和碳水化合物存在下制备的乙烯基芳族化合物和丙烯酸酯单体的聚合物分散体 Download PDF

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CN103068862B CN201180039609.4A CN201180039609A CN103068862B CN 103068862 B CN103068862 B CN 103068862B CN 201180039609 A CN201180039609 A CN 201180039609A CN 103068862 B CN103068862 B CN 103068862B
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Abstract

本发明记载了水性聚合物分散体及其制备方法。该聚合物分散体可通过以下物质的自由基引发的乳液聚合制备：19.9至80重量份的乙烯基芳族化合物，19.9至80重量份的选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，0.1至10重量份的烯键式不饱和酸，和0至20重量份的其他烯键式不饱和单体，其中乳液聚合在形成自由基的引发剂、种子胶乳以及至少一种降解淀粉形式的碳水化合物的存在下在水性介质中进行。该聚合物分散体特别适用于制备纸张涂布组合物。

Description

在种子胶乳和碳水化合物存在下制备的乙烯基芳族化合物和丙烯酸酯单体的聚合物分散体
本发明涉及水性聚合物分散体及其制备方法。所述聚合物分散体可通过乙烯基芳族化合物、某些丙烯酸酯单体、烯键式不饱和酸和任选地其他烯键式不饱和单体的自由基引发的乳液聚合得到，其中乳液聚合在引发剂、种子胶乳(seedlatex)以及至少一种碳水化合物的存在下在水性介质中进行。
EP-A0536597公开了可在至少一种淀粉降解产物存在下通过不饱和单体的自由基乳液聚合得到的水性聚合物分散体，所述淀粉降解产物通过天然淀粉或化学改性淀粉在水相中的水解制备，且重均分子量Mw为2500至25000。使用的不饱和单体包括，例如这样的单体混合物，其包含50重量％至100重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的醇的酯和/或苯乙烯，或70重量％至100重量％的苯乙烯和/或丁二烯。该聚合物分散体用作粘合剂(binder)、胶粘剂(adhesive)、用于纤维的上浆剂(sizingagent)或用于涂料生产。由于这些产品产生高的叶片压力(bladepressure)，在本领域最新的高速纸涂布机上不令人满意。
WO99/09251公开了淀粉共聚物产品及其制备方法。所述淀粉共聚物产品是淀粉和一种或多种能够进行自由基聚合的单体的反应产物。为了制备这类产品的水性分散体，使用降解淀粉的水性溶液或分散体，该降解淀粉在25℃温度下的水性溶液中具有的特性粘度η为0.07至0.35dl/g。聚合如下进行：将降解淀粉的水性溶液或分散体加热至聚合温度，并首先向其中加入部分单体和部分自由基引发剂，并在聚合引发后，加入其余部分的单体和引发剂，其中至少全部单体的75％在聚合引发后超过一小时加入。所述分散体用于涂料制造并作为用于纸产品的粘合剂。然而，这类产品的粘附力不足。
WO2009/123637公开了纸张涂料组合物，其包含通过在具有10至35葡萄糖值(dextroseequivalent)的碳水化合物的存在下进行不饱和单体的聚合而制备的共聚物。
在碳水化合物存在下制备的、基于乙烯基芳族化合物和其他单体的共聚物的用于纸张涂布浆料(slip)的已知粘合剂仍不能完全令人满意。基于苯乙烯和丁二烯的粘合剂具有的缺点是其合成可产生不想要的副产物如，例如，4-苯基环己烯(4-PCH)、苯乙烯和丁二烯的Diels-Alder加成产物、或4-乙烯基环己烯(4-VCH)(丁二烯的二聚物)。因此这类共聚物仅可有限地用于需要特别高纯度和产品安全性的应用(例如，食品包装或饮料纸盒的生产)或用于随后进行昂贵且不便的纯化的应用。对于在纸张涂布制剂中应用的其他重要性能是非常高的抗剥纸性(pickresistance)、在高剪切下非常低的粘性以及在将涂布浆料施用于纸幅(paperweb)时非常低的叶片压力。
本发明的一个目的是提供保证高的产品安全性的水性聚合物分散体，其具有高粘附力、非常高的抗剥纸性、在高剪切下非常低的粘性以及在将涂布浆料施用于纸幅时非常低的叶片压力。
我们已经发现所述目的根据本发明通过一种水性聚合物分散体实现，该分散体可由下列物质的自由基引发的乳液聚合得到
(a)19.9至80重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，
(b)19.9至80重量份的至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，
(c)0.1至10重量份的至少一种烯键式不饱和酸，和
(d)0至20重量份的至少一种其他烯键式不饱和单体，
其中单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份总和是100，
且其中乳液聚合在自由基引发剂、种子胶乳以及至少一种降解淀粉形式的碳水化合物的存在下在水性介质中进行。
本发明也提供一种制备基于乙烯基芳族化合物和丙烯酸酯单体的共聚物的水性聚合物分散体的方法，该方法通过在碳水化合物和自由基引发剂的存在下在水性介质中进行单体的乳液聚合而实现，该方法包括使用下述物质进行自由基引发的乳液聚合：
(a)19.9至80重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，
(b)19.9至80重量份的至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，
(c)0.1至10重量份的至少一种烯键式不饱和酸，和
(d)0至20重量份的至少一种其他烯键式不饱和单体，
其中单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份总和是100，
且其中乳液聚合在自由基引发剂、种子胶乳以及至少一种降解淀粉形式的碳水化合物的存在下在水性介质中进行。
乙烯基芳族化合物用作单体的使用量是19.9至80重量份，优选25至70重量份且更优选25至60重量份，基于100重量份单体计。乙烯基芳族化合物包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的是苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物。特别优选的是使用苯乙烯。
丙烯酸酯单体的使用量为19.9至80重量份，优选25至70重量份且更优选25至60重量份，基于100重量份单体计。所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯。因此所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸与一元C1-C10醇的酯如，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸丙基庚酯。所述丙烯酸酯单体优选地选自丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，更具体地选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丙基庚酯及其混合物。特别优选丙烯酸正丁酯。
烯键式不饱和酸用作单体的使用量是0.1至10重量份，优选0.2至8重量份或1至6重量份，基于100重量份单体计。烯键式不饱和酸包括，例如，烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。所使用的烯键式不饱和羧酸优选为分子中含有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单-和二羧酸。其实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。可用的烯键式不饱和磺酸包括例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯(sulfopropylacrylate)和甲基丙烯酸磺基丙酯。所述烯键式不饱和酸可以以游离酸的形式，以及被适当的碱部分或全部中和的形式在聚合中使用。优选的是使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨作为中和剂。
任选地，可以使用除了前文提到的单体之外的其他烯键式不饱和化合物。所述其他单体的使用量可以是0至20重量份，例如以每100重量份单体混合物的0.1至15重量份或0.5至10重量份的用量。其他单体包括例如不饱和腈如，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈；烯键式不饱和羧酰胺(carboxamide)如，例如，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；饱和C1-C18羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；饱和羧酸的烯丙酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯键式不饱和二羧酸的二烷基酯、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、氯乙烯和亚乙烯二氯。
所述其他单体优选是单烯键式不饱和的。但也可以使用多不饱和单体，更具体地为含有两个以上烯键式双键的交联单体，例如二丙烯酸烷二醇酯，一个具体实例是二丙烯酸丁二醇酯。
优选地使用
(a)25至70重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯，
(b)25至70重量份的至少一种选自丙烯酸C1-C8烷基酯的丙烯酸酯单体，
(c)1至6重量份的至少一种烯键式不饱和酸，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯，以及
(d)0至20重量份的至少一种其他烯键式不饱和单体，
其中单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份总和是100。
一个实施方案使用
(a)25至60重量份的苯乙烯，
(b)25至60重量份的丙烯酸正丁酯，
(c)1至6重量份的丙烯酸和
(d)0至20重量份的至少一种其他烯键式不饱和单体，
单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份总和是100。
所述乳液聚合优选使用15至60重量份、20至50重量份或30至45重量份的碳水化合物，以每100重量份待聚合的单体计。用于制备待根据本发明使用的降解淀粉的初始淀粉包括所有天然淀粉如玉米淀粉、小麦淀粉、燕麦淀粉、大麦淀粉、稻米淀粉、黍淀粉、土豆淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉、高粱淀粉或西米淀粉。同样感兴趣的是具有高支链淀粉含量的那些天然淀粉如蜡质玉米淀粉和蜡质土豆淀粉。这些淀粉的支链淀粉含量大于90％，通常在95至100％范围内。也可以使用通过醚化或酯化而化学改性的淀粉用于制备本发明的聚合物分散体。这类产品已知且市售可得。它们通过例如用无机或有机酸、其酸酐或氯化物来酯化天然淀粉或降解的天然淀粉而制备。特别感兴趣的是磷酸化和乙酰化的降解淀粉。醚化淀粉的最常用方法包括在碱性水溶液中用有机卤素化合物、环氧化物或硫酸盐处理淀粉。已知的淀粉醚是烷基醚、羟基烷基醚、羧基烷基醚和烯丙基醚。淀粉与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应产物也有用。特别优选的是降解的天然淀粉，更具体地是降解至麦芽糖糊精或葡萄糖浆的天然淀粉。其它合适的淀粉包括阳离子型改性淀粉，即含有氨基或铵基的淀粉化合物。淀粉的降解可以通过酶促、氧化或通过酸或碱的作用水解而进行。降解的淀粉市售可得。然而，对于天然淀粉也可以首先在水性介质中——例如通过酶促——降解，在酶促降解停止后，单体的乳液聚合可根据本发明在得到的降解淀粉的水溶液或分散体中进行。所述降解淀粉的特性粘度ηi例如小于0.07dl/g或小于0.05dl/g。降解淀粉的特性粘度ηi优选在0.02至0.06dl/g范围内。特性粘度ηi根据DINEN1628在23℃温度下测定。
DE值是另一种在本领域非常常见的表征淀粉降解度的方法。DE代表葡萄糖值且指的是基于还原糖的干物质的百分比。其对应于与每100g干物质具有相同还原能力的葡萄糖(glucose,＝dextrose)的量。DE值是聚合物降解已进行程度的量度；因此得到的具有低DE值的产物保持高比例的多糖和低含量的低分子量糖，而高DE值的产物主要仅由低分子量的糖构成。优选的麦芽糖糊精具有的特性粘度在不小于约0.04至0.06dl/g的范围内，DE值在3至20的范围内且分子量Mw在15000至20000g/mol范围内。优选的葡萄糖浆具有的特性粘度在0.02至0.04dl/g范围内，DE值在20至30范围内且分子量Mw在3000至6000g/mol范围内。鉴于它们的制备方法，这些化合物以水溶液的形式得到且它们也可以其自身形式市售。合适的麦芽糖糊精溶液具有的固含量为50至70％，而合适的葡萄糖浆溶液具有的固含量为70至95％。然而，麦芽糖糊精尤其也可以喷雾干燥的形式作为粉末得到。
本发明的聚合物分散体通过在种子胶乳的存在下聚合上文提到的单体而制备。种子胶乳的使用量优选为0.1重量％至4重量％且更优选为1重量％至3重量％，基于单体总量计。
所使用的聚合物种子的重均粒径优选不大于80nm或不大于60nm且更具体地不大于50nm或不大于40nm，例如在20至40nm范围内。重均粒径的测定为本领域技术人员已知，并通过例如分析超速离心的方法进行。此处的重均粒径是通过分析超速离心的方法测定的重均Dw50值(参见S.E.Harding等人，AnalyticalUltracentrifugationinBiochemistryandPolymerScience,RoyalSocietyofChemistry,Cambridge,GreatBritain1992,Chapter10,AnalysisofPolymerDispersionswithanEight-Cell-AUC-Multiplexer:HighResolutionParticleSizeDistributionandDensityGradientTechniques,W.第147至175页)。有利的是所使用的聚合物种子是单峰型的(monomodal)且具有窄的粒径分布。此处窄的粒径分布的意思应理解为通过分析超速离心方法测定的重均粒径Dw50和数均粒径DN50之比[Dw50/DN50]不大于2.0，优选不大于1.5且更优选不大于1.2或不大于1.1。聚合物种子通常以水性聚合物分散体的形式使用。上文提到的含量基于所述水性聚合物种子分散体的聚合物固含量计；因此它们作为每100重量份单体的聚合物种子固体的重量份记录。制备聚合物种子为本领域技术人员已知的，且通常如下进行：在反应容器中初始加入相对少量的单体和相对大量的乳化剂以及去离子水，并在反应温度下加入足量的聚合引发剂。根据本发明优选的是使用玻璃化转变温度不低于50℃、不低于60℃、不低于70℃、不低于80℃或不低于90℃的聚合物种子。特别优选的是聚苯乙烯聚合物种子或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物种子。
在本发明方法的一个可能实施方案中，在聚合反应器中初始加入一些或全部聚合物种子，剩余部分——如果有的话——在乳液聚合的过程中加入。优选地，所有聚合物种子在聚合引发前初始加入聚合反应器。
在本发明方法的一个实施方案中，将至少15重量％的引发剂与碳水化合物和种子胶乳一起初始加入水性介质中，单体以及剩余引发剂在聚合条件下计量加入到该初始进料中。除了引发剂和种子胶乳外，初始进料中也可以包括1至10重量％的全部待聚合单体。聚合开始后，随后在聚合条件下将剩余单体和剩余引发剂分别计量加入初始进料。聚合条件的含义应理解为初始进料中的反应混合物已经被加热至聚合发生所必需的温度。这些温度例如在80至130℃且优选90至120℃范围内。聚合也可在超级大气压下进行，例如在最高达15巴、例如在2至10巴范围内的压力下。
本发明的方法通常使用在反应条件下形成自由基的引发剂。适当的聚合引发剂包括，例如，过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、氧化还原催化剂和偶氮化合物如2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。其他适当的引发剂实例是过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、双(邻甲苯基)过氧化物、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2′-偶氮双(N,N′-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐。引发剂优选地选自过二硫酸盐、过硫酸盐、偶氮引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢。特别优选的是使用水溶性引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾和/或过二硫酸铵。聚合也可通过高能射线如电子束或UV光照射而引发。
引发剂的使用量例如最多达2重量％，优选不少于0.9重量％，例如在1.0至1.5重量％范围内，基于待聚合单体计。优选地，至少15重量％的引发剂与碳水化合物和种子胶乳一起初始加入水性介质中，并在聚合条件下将单体以及剩余引发剂计量加入初始进料。
本发明的聚合物分散体如下制备：将上文记载的碳水化合物、种子胶乳以及优选至少占总量15重量％的所需引发剂的水溶液初始加入到例如配有混合设备的可加热反应器中。初始进料中引发剂的含量优选不大于90重量％且通常不大于60重量％，以将单体聚合所需的总量计。碳水化合物实现了单体的良好分散以及将得到的细分散聚合物稳定化。在乳液聚合过程中，碳水化合物进行了至少部分接枝并因此稳固地纳入所得到的聚合物中。
为了增大单体在水性介质中的分散，可以使用常规用作分散剂的保护胶体和/或乳化剂。Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie,volumeXIV/1,MakromolekulareStoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961，第411至420页中给出了适当保护胶体的详细记载。适当的乳化剂包括数均分子量通常小于2000g/mol或优选小于1500g/mol的表面活性物质，而保护胶体的数均分子量大于2000g/mol，例如在2000至100000g/mol范围内且更具体地在5000至50000g/mol范围内。
适当的乳化剂包括，例如，乙氧基化程度在3至50范围内的乙氧基化C8-C36脂肪醇、乙氧基化程度在3至50范围内的乙氧基化单-、双-和三-C4-C12-烷基酚、磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐、硫酸C8-C12烷基酯的碱金属盐和铵盐、C12-C18烷基磺酸的碱金属盐和铵盐、以及C9-C18烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。阳离子-活性乳化剂是，例如，含有至少一个氨基或铵基基团以及至少一个C8-C22烷基基团的化合物。当使用乳化剂和/或保护胶体作为助剂来分散单体时，其使用的量例如在0.1至5重量％范围内，基于单体计。
为了改变聚合物的性能，乳液聚合可任选在至少一种聚合调节剂的存在下进行。聚合调节剂的实例是含有结合形式的硫的有机化合物，如十二烷基硫醇、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、二异丙基二硫醚、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸和硫脲。其他聚合调节剂是醛，如甲醛、乙醛和丙醛；有机酸如甲酸、甲酸钠或甲酸铵；醇如特别是异丙醇以及磷化合物如次磷酸钠。当在聚合中使用调节剂时，调节剂的使用量各自在例如0.01至5重量％范围内且优选0.1至1重量％范围内，基于聚合中使用的单体计。调节剂优选与单体一起计量加入初始进料。然而，它们也可部分或全部存在于初始进料中。它们也可在不同时间分步计量加入单体。
乳液聚合在水性介质中进行。水性介质可包括例如完全无离子水或水和可混溶溶剂如甲醇、乙醇或四氢呋喃的混合物。为了聚合单体，第一步是制备降解淀粉的水溶液。该溶液可任选包含溶解形式的保护胶体和/或乳化剂。在初始进料中包含待初始加入的引发剂部分之前，用作初始进料的水性溶液优选加热至单体进行聚合的温度，或加热至例如低于聚合温度5至20℃的温度。必需的种子胶乳可选择性地加入冷的初始进料或是加入经加热的初始进料，在后一种情况下优选在初始引发剂进料加入前。一旦达到所需的特定聚合温度或在达到聚合温度后的1至15分钟、优选5至10分钟的时间范围内，开始单体的计量加入。它们例如可在例如60分钟至10小时内、通常在2至4小时内连续泵入反应器。也可以分步加入单体。
聚合结束后，可以任选向反应混合物中加入其他引发剂，并在和主聚合相同的温度或更低或更高温度下进行后聚合。在大多数情况下加入所有单体后将反应混合物在聚合温度下搅拌例如1至3小时将足以完成聚合反应。
聚合的pH可以例如在1至5范围内。聚合后，将pH调节至例如6至7的数值。得到几乎没有凝固物的水性分散体。
在得到的水性聚合分散体中，经分散的颗粒的平均粒径优选为80至160nm且更具体为90至150nm。聚合物颗粒的平均粒径可采用MalvernInstruments，England的AutosizerIIC在23℃下对0.005重量％至0.01重量％的水性聚合物分散体进行动态光散射而测定。报告的数据都是按照ISO标准13321基于测得的自相关函数的累积z-平均直径。
在一个实施方案中，本发明的水性聚合物分散体的固含量大于55重量％，例如至少60重量％。相应的固含量可例如通过适当调节乳液聚合中使用的水量和/或单体量实现。
本发明的水性聚合物分散体可用作粘合剂、胶粘剂、用于纤维的上浆剂、用于制造涂料或制造纸张涂布浆料。本发明的水性聚合物分散体可用于给纺织纤维和矿物纤维、更具体地是玻璃纤维上浆。由于其高粘附性，特别是当使用将导致共聚物具有低玻璃化转变温度(例如低于20℃)的共聚单体时，它们也可用作胶粘剂和用于涂料生产。本发明的水性聚合物分散体优选用作纸张涂布浆料中的粘合剂。
本发明也提供纸张涂布浆料，其包含
(i)无机颜料，和
(ii)上文记载的本发明的水性聚合物分散体和任选地其他添加物质。
除了水之外，纸张涂布浆料通常包含颜料、粘合剂和用于调节所需流变特性的助剂，例如增稠剂。颜料通常分散在水中。纸张涂布浆料包含的颜料量优选为至少80重量％，例如80重量％至95重量％，或80重量％至90重量％，基于总固含量计。特别提出使用白色颜料。适当的颜料包括，例如，金属盐颜料如，例如，硫酸钙、铝硫酸钙(calciumaluminatesulfate)、硫酸钡、碳酸镁和碳酸钙，其中优选碳酸盐颜料，更具体是碳酸钙。碳酸钙可以是天然粉碎碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、石灰或白垩。适当的碳酸钙颜料可作为例如60、60或90ME获得。其他适当的颜料包括，例如，硅石、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、泥质土(argillaceousearth)、滑石或二氧化硅。其他适当的颜料以例如MP50(粘土)、90(粘土)或TalcumC10获得。
纸张涂布浆料包含至少一种粘合剂。根据本发明制备的聚合物分散体可在纸张涂布浆料中作为唯一粘合剂或与其他粘合剂结合使用。纸张涂布浆料中粘合剂的最重要功能是将颜料粘附至纸张并将颜料相互粘合并在一定程度上填充颜料颗粒之间的空隙。对于每100重量份颜料，有机粘合剂的使用量(以粘合剂固体计，即在21℃，1巴下不含水或其他溶剂液体)在例如1至50重量份范围内，优选在1至25重量份范围内或在5至20重量份范围内。
可用的其他粘合剂包括天然型粘合剂，更具体地为基于淀粉的粘合剂，以及除了根据本发明制备的聚合物之外的合成粘合剂，更具体地是可通过乳液聚合得到的乳液聚合物。在本文中基于淀粉的粘合剂的意思指的是任何天然、改性或降解淀粉。天然淀粉可由直链淀粉、支链淀粉或其混合物组成。改性淀粉可包含氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。可以使用水解降低淀粉的分子量(降解的淀粉)。可能的降解产物包括寡糖或糊精。优选的淀粉是谷类淀粉、玉米淀粉和土豆淀粉。特别优选的是谷类淀粉和玉米淀粉且极特别优选的是谷类淀粉。
除了根据本发明制备的聚合物之外的其他合成粘合剂优选由至少40重量％、优选至少60重量％且更优选至少80重量％的所谓主要单体组成。所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、含有最多达20个碳原子的羧酸的乙烯酯、含有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂肪烃，或其混合物。实例包括含有C1-C10烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是特别合适的。含有1至20个碳原子的羧酸的乙烯酯包括，例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)和乙酸乙烯酯。可用的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯且优选苯乙烯。腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物是氯-、氟-或溴-取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和亚乙烯二氯。乙烯基醚的具体实例是乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选的是含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。含有2至8个碳原子和一个或两个烯烃双键的烃的具体实例是乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主要单体是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯及其与乙烯基芳族化合物(更具体地是苯乙烯)或含有2个双键的烃(更具体地是丁二烯)的混合物、或这类烃与乙烯基芳族化合物(更具体地是苯乙烯)的混合物。在脂肪烃(更具体地是丁二烯)与乙烯基芳族化合物(更具体地是苯乙烯)混合物的情况下，比例可以是例如10:90至90:10，更具体地是20:80至80:20。特别优选的主要单体是丁二烯和上述丁二烯和苯乙烯的混合物。
除了主要单体外，可用作粘合剂的乳液聚合物还可包含其他单体，例如具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选的是羧酸基团。具体实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。乳液聚合物中烯键式不饱和酸的水平通常低于10重量％，优选低于8重量％且至少0.1重量％或至少1重量％。其他单体包括，例如，含羟基单体，更具体地是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯，或酰胺如(甲基)丙烯酰胺。
当使用合成粘合剂时，也可以使用天然粘合剂如淀粉，但不是必须的。
本发明的纸张涂布浆料可额外包含其他添加剂和辅助材料，例如填料、共粘剂(cobinder)和增稠剂以进一步优化粘度和保水量、荧光增白剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂(例如，硬脂酸钙和蜡)、用于pH调节的中和剂(例如，NaOH或氢氧化铵)、消泡剂、脱气剂(deaerators)、防腐剂(例如杀微生物剂)、流动控制剂、染料(特别是可溶染料)等。除了合成聚合物(例如交联的聚丙烯酸酯)外，可用的增稠剂特别包括纤维素，优选羧甲基纤维素。荧光增白剂是，例如，荧光染料或磷光染料，特别是芪类化合物(stilbenes)。
本发明的纸张涂布浆料优选包含水性纸张涂布浆料；特别由于成分(水性聚合物分散体，水性颜料浆料)的构成形式，其中存在水；所需粘度可通过进一步加入水而调整。纸张涂布浆料的常规固含量是30重量％至70重量％。优选将纸张涂布浆料的pH调至6至10范围内、更具体为7至9.5范围内的值。
本发明的一个实施方案涉及纸张涂布浆料，其中根据本发明制备的水性聚合物分散体的聚合物使用量为1至50重量份，基于颜料总量计，且其中颜料存在量为80至95重量份，基于总体含量计，且颜料选自硫酸钙、铝硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅石、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、泥质土、滑石和二氧化硅，且其中纸张涂布浆料进一步包含至少一种助剂，其选自增稠剂、其他聚合粘合剂、共粘剂、荧光增白剂、填料、流动控制剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂、中和剂、消泡剂、脱气剂、防腐剂和染料。
本发明也提供用本发明的纸张涂布浆料涂布的纸张或纸板以及涂布纸张或纸板的方法，其包含
-提供本发明的水性聚合物分散体；和
-使用所述水性聚合物分散体、至少一种颜料和任选其他助剂制备纸张涂布浆料；以及
-将该纸张涂布浆料施用于纸张或纸板的至少一个表面。
优选将纸张涂布浆料施用于未涂布的原纸或未涂布的纸板。用量通常在1至50g、且优选在5至30g(以固体计，即在21℃，1巴下不含水和其他溶剂液体)每平米范围内。涂布可以通过常规的施用方法进行，例如通过施胶压机(sizepress)、薄膜压机(filmpress)、刮涂机、喷漆机、刮刀、幕涂或喷涂机。根据颜料体系，本发明的纸张涂布浆料可用于底漆和/或顶漆。
本发明的纸张涂布浆料具有良好的性能。它们具有高粘附力、高抗剥纸性、在高剪切下低的粘性以及在将涂布浆料施用于纸幅时低的叶片压力。它们在常规印刷工艺中容易印刷，所述常规印刷工艺如凸版印刷(reliefprinting)、凹版印刷、胶板印刷(offset)、数字印刷、喷墨印刷、苯胺印刷(flexographicprinting)、新闻印刷、活版印刷(letterpress)、升华转印印刷(sublimationprinting)、激光印刷、电子照相印刷或其结合。
实施例
除非上下文另外指出，百分比总是重量百分比。报告的含量基于水性溶液或分散体的含量。
通过在140℃干燥箱中将确定量的特定水性聚合物分散体(约5g)干燥至恒定重量来测定固含量。各自进行两次单独测量并取平均。
聚合物颗粒的平均粒径采用MalvernInstruments，England的AutosizerIIC在23℃下对0.005重量％至0.01重量％的水性聚合物分散体进行动态光散射而测定。报告测定的自相关函数的累积z-平均直径(ISO标准13321)。
在实施例中使用下述原材料：
C01910降解淀粉；Mw10540-12640；DE＝17-19；特性粘度0.054dl/g
01403降解淀粉；Mw4000-6000；DE＝28-32；特性粘度0.026dl/g
2A1：乳化剂，烷基二苯醚二磺酸盐(alkyldiphenyloxidedisulfonate)(水中浓度为45％)
种子胶乳：平均粒度为30nm的水性聚苯乙烯种子分散体
本发明实施例I1
聚合物分散体以与EP536597的实施例D23相同的方式制备，除了在反应器中初始加入以下混合物：
213g水
33.75g的33重量％的平均粒度为30nm的种子胶乳
90gC01910(20重量％)
63g进料1和
37g进料2
进料1：
247.5g丙烯酸正丁酯(55重量％)
193.5g苯乙烯(43重量％)
9g丙烯酸(2重量％)
在173g水中使用4.5g20重量％的乙氧基化脂肪醇(EO度：18，C16/18)(0.2重量％)混合物水性溶液预乳化
进料2：
90g水中的2.25g过硫酸钠(0.5重量％)
得到固含量为50.4％且粒度为128nm的基本不含凝固物的聚合物分散体。
对比实施例C1
聚合物分散体以与EP536597的实施例D23相同的方式制备。得到固含量为50.3％且粒度为225nm的基本不含凝固物的聚合物分散体。
本发明实施例I2
在反应器中初始加入以下组成的混合物：
795g水
120gC01910(10重量％)
109g33重量％的平均粒度为30nm的种子胶乳
13.7g7重量％的过硫酸钠水溶液
将初始加入的混合物加热至90℃并在90℃下保持15分钟。随后，在维持在90℃的同时将剩余量的进料1和进料2连续加入反应区域(进料1在2.5小时内，进料2在2小时45分钟内)。随后进行后聚合15分钟并冷却至室温。
进料1：
659g丙烯酸正丁酯(54.9重量％)
491g苯乙烯(40.9重量％)
48g丙烯酸(4重量％)
2.4g二丙烯酸丁二醇酯(0.2重量％)
在305g水中使用36g市售的15重量％的月桂基硫酸钠水溶液和9.3g2A1预乳化。
进料2：
54.9g7重量％的过硫酸钠水溶液
得到固含量为49.6％且粒度为126nm的基本不含凝固物的分散体。
对比实施例C2
将由以下物质组成的混合物
833g水
120gC01910(10重量％)
13.7g7重量％的过硫酸钠水溶液
加热至90℃并在90℃下保持15分钟。随后，在维持在90℃的同时将剩余量的进料1和进料2连续加入反应区域(进料1在2.5小时内，进料2在2小时45分钟内)。随后进行后聚合15分钟并冷却至室温。
进料1和进料2：与本发明实施例I2中的相同。
得到固含量为50.1％且粒度为255nm的基本不含凝固物的分散体。
本发明实施例I3
在反应器中初始加入具有以下组成的混合物：
304g水
150g01403(30重量％)
20g33重量％的平均粒度为30nm的种子胶乳
35.7g7重量％的衣康酸水溶液(0.5重量％)
21.4g7重量％的过硫酸钠水溶液
将初始加入的混合物加热至92℃。随后，在维持在90℃的同时将剩余量的进料1和进料2连续加入反应区域(进料1在3小时内，进料2在3.5小时内)。随后进行后聚合30分钟并冷却至室温。
进料1：
275g丙烯酸正丁酯(55重量％)
208g苯乙烯(41.5重量％)
15g丙烯酸(3重量％)
在207g水中使用11g2A1预乳化。
进料2：
50g7重量％的过硫酸钠水溶液
得到固含量为50.1％且粒度为150nm的基本不含凝固物的分散体。
对比实施例C3
将由以下物质组成的混合物
305g水
150g01403(30重量％)
35.7g7重量％的衣康酸水溶液(0.5重量％)
21.4g7重量％的过硫酸钠水溶液
加热至92℃。随后，在维持在90℃的同时将剩余量的进料1和进料2连续加入反应区域(进料1在3小时内，进料2在3.5小时内)。随后进行后聚合30分钟并冷却至室温。
进料1和进料2：与本发明实施例I3中相同。
得到固含量为49.4％且粒度为233nm的基本不含凝固物的分散体。
涂布浆料制备:
涂布浆料在搅拌装置(Deliteur)中制备，向该装置中连续加入各个组分。颜料以预分散的形式(作为浆料)加入。其他组分在颜料后加入，加入顺序与列举的涂布浆料配方的顺序对应。通过加水调节最终的固含量。
涂布浆料配方：
70份细分散碳酸盐
30份细分散粘土
10份实施例I1至I3或C1至C3的涂布浆料粘合剂
0.5份流变改性剂(羧甲基纤维素)
在中试装置中涂布：
在BASF的中试涂布装置中将上文描述的涂布浆料施用于未涂布的无木质原纸。
选择下述试验参数：
固含量66％
低剪切粘度(BrookfieldRVT，主轴(spindle)4,100rpm)：1200-1500mPas
施用方法：刮涂法
原纸：无木质，70g/m2
施用速率：两侧各为10g/m2
干燥：通过热空气和IR辐射器干燥至4.5％残余水分
250000秒-1下的高剪切粘度(Thermo-HaakeRS600)：见表
刮刀接触压力路径的接触压力(mm)：见表
随后将涂布的纸压光(calender)(90℃，300m/min，200kn/m线压力)并切割成适当的印刷尺寸用于随后的单张纸(sheet-feed)胶印试验。
使用IGT测试器测量干抗剥纸性(IGT干燥)：
由测试纸切出纸带并用IGT测试器印刷。使用的印刷油墨是Lorillieux的特定测试油墨，其传输不同的拉力。在不断增大的速度下(最大速度200cm/s)将测试带送入印刷机。为了评估结果，在样品印刷带上测定印刷开始后在纸张表面出现10次纸张起毛(pick)的位置。报告用于干抗剥纸性的量度是印刷过程中在该位置的速度(cm/秒)以及使用的测试油墨。在第十个纸张起毛处的印刷速率越高，纸张表面的质量等级越好。
胶印测试：
沿纵向方向由测试纸切割出尺寸为240x46mm的样品。将适当量的印刷油墨施用至着墨辊并令其运行1分钟。随后插入印刷盘并涂墨30s。印刷速度是1m/s。将纸带拿回至具有印刷纸带的印刷测试支撑物上的初始位置。在一定时间间隔后，再次开始印刷过程而不更换印刷盘。重复该过程几次。每次印刷循环后，目测观查评估纸带印刷一侧的纸张起毛。表格列出了纸张起毛第一次出现前的循环次数。直至出现纸张起毛之前的循环次数越高，纸张越适用于胶版印刷。
测定高剪切下的纸张涂布浆料的粘度：
纸张涂布浆料的粘度在Haake粘度计(Thermo-HaakeRS600)中在剪切梯度为250000/s且23℃温度下测定。粘度以mPas报告。
表1
使用本发明的聚合物分散体I1、I2和I3制备的印刷浆料与使用对比分散体C1、C2和C3制备的印刷浆料相比，在干抗剥纸性、胶印循环、高剪切粘度和叶片压力方面表现出显著的优势。
2010年6月14日提交的第61/354268号US临时/专利申请通过引用的方式纳入本申请。鉴于上述教导，本发明的许多改进方案和变化方案是可能的。因此应当理解，除了如本文具体描述的范围外，可以在所附权利要求的范围内实现本发明。

Claims (25)

1.一种水性聚合物分散体，其通过以下物质的自由基引发的乳液聚合得到：
(a)25至70重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，其为苯乙烯和/或甲基苯乙烯，
(b)25至70重量份的至少一种丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸C1-C8烷基酯，
(c)1至6重量份的至少一种烯键式不饱和酸，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯和乙烯基膦酸及其盐，和
(d)0至20重量份的至少一种其他烯键式不饱和单体，
其中单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份总和是100，且其中乳液聚合在自由基引发剂、种子胶乳以及至少一种降解淀粉形式的碳水化合物的存在下在水性介质中进行。
2.权利要求1的水性聚合物分散体，其中聚合物颗粒的平均粒径在80至160nm范围内。
3.前述权利要求中任一项的水性聚合物分散体，其中碳水化合物选自特性粘度ηi小于0.07dl/g的降解淀粉。
4.权利要求3的水性聚合物分散体，其中碳水化合物选自特性粘度ηi在0.02至0.06dl/g范围内的降解淀粉。
5.权利要求1的水性聚合物分散体，其中乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物，和/或丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯及其混合物，和/或烯键式不饱和酸选自以下化合物中的一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、乙烯基膦酸及其盐。
6.权利要求1的水性聚合物分散体，其中种子胶乳是平均粒径为20至40nm的聚苯乙烯种子。
7.权利要求1的水性聚合物分散体，其中乳液聚合每100重量份单体使用15至60重量份的碳水化合物且每100重量份单体使用0.1至4重量份的种子胶乳，基于种子胶乳的固含量计。
8.权利要求7的水性聚合物分散体，其中乳液聚合每100重量份单体使用1至3重量份的种子胶乳，基于种子胶乳的固含量计。
9.权利要求1的水性聚合物分散体，其中丙烯酸酯单体是丙烯酸正丁酯。
10.前述权利要求中任一项的水性聚合物分散体作为粘合剂、用于纤维的上浆剂、在制造涂料或制造纸张涂布浆料中的用途。
11.权利要求1至9中任一项的水性聚合物分散体作为胶粘剂的用途。
12.一种制备基于乙烯基芳族化合物和丙烯酸酯单体的共聚物的水性聚合物分散体的方法，该方法通过在碳水化合物和自由基引发剂的存在下在水性介质中将单体进行乳液聚合而实现，该方法包括使用下述物质的自由基引发的乳液聚合
(a)25至70重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，其为苯乙烯和/或甲基苯乙烯，
(b)25至70重量份的至少一种丙烯酸酯单体，其选自丙烯酸C1-C8烷基酯，
(c)1至6重量份的至少一种烯键式不饱和酸，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯和乙烯基膦酸及其盐，和
(d)0至20重量份的至少一种其他烯键式不饱和单体，
其中单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份总和是100，
且其中乳液聚合在自由基引发剂、种子胶乳以及至少一种降解淀粉形式的碳水化合物的存在下在水性介质中进行。
13.权利要求12的方法，其中使用基于所使用的总单体计至少0.9重量％的引发剂，且其中至少15重量％的引发剂与碳水化合物和种子胶乳一起初始加入水性介质，并在聚合条件下将单体以及剩余引发剂计量加入该初始进料。
14.权利要求12的方法，其中碳水化合物选自特性粘度ηi小于0.07dl/g的降解淀粉。
15.权利要求14的方法，其中碳水化合物选自特性粘度ηi在0.02至0.06dl/g范围内的降解淀粉。
16.权利要求12的方法，其中乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物，和/或丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯及其混合物，和/或烯键式不饱和酸选自以下化合物中的一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、乙烯基膦酸及其盐。
17.权利要求12的方法，其中种子胶乳是平均粒径为20至40nm的聚苯乙烯种子。
18.权利要求12的方法，其中乳液聚合每100重量份单体使用15至60重量份的碳水化合物且每100重量份单体使用0.1至4重量份的种子胶乳，基于种子胶乳的固含量计。
19.权利要求18的方法，其中乳液聚合每100重量份单体使用1至3重量份的种子胶乳，基于种子胶乳的固含量计。
20.权利要求12的方法，其中使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾和/或过二硫酸铵作为引发剂。
21.权利要求12的方法，其中丙烯酸酯单体是丙烯酸正丁酯。
22.一种纸张涂布浆料，包含
(i)无机颜料，和
(ii)权利要求1至9中任一项的水性聚合物分散体。
23.权利要求22的纸张涂布浆料，其中水性聚合物分散体的聚合物使用量为1至50重量份，基于颜料总量计，且其中颜料存在量为80至95重量份，基于总固含量计，且颜料选自硫酸钙、铝硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅石、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、泥质土和滑石，且其中纸张涂布浆料还包括至少一种助剂，其选自增稠剂、其他聚合粘合剂、共粘剂、荧光增白剂、填料、流动控制剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂、中和剂、消泡剂、脱气剂、防腐剂和染料。
24.经权利要求22的纸张涂布浆料涂布的纸张或纸板。
25.一种涂布纸张或纸板的方法，其包含
-提供权利要求1至9中任一项的水性聚合物分散体；和
-使用所述水性聚合物分散体、至少一种颜料和任选其他助剂来制备纸张涂布浆料；和
-将该纸张涂布浆料施用于纸张或纸板的至少一个表面。
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