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CN103066254B - 一种硫/碳复合材料及其应用 - Google Patents

一种硫/碳复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫/碳复合材料及其应用，所述硫/碳复合材料通过如下步骤进行制备：1）将硫粉溶解到二硫化碳中，配制成含硫的二硫化碳溶剂；2）将碳粉分散于步骤（1）制备的含硫的二硫化碳溶剂中得到悬浊液，然后将所得悬浊液置于密闭反应釜中，在100-180 oC条件下保温6-48小时；3）自然冷却后，将黑色沉淀物与溶剂分离，干燥即得到硫/碳复合材料。本发明所得的硫/碳复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，可作为锂-硫电池的正极材料广泛应用于高性能化学储能器件等领域。

Description

一种硫/碳复合材料及其应用
（一）技术领域
本发明涉及一种硫/碳复合材料及其作为锂-硫电池正极材料的应用。
（二）背景技术
硫元素的价态丰富，可从在-2到+7之间变化，利用Li2S和S之间的可逆变化，以金属锂作为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的锂-硫二次电池，具有较高的理论能量密度（2600Wh/kg）。此外，单质硫来源广泛、价格低廉和环境友好，故锂-硫二次电池被认为是最具有发展潜力的新型高容量储能电池体系。
尽管如此，作为锂-硫二次电池关键材料的硫基正极材料仍存在以下几个问题：（1）单质硫在室温下导电性差，需添加大量导电剂，从而导致体系能量密度降低；（2）单质硫在放电过程中会还原成易溶于电解液的多硫化物，致使活性物质流失，并使硫电极材料形貌发生巨大改变；（3）溶于电解液的多硫化物会是电解液粘度增大，同时也会穿梭到对电极金属锂片，发生自放电反应。这些问题严重制约了锂-硫二次电池的实际应用。
目前，国内外研究者合成硫基正极材料的主要方法是通过加热硫粉，利用多孔碳材料为基体，将单质硫扩散、吸附到多孔碳材料的孔隙中，得到硫/碳复合材料。如加拿大的Nazar等人（X.L. Ji, K.T. Lee, L.F. Nazar, A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries, Nat.Mater., 2009, 8: 500-505）将单质硫填充到介孔碳中，获得高性能硫基材料；美国的Lynden A. Archer等人（N. Jayaprakash,J. Shen, Surya S. Moganty, A. Corona, and L.A. Archer, Porous Hollow CarbonSulfur Composites for High-Power Lithium-Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.,2011, 50:1-6）利用多次气相沉积注入硫的方式制备一种空心球状硫/碳复合材料，其具有较高的循环稳定性和倍率特性。本发明首次采用一种简便的溶剂热法，以含硫的二硫化碳溶液为溶剂，碳粉为载体材料，通过在密闭反应釜中持续高压反应，可使单质硫与碳载体材料均匀复合，获得一种的硫/碳复合材料。
（三）发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种具有良好的循环稳定性和倍率性能的硫/碳复合材料,且该材料的制备方法低成本、适于工业化生产。
本发明的第二个目的在于提供所述硫/碳复合材料作为锂-硫电池正极材料的应用。
下面对本发明的技术方案具体说明。
本发明提供了一种硫/碳复合材料，其通过如下步骤进行制备：
1）将硫粉溶解到二硫化碳中，配制成含硫的二硫化碳溶剂；
2）将碳粉分散于步骤（1）制备的含硫的二硫化碳溶剂中得到悬浊液，然后将所得悬浊液置于密闭反应釜中，在100-180 oC条件下保温6-48小时；
3）自然冷却后，将黑色沉淀物与溶剂分离，干燥即得到硫/碳复合材料。
本发明所述的硫粉是升华硫粉，纯度不低于化学纯。
本发明所述的溶剂是二硫化碳，纯度不低于化学纯。
本发明所述的碳粉是天然石墨粉、人造石墨粉、活性碳、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管、碳黑或有机树脂碳粉，纯度不低于化学纯。
本发明所述的高压反应釜是指能够保持反应在密闭高压条件下进行的容器。
作为优选，步骤1）中，硫粉在二硫化碳中的投料质量为0.05~0.5g/mL。
作为优选，步骤2）中，碳粉的投料质量与含硫的二硫化碳溶剂中含有的硫粉的质量比为0.1~1:1。
本发明具体推荐所述的硫/碳复合材料按照如下步骤进行制备：将升华硫粉按0.05~0.5g/mL溶解于二硫化碳，再按碳粉与硫粉质量比为0.1~1:1将碳粉加入上述含硫的二硫化碳溶剂中配制成悬浊液，然后把该悬浊液转移到高压反应釜中，在温度为100-180 oC条件下保温6-48小时，随炉自然冷却后，将黑色沉淀与溶剂分离，经干燥后即得到所述的硫/碳复合材料。
本发明所述的硫/碳复合材料的形态为粉末、碎片、颗粒或纤维。
本发明还提供了所述的硫/碳复合材料作为锂-硫电池正极材料的应用。所述的锂-硫电池采用常规方法制备。
本发明与现有技术相比，本发明方法简单，易于控制，成本低廉，易实现产业化；所得的硫/碳复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，可作为锂-硫电池的正极材料广泛应用于高性能化学储能器件等领域。
（四）附图说明
图1是实施例1制备的硫/碳复合材料的TEM和Mapping图谱。
图2是实施例1制备的模拟电池的充放电曲线图。
图3是实施例1制备的模拟电池的倍率性能曲线图。
（五）具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
首先将4g升华硫粉溶解于40mL二硫化碳中，再加入1g活性碳，充分搅拌后得到黑色悬浊液，然后将黑色悬浊液转移到高压反应釜中，在温度为140oC烘箱中保温24小时，随炉冷却后，将黑色沉淀物与溶剂分离，干燥后即得到所述的硫/碳复合材料。图1为活性碳材料与硫复合前后的TEM-Mapping照片，可以看到经溶剂热反应后，硫元素均匀分布在硫/碳复合材料中。
用实施例1所得的硫/碳复合材料按下述方法制成电极。
以70:15:15的质量比分别称取硫/碳复合材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL-DME（体积比为1:1），聚丙烯微孔薄膜为隔膜（Celgard 2300），组装成模拟电池。图2为相应电池在0.1 A g-1的电流密度下1.5-3.0V电压范围内的充放电曲线，可以发现该复合电极材料具有优良的循环稳定性，50次循环后比容量仍高于700 mAhg-1。图3为相应电池在不同放电倍率下的倍率性能曲线，可以发现该硫/碳复合材料具有优良的倍率性能，在2 A g-1的电流密度下，可逆容量高于400 mAh g-1。
实施例2
首先将8g升华硫粉溶解于45mL二硫化碳中，再加入5g碳纤维，充分搅拌后得到黑色悬浊液，然后将黑色悬浊液转移到高压反应釜中，在温度为160oC烘箱中保温48小时，随炉冷却后，将黑色沉淀物与溶剂分离，干燥后即得到所述的硫/碳复合材料。
用实施例2所得的硫/碳复合材料按下述方法制成电极。
以70:20:10的质量比分别称取硫/碳复合材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL-DME（体积比为1:1），聚丙烯微孔薄膜为隔膜（Celgard 2300），组装成模拟电池。模拟电池在0.1 A g-1的电流密度下1.5-3.0V电压范围内，经过50次循环后比容量仍高于610 mAhg-1，在2 A g-1的电流密度下，可逆容量高于320 mAh g-1。
实施例3
首先将10g升华硫粉溶解于30mL二硫化碳中，再加入6g碳纳米管，充分搅拌后得到黑色悬浊液，然后将黑色悬浊液转移到高压反应釜中，在温度为180oC烘箱中保温16小时，随炉冷却后，将黑色沉淀物与溶剂分离，干燥后即得到所述的硫/碳复合材料。
用实施例3所得的硫/碳复合材料按下述方法制成电极。
以80:10:10的质量比分别称取硫/碳复合材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL-DME（体积比为1:1），聚丙烯微孔薄膜为隔膜（Celgard 2300），组装成模拟电池。模拟电池在0.1 A g-1的电流密度下1.5-3.0V电压范围内，经过50次循环后比容量仍高于760 mAhg-1，在2 A g-1的电流密度下，可逆容量高于420 mAh g-1。
实施例4
首先将2g升华硫粉溶解于25mL二硫化碳中，再加入0.5g碳黑，充分搅拌后得到黑色悬浊液，然后将黑色悬浊液转移到高压反应釜中，在温度为120oC烘箱中保温20小时，随炉冷却后，将黑色沉淀物与溶剂分离，干燥后即得到所述的硫/碳复合材料。
用实施例4所得的硫/碳复合材料按下述方法制成电极。
以80:5:15的质量比分别称取硫/碳复合材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铝箔上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1 mol/L LiTFSI/DOL-DME（体积比为1:1），聚丙烯微孔薄膜为隔膜（Celgard 2300），组装成模拟电池。模拟电池在0.1 A g-1的电流密度下1.5-3.0V电压范围内，经过50次循环后比容量仍高于580 mAhg-1，在2 A g-1的电流密度下，可逆容量高于230 mAh g-1。

Claims (6)

1.一种硫/碳复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
1)将硫粉溶解到二硫化碳中，配制成含硫的二硫化碳溶剂；
2)将碳粉分散于步骤1)制备的含硫的二硫化碳溶剂中得到悬浊液，然后将所得悬浊液置于密闭反应釜中，在100-180℃条件下保温6-48小时；
3)自然冷却后，将黑色沉淀物与溶剂分离，干燥即得到硫/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，硫粉的质量用量以二硫化碳的体积计为0.05～0.5g/mL。
3.如权利要求1或2所述的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，碳粉的投料质量与含硫的二硫化碳溶剂中含有的硫粉的质量比为0.1～1:1。
4.如权利要求1或2所述的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳粉是天然石墨粉、人造石墨粉、活性碳、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管、碳黑或有机树脂碳粉。
5.如权利要求3所述的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳粉是天然石墨粉、人造石墨粉、活性碳、碳纤维、中间相碳微球、碳纳米管、碳黑或有机树脂碳粉。
6.如权利要求1所述的硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于：原料硫粉、二硫化碳、碳粉的纯度都不低于化学纯。
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