CN1030656C - 制备磺酰脲衍生物的方法 - Google Patents
制备磺酰脲衍生物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1030656C CN1030656C CN88106325A CN88106325A CN1030656C CN 1030656 C CN1030656 C CN 1030656C CN 88106325 A CN88106325 A CN 88106325A CN 88106325 A CN88106325 A CN 88106325A CN 1030656 C CN1030656 C CN 1030656C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- compound
- imidazo
- acid
- accordance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及用如图所示方法制备化合物(I)或其盐的方法，其中Q是在桥头位置有氮原子的、可以被取代的稠合杂环基团，R1和R2各为烷基、烷氧基或卤素，Z是CH或N。化合物(I)或其盐是新物质，是有价值的农药。按照本发明方法可以高产率生产高纯度化合物(I)或其盐。
Description
本发明步及制备具有除草活性的新磺酰脲衍生物的方法。更具体地讲，本发明涉及制备式(I)化合物或其盐的方法，(其中：Q是在桥头位置上具有氮原子的可以被取代的稠合杂环基团，R1和R2各自是烷基、烷氧基或囟素，而Z是CH或N)，该方法包括：第一步，使式(IV)化合物
Q-SO2NH2 (IV)(其中的符号定义如上)与式(III)化合物(其中Y1是囟素或OY2，Y2是烷基或苯基)在碱存在下反应，和
第二步，在无水条件下使式(II)化合物
和酸与第一步反应混合物中的反应产物反应。
用本发明方法制得的磺酰脲衍生物是新颖的有价值的农药，例如除草剂。
根据已有文献，一种不同于本发明最终产物的磺酰脲衍生物是用两步法制备的，即：使磺酰胺与氯甲酸酯或碳酸二酯反应得到磺酰基氨基甲酸酯化合物，经分离和纯化后，使生成的化合物再与胺化合物反应，得到磺酰脲化合物。例如在特开昭60-78980中介绍的一种两步法如下：
磺酰胺化合物 磺酰基氨基甲compound 酸酯化合物
磺酰脲衍生物其中，A1是氢或低级烷基，A2是氢或低级烷基，D是氢、低级烷基或-COOR(R是氢或低级烷基)，E是烷基或苯基，G是氮或＝C-R′(R是氢)，M和M′各为氢、低级烷基和低级烷氧基等等。
然而，本发明人一直在尝试按现有技术的这一已知方法来生产化合物(I)，试验发现此法有以下缺点：(1)此两步法中的一些操作复杂，(2)提供的最终产物产率低，纯度低，而且(3)由第一步得到的磺酰基氨基甲酸酯化合物对湿气和热不稳定和难处理，因此这种已知方法作为工业方法不能令人满意。
按本发明的方法，第一步，使式(IV)化合物与式(III)化合物反应得到磺酰基氨基甲酸酯化合物(V)：(其中各符号定义如上)；第二步，使生成的化合物(V)在不从反应混合物中分离出的条件下与式(II)化合物反应，制得高纯度和高产率的化合物(I)。
本发明方法制备的化合物未在出版物上公开过，是新物质。
在上面的化合物(I)、(IV)和(V)中，Q是一个桥头位置上有氮原子的稠杂环基团，可以被任意取代。在桥头有氮原子的稠合杂环基团，是指在第一和第二桥头均有或其中之一有氮原子的稠合杂环基团。在桥头具有氮原子的稠合杂环基团(由Q表示)是由除去由通式：
表示的杂环中连接在桥头原子之外的一个成环碳原子上的一个氢原子而得到的，其中环
和环
各为可以被取代的含氮杂环。所说的稠合杂环基团由通式表示，其中——代表化学键，其它符号定义同上。
由环
或环
代表的含氮杂环是4-8元(优选5-6元)含1-4个氮原子和含(或不含)1-3个氧原子和/或可以被一或二氧化的1-3个硫原子的杂环，此环可以进一步与5或6元脂环(如环戊烷或环己烷)、芳环(如苯或萘)或杂环(优选5或6元杂环)稠合。
在上述基团中，优选具有通式：
的基团。
在上述各式中，环
是含1-3个氮原子的5元杂环，环
优选含1-2个氮原子的6元杂环或含1-2个氮原子和一个可以被一或二氧化的硫原子的5元杂环。
环
和
各自可以被下文将予定义的取代基B1、B2和B3中1-3个同样的或不同的取代基取代。
具体地说，具有通式：的基团用通式：表示，而且具有通式
的基团用通式：
表示；其中A是在咪唑环[1，2]位上形成稠合环的基团，A′是在咪唑环[1，5 ]位上形成稠合环的基团，A”是在吡唑环[1，5]位上形成稠合环的基团，A是在吡咯环[1，2]位上形成稠合环的基团，A′是在三唑环[3，4]位上形成稠合环的基团；而且B1、B2和B3各是氢、羟基、氨基、氰基、氨磺酰基、氨磺酰氧基、巯基、硝基、卤素或有机残基。构成基团A、A′、A”、A或A′之环的碳和氮原子可以有1-3个相同或不同的取代基，例如羟基、氨基、氰基、氨磺酰基、氨磺酰氧基、巯基、硝基、囟素、有机残基或磺基。邻接的构环碳和氮原子或碳和碳原子可以形成另外的稠合环(5或6元稠合环)。而且，构环的硫原子可以被一或二氧化。
有机残基B1、B2或B3的含义，与将予定义的稠合杂环上的取代基相同。
基团A、A′、A”、A、A或A′含有1-4(优选3或4)个碳原子作为构环的原子，而且还可以含有1-3个氮、氧或/和可以被一和二氧化的硫原子。
举例来说，作为通式为
的基团之骨架的通式为
的稠合环包括： 
举例来说，作为通式为的基团之骨架的通式为的稠合环包括：
举例来说，作为通式为
的基团之骨架的通式为的稠合环包括：
举例来说，用为通式为
的基团之骨架的通式为的稠合环包括：
举例来说，作为通式为
的基团之骨架的通式为的稠合环包括：
在上面提到的稠合环中，优选的实例是：
咪唑并[1，2-a]吡啶(
)，
咪唑并[2，1-b]噻唑(
)，
咪唑并[1，2＝a]嘧啶(
)，
咪唑并[1，2-b]哒嗪(
)，
咪唑并[1，2-c ]嘧啶(
)，
咪唑并[1，2-a]咪唑(
)，
咪唑并[2，1-b](1，3，4)噻二唑
)，
2，3-二氢咪唑并[2，1-b]噻唑(或其一氧化物或二氧化物)(n＝0、1或2)，
吡唑并[1，5-a]嘧啶(
)，
吡唑并[5，1-b]噻唑(
)，
吡唑并[1，5＝a]吡啶(
)，
吡咯并[1，2-a]吡啶(
)，
咪唑并[1，5-a]吡啶(
)，
咪唑并[1，2-b](1，2，4)三唑(
)和
(1，2，4)三唑并[3，4-b]噻唑(
)
更优选的实例是咪唑并[1，2-a]吡啶、咪唑并[2，1-b]噻唑和咪唑并[1，2-b]哒嗪。
用Q表示的、在桥头位置上含有氮原子的稠合杂环基团是从上面提到的稠合杂环中除去成环原子(非桥头)上的一个氢而衍生得到的基团。例如，相当于咪唑并[1，2-a]吡啶的稠合杂环基团(是上面的稠合杂环之一)可以用式：
表示。在前面提到过的基团中，优选具有下列通式的基团：
基团A优选含有4个碳原子，2-3个碳原子和1个氮原子，2个碳原子和1个可以被一或二氧化的硫原子，1个碳原子、1个硫原子和1个氮原子，或者1个碳原子和2个氮原子作为构环原子。
基团A′和A最好各含4个碳原子作为构环原子。
基团A”最好含有4个碳原子，3个碳原子和1个氮原子，或者2个碳原子和1个硫原子作为构环原子。
基团A′最好含有2个碳原子和1个硫原子作为构环原子。
桥头具有氮原子的稠合杂环基团可以被1-3个相同或不同的取代基取代，例如羟基、氨基、氰基、氨磺酰基、氨磺酰氧基、巯基、硝基、卤素、有机残基或磺基。
优选氰基、氨磺酰基、氨磺酰氧基、硝基、卤素和有机残基。更优选氰基、卤素和有机残基。
上面提到的卤素实例是氟、氯、溴和碘。上面提到的有机残基的实例包括烃基、杂环基团、酰基、-T-Q0基团(其中Q0是烃基、杂环基团或酰基；T是O、
或S-S，其中n等于0、1或2)、
团(其中Q1是氢、烃基或酰基，Q2烃基或酰基)、
(其中Q1和Q2分别定义如上)、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、脲基、硫代氨基甲酰基、羰基和-O-SO2-Q2基团(其中Q2定义如上)。
作为所说有机残基的实例而提到的烃基、杂环基团和酰基，用Q0表示的烃基、杂环基团和酰基，以及用Q1或Q2代表的烃基和酰基在后面予以详细说明。
上述的氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、脲基或硫代氨基甲酰基可以被后面予以详细说明的烃基、杂环基团和/或酰基中的一个或二个相同或不同的基团取代。
作为有机残基的实例之杂环基团和由Q0表示的杂环基团可以被1-3个在后面予以详细说明的烃基、酰基和卤素取代。
所说烃基的实例包括直链、支链或环状脂族基团(可以含有一个双键或叁键)、芳基或芳烷基，具体地说是烷基、链烯基、炔基、芳基或芳烷基。
所说的烷基优选含1-6个碳原子的直链、支链或环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基或环己基。所说的链烯基优选含有3-6个碳原子的直链、支链或环链烯基，例如烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-戊烯基或2-己烯基。所说的炔基优选含3-6个碳原子的炔基，例如炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基或3-己炔基。所说的芳基优选含6-14个碳原子的芳基，例如苯基、萘基、联苯基或蒽基。所说的芳烷基优选含7-19个碳原子的芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基、联苯甲基、二苯甲基或三苯甲基。所说的杂环基可以举出含有1-4个杂原子(如氧、可以被氧化的氮和可以被一或二氧化的硫原子)的5或6元杂环基团或其稠合环基团，最好是由上述5或6元杂环基团和可以含有1-4个杂原子(如氧、可以被氧化的氮和可以被一或二氧化的硫原子)的5或6元环基团之间形成的稠合环基团。所说的杂环基团特例包括：2-或3-吡咯基，3-、4-或5-吡唑基，2-、4-或5-咪唑基，1，2，3-三唑-4-基，1，2，4-三唑-3-基，1H-或2H-四唑-5-基，2-或3-呋喃基，2-或3-噻吩基，2-或3-噻吩-1，1-二氧基，2-、4-或5-噁唑基，3-、4-或5-异噁唑基，1，2，3-噁二唑-4(或5)-基，1，2，4-噁二唑-3(或5)-基，1，2，5-噁二唑-3(或4)-基，1，3，4-噁二唑-2(或5)-基，2-、4-(或5)-噻唑基，3-、4-(或5-)异噻唑基，1，2，3-噻二唑-4(或5)-基，1，2，4-噻二唑-3(或5)-基，1，2，5-噻二唑-3(或4)-基，1，3，4-噻二唑-2(或5)-基，2-(或3-)吡咯烷基，2-、3-或4-吡啶基，2-、3-或4-吡啶基-N-氧基，3-或4-哒嗪基，3-或4-哒嗪基-N-氧基，2-、4-或5-嘧啶基，2-、4-或5-嘧啶基-N-氧基，吡嗪基，2-、3-或4-哌啶基，哌嗪基，3H-吲哚-2(或3)-基，2-、3-或4-吡喃基，2-、3-或4-噻喃基，2-、3-或4-噻喃-1，1-二氧基，苯并吡喃基，3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，吡啶并[2，3-d]嘧啶基(如吡啶并[2，3-d]嘧啶-2-基)，1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，6-、或2，7-二氮杂萘基(如1，5-二氮杂萘-2(或3)-基)，噻吩并[2，3-d]吡啶基(如噻唑并[2，3-d]吡啶-3-基)，吡嗪并喹啉基(如吡嗪并[2，3-d]喹啉-2-基)和苯并吡喃基(如2H-苯并吡喃-2(或3)-基。上述的酰基是自有机羧基衍生得到的酰基，例如链烷酰基，优选含1-7个碳原子的链烷酰基(如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基或庚酰基)；芳羰基，优选含6-14个碳原子的芳羰基(如苄酰基或萘羰基)；烷氧羰基，优选含1-6个碳原子的烷氧羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基或叔丁氧羰基)；芳氧羰基，优选含7-14个碳原子的芳氧羰基(如苯氧羰基)；芳烷羰基，优选含7-19个碳原子的芳烷羰基(如苯甲羰基、苯乙羰基、苯丙羰基、二苯甲羰基或萘乙羰基)；含有1-4个杂原子(例如氧、可以被氧化的氮和可以被一或二氧化的硫原子)的5或6元杂环羰基，例如2-、3-或4-吡咯基羰基，3-、4-或5-吡唑基羰基，2-、4-或5-咪唑基羰基，1，2，3-三唑-4-基羰基，1，2，4-三唑-3-基羰基，1H-或2H-四唑-5-基羰基，2-或3-呋喃基羰基，2-或3-噻吩基羰基，2-、4-或5-噁唑基羰基，3-、4-或5-异噁唑基羰基，1，2，3-噁二唑-4(或5)-基羰基，1，2，4-噁二唑-3(或5)-基羰基，1，2，5-噁二唑-3(或4)-基羰基，1，3，4-恶二唑-2(或5)-基羰基，2-、4-或5-噻唑基羰基，3-、4-或5-异噻唑基羰基，1，2，3-噻二唑-4(或5)-基羰基，1，2，4-噻二唑-3(或5)-基羰基，1，2，5-噻二唑-3(或4)-基羰基，1，3，4-噻二唑-2(或5)基羰基，2＝或3＝吡咯烷基羰基，2-、3-或4-吡啶基羰基，2-、3-或4-吡啶基-N-氧-羰基，3-或4-哒嗪基羰基，3-或4-哒嗪基-N-氧-羰基，2-、4-或5-嘧啶基羰基，2-、4-或5-嘧啶基-N-氧-羰基，吡嗪基羰基，2-、3-或4-哌啶基羰基，哌嗪基羰基，3H-吲哚-2(或3)-基羰基，2-、3-或4-吡喃基羰基，2-、3-或4-噻喃基羰基，3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基羰基，吡啶并[2，3-d]嘧啶基羰基(如吡啶并[2，3-d]嘧啶-2-基羰基)，1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，6-或2，7-二氮杂萘基羰基(如1，5-二氮杂萘-2(或3)-基羰基)，噻吩并[2，3-d]吡啶基羰基(如噻唑并[2，3-d]吡啶-3-基羰基)，吡嗪并喹啉基羰基(如吡嗪并[2，3-b]喹啉-2-基羰基)，苯并吡喃基羰基(如2H-苯并吡喃-2-或-3-基羰基)；含有1-4个杂原子(如氧、可以被氧化的氮或可以被一或二氧化的硫原子)的5或6元杂环乙酰基(如2-吡咯基乙酰基、3-咪唑基乙酰基或5-异恶唑基乙酰基)
-T-Q0基团的实例包括：烷氧基、链烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基、酰氧基、烷硫基、链烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、杂环硫基、酰硫基、烷二硫基、芳二硫基、芳烷二硫基、烷亚磺酰基、链烯亚磺酰基、芳亚磺酰基、芳烷亚磺酰基、杂环亚磺酰基、烷磺酰基、链烯磺酰基、芳磺酰基、芳烷磺酰基和杂环磺酰基。
上面提到的烷氧基是直链、支链或环状的烷氧基，优选含1-6个碳原子的，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、新戊氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基或环己氧基。所说的链烯氧基是直链、支链或环状的链烯氧基，优选含有3-6个碳原子的，例如烯丙氧基、异丙烯氧基、1-丁烯氧基、2-戊烯氧基或2-己烯氧基。所说的芳氧基最好是含6-14个碳原子的芳氧基，例如苯氧基、萘氧基或联苯氧基。所说的芳烷氧基优选含7-19个碳原子的芳烷氧基，例如苯甲氧基、苯乙氧基或苯丙氧基。所说的杂环氧基是T′-O-基团(其中T′是上面提到的杂环基团)，例如2-或3-吡咯氧基，3-、4-或5-吡唑氧基，2-、4-或5-咪唑氧基，1，2，3-三唑-4-基氧基，1，2，4-三唑-3-基氧基，1H-或2H-四唑-5-基氧基，2-或3-呋喃氧基，2-或3-噻吩氧基、2-或3-噻吩氧-1，1-二氧或2-、4-或5-噁唑氧基。所说的酰氧基是T″-O-基团(其中T″是前面提到过的酰基)，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、苄基羰氧基、苯乙羰氧基、苯甲酰氧基、萘酰氧基、噻唑羰氧基或苯并噻吩羰氧基。所说的烷硫基是直链、支链或环状烷硫基，优选含1-6个碳原子的，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、环戊硫基、正己硫基或异己硫基、环己硫基。所说的链烯硫基是直链、支链或环状的链烯硫基，优选含3-6个碳原子的，例如烯丙硫基、异丙烯硫基、1-丁烯硫基、2-戊烯硫基或2-己烯硫基。所说的芳硫基优选含6-14个碳原子的芳硫基，例如苯硫基、萘硫基或联苯硫基。所说的芳烷硫基优选含7-19个碳原子的芳烷硫基，例如苯甲硫基、苯乙硫基或苯丙硫基。所说的杂环硫基是T′-S-基团(其中T′是前面提到过的杂环基团)，例如2-或3-吡咯硫基，3-、4-或5-吡唑硫基，2-、4-或5-咪唑硫基，1，2，3-三唑-4-基硫基，1，2，4-三唑-5-基硫基，1H或2H-四唑-5-基硫基，2-或3-呋喃硫基，2-或3-噻吩硫基，2-或3-噻吩硫-1，1-二氧化或2-、4-或5-噁唑硫基。所说的酰硫基是T″-S-基团(其中T″是前面提到过的酰基)，例如乙酰硫基、丙酰硫基、丁酰硫基、戊酰硫基、己酰硫基、苯甲羰硫基、苯乙羰硫基、苯甲酰硫基、萘酰硫基、噻吩羰硫基或苯并噻吩羰硫基。所说的烷二硫基是直链、支链或环状的烷二硫基，优选含1-6个碳原子的，例如甲二硫基、乙二硫基、正丙二硫基或环戊二硫基。所说的芳二硫基优选含6-14个碳原子的芳二硫基，例如苯二硫基、萘二硫基或联苯二硫基。所说的芳烷二硫基优选含7-19个碳原子的芳烷二硫基，例如苄二硫基或苯乙二硫基。所说的烷基亚磺酰基是直链、支链或环状烷基亚磺酰基，优选含1-6个碳原子的，例如甲亚磺酰基、乙亚磺酰基、正丙亚磺酰基、正己亚磺酰基或环己亚磺酰基。所说的链烯亚磺酰基是直链、支链或环状链烯基亚磺酰基，优选含3-6个碳原子的，例如烯丙亚磺酰基。芳亚磺酰基优选含6-14个碳原子的芳基亚磺酰基，如苯亚磺酰基。芳烷亚磺酰基优选含7-19个碳原子的芳烷基亚磺酰基，例如苄亚磺酰基。杂环亚磺酰基是T′-SO-基团(其中T′是前面提到过的杂环基团)，例如2-或3-吡咯亚磺酰基或者3-、4-或5-吡唑亚磺酰基。烷磺酰基是直链、支链或环状烷基磺酰基，优选含1-6个碳原子的，例如甲磺酰基、乙磺酰基或环己磺酰基。链烯磺酰基是直链、支链或环状的链烯基磺酰基，优选含3-6个碳原子的，例如烯丙磺酰基。芳磺酰基优选含6-14个碳原子的芳磺酰基，例如苯磺酰基、萘磺酰基或联苯磺酰基。芳烷磺酰基优选含7-19个碳原子的芳烷基磺酰基，如苄磺酰基、苯乙磺酰基或苯丙磺酰基。杂环磺酸基是T′-SO-基团(其中T′是前面提到过的杂环基团)，例如2-或3-吡咯磺酰基或者3-、4-或5-吡唑磺酰基。
基团
可以是烷胺基，优选一或二-(C1-6烷基)胺基，例如甲胺基、乙胺基、正丙胺基、正丁胺基、叔丁胺基、正戊胺基、正己胺基、二甲胺基、二乙胺基、甲乙胺基、二(正丙基)胺基或二(正丁基)胺基；环烷基胺基，优选一或二-(含3-6个碳原子的环烷基)胺基，例如环丙胺基、环戊胺基、环己胺基或二环己胺基；芳胺基，优选含6-14个碳原子的芳胺基，例如苯胺基或N-甲基苯胺基；芳烷胺基，优选含7-19个碳原子的芳烷胺基，例如苄胺基、1-苯乙胺基、2-苯乙胺基、二苯甲胺基或三苯甲胺基；酰胺基，即T″-NH-或(T″)2N-基团(其中T″是前面提到过的酰基；两个T″基团与氮原子一起可以形成环)，例如烷羰胺基、芳羰胺基、杂环羰胺基(所说的烷基、芳基和杂环基团最好是前面提到过的那些)或环亚胺基，例如乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、戊酰胺基、己酰胺基、琥珀酸亚胺基、苄羰胺基(苄基甲酰胺基)、苯乙羰胺基(苯乙基甲酰胺基)、苄酰胺基(苯甲酰胺基)、萘甲酰胺基、苯二甲酰亚氨基、噻吩羰胺基(噻吩基甲酰胺基)或苯并噻吩羰胺基(苯并噻吩基甲酰胺基)。
上面提到的烷基、烷氧基、烷硫基、烷二硫基、烷亚磺酰基、烷磺酰基、烷胺基、环烷胺基、链烯基、链烯氧基、链烯硫基、链烯二硫基、链烯亚磺酰基、链烯磺酰基、炔基、烷氧羰基、链烷酰基和烷磺酰氧基，可以被1-3个取代基进一步取代，例如被烷硫基(如含1-4个碳原子的直链或支链烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基或异丁硫基)、卤素(如氟、氯、溴或碘)、烷氧基(如含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、叔丁氧基或正己氧基)、硝基、烷氧羰基(如含1-6个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基或叔丁氧羰基)或烷胺基[如一或二-(C1-6烷基)胺基，例如甲胺基、乙胺基、正丙胺基、正丁胺基、叔丁胺基、正戊胺基、正己胺基、二甲胺基、二乙胺基、甲乙胺基、二-(正丙基)胺基或二-(正丁基)胺基]所取代。
如果存在两个烷氧基取代基时，此二烷氧基可以结合形成含1-3个碳原子的烯化二氧基(例如亚甲基二氧基、1，2-亚乙二氧基或1，3-亚丙二氧基)或者含有2-6个碳原子的亚烷基二氧基(如亚乙基二氧基、亚丙基二氧基或亚异丙基二氧基)。
前面提到过的芳基、芳氧基、芳氧羰基、芳羰基、芳硫基、芳二硫基、芳亚磺酰基、芳磺酸基、芳胺基、芳烷氧基、芳烷氧羰基、芳烷硫基、芳烷二硫基、芳烷亚磺酰基、芳烷磺酰基、芳烷胺基、芳烷羰基、芳磺酰氧基和芳烷磺酰氧基，在其芳环上可以进一步被1-3个取代基取代，例如被烷基、链烯基、炔基、烷氧基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、卤素、酰胺基或烷硫基取代。在此，采用上面提到过的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、酰基、酰氧基、酰胺基、卤素和烷硫基。
当在相邻的位置上存在两个烷基时，此二烷基可以结合形成一个二价基团，例如1，3-亚丙基或1，4-亚丁基；当在相邻的位置上存在两个链烯基时，此二烯基可以结合形成一个二价基团，例如1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁烯-1-基、1，4-亚丁烯-2-基或1，4-亚丁间二烯基。
在这种情况下，此二价基团可以形成5或6元脂环(如环戊烷、环己烷或环己二烯)、芳环(如苯)或含1-4个杂原子(如氮、氧或硫)的5或6元杂环。
在上面提到过的有机残基中，优选：(1)可以被卤素、烷硫基或烷氧基等1-3个相同或不同的取代基取代的烷基，(2)芳基，(3)烷硫基，(4)链烯硫基，(5)烷亚磺酰基，(6)烷磺酰基，(7)链烯磺酰基，(8)烷氧羰基，(9)氨基甲酰基，(10)，1，4-亚丁间二烯基，(11)烷胺基和(12)烷氧基。
上面提到的过的杂环氧基、杂环硫基、杂环亚磺酰基、杂环羰基和杂环磺酰基，可以被1-3个上面提到的烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、链烷酰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷羰基、硝基、氨基、羟基、氰基、氨基磺酰基、巯基和/或卤素(如氟、氯、溴或碘)所取代。
在桥头位置上具有一个氮原子的稠合杂环基团上的取代基优选卤素、1-6个碳原子的直链或支链烷基、1-6个碳原子的直链或支链烷氧基。在这些取代基中，优选氯、甲基、甲氧基、乙氧基和异丙氧基。最优选氯。
Q优选通式为：
的基团；其中R0是氢、可以被卤素取代的低级烷基、低级烷硫基、低级烷磺酰基、低级烷氧羰基或卤素；X1是氢、卤素、低级烷氧基、低级烷硫基、低级烷胺基或二(低级烷基)胺基；X2和X3各是氢或低级烷基。优选基团是(a)、(b)和(c)。
R0优选卤素或可以被卤素取代的低级烷基。X1优选低级烷氧基。
低级烷基、可以被卤素取代的低级烷基之低级烷基部分和低级烷硫基、低级烷磺酰基、低级烷胺基或者二低级烷胺基的低级烷基部分包括含1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。低级烷氧基是含1-4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或叔丁氧基。卤素和可被卤代的低级烷基之卤素包括氟、氯和溴，优选氯。
Y2代表的烷基优选含1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、正己基或异己基。Y1代表的卤素包括氟、氯、溴和碘，优选氯。
由R1或R2代表的烷基优选直链、支链或环状的，最好含1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基或环己基。由R1或R2代表的烷氧基优选含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基或正己氧基。由R1或R2代表的卤素例如是氟、氯、溴或碘。
R1和R2均优选低级烷基(如1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等等)、低级烷氧基(如1-4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基)或卤素(如氟、氯或溴)。更优选的R1和R2各自是甲基、甲氧基或氯。最优选的R1和R2各自是甲基或甲氧基，特别是甲氧基。Z优选CH。
化合物(I)、(IV)和(V)均可以通过取代基中的酸基团(如磺基或羧基)与有机或无机碱形成盐。化合物(I)、(II)、(IV)和(V)都可以通过其分子中的碱性氮原子和其取代基中的碱性基团(如氨基)形成有机或无机酸的加成盐。化合物(I)和(V)含有一个酸基(-SO2 
，因此可以与有机或无机碱形成盐。
化合物(I)、(IV)和(V)的无机碱盐实例包括碱金属(如钠或钾)盐、碱土金属(如钙)盐和铵盐。化合物(I)、(IV)和(V)的有机碱盐实例包括与二甲胺、三乙胺、哌嗪、吡咯烷、哌啶、2-苯乙基苄胺、苄胺、乙醇胺和二乙醇胺形成的盐。
化合物(I)、(II)、(IV)和(V)的无机酸加成盐实例包括与盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸和磷酸生成的盐。化合物(I)、(II)、(IV)和(V)的有机酸加成盐实例包括与对甲苯磺酸、甲磺酸、甲酸和三氟乙酸生成的盐。
在此说明书中提到化合物(I)、(II)、(IV)和(V)时，也包括这些盐。
化合物(I)的制备方法是：在碱存在下使化合物(IV)与化合物(III)反应(第一步)，然后在无水条件下使化合物(II)和酸与第一步反应混合物中的反应产物反应(第二步)。
在第一步反应中，所用的初始化合物(III)与化合物(IV)之比，相对于每摩尔化合物(IV)约为0.5-2摩尔，优选约0.8-1，2摩尔。
优选其中Y1是囟素和Y2是苯基的化合物(III)。
初始化合物(III)的具体实例包括氯甲酸苯酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸异丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二(2-甲苯)酯、碳酸二(4-甲苯)酯、碳酸二(α-萘)酯和碳酸双(4-氯苯酯)，优选氯甲酸苯酯。
所说的碱包括：碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠或碳酸钾)、碱金属的酸式碳酸盐(如碳酸氢钠)、醇盐(如甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾)和有机叔胺(如吡啶、卢剔啶、三乙胺、二异丙乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、1，8-二氮双环[5，4，0]-7-十一碳烯或1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷。优选的碱是有机叔胺，更优选三乙胺。相对于每摩尔化合物(III)而言，碱的用量约1-2.1摩尔。
更具体地讲，碱的优选用量为：每摩尔化合物(III)(Y1为囱素)和化合物(III)(Y1为OY2)，分别使用约1.8-2.1和1-2.0摩尔碱。
此反应在不干扰此反应的溶剂中进行。这种溶剂的实例包括：有机溶剂，例如脂族烃(如石油醚、石油英或石油苯)、芳烃(如苯、甲苯或二甲苯)、卤代烃(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯或氯苯)、醚(如乙醚、甲乙醚、二异丙醚、二丁醚、环氧丙烷、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇单甲醚)、腈(如乙腈、丙腈)、酮(如丙酮、甲基异丁基酮或甲乙酮)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酰胺(如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)、二甲基亚砜和环丁砜。
优选的溶剂是卤代烃和腈，更优选的溶剂是乙腈和二氯甲烷。
反应温度为约-20-150℃，优选约5-100℃
反应时间较短，通常为约5分至1小时。进行第一步反应时，可以把化合物(III)加入由碱、化合物(IV)和所说溶剂配制的溶液内，或者把碱加入由化合物(III)、(IV)和溶剂配制的溶液内。
此第一步反应生成存在于反应混合物中的化合物(V)，生成的化合物(V)不需从反应混合物中分离出来而直接进行第二步反应。
在第二步反应中，使用的化合物(II)的量大约与化合物(III)的摩尔数相等。在此反应中所用的酸可以是无机酸(如盐酸、氢溴酸、硫酸等)、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸和酸性离子交换树脂等等。
优选使用盐酸、氢溴酸、硫酸、甲磺酸和乙磺酸。使用盐酸和氢溴酸时，可将其溶解在上面提到过的有机溶剂之中后使用。
酸的用量取决于第一步反应中所用的碱量和化合物(III)的种类。例如，使用其中Y1是囱素的化合物(III)时，每摩尔碱约用酸0.4-0.6摩尔。使用其中Y1为OY2的化合物(III)时，每摩尔碱约用酸0.9-1.1摩尔。
在无水条件下进行此反应。由于夹带有水的反应混合物会干扰此反应，所以最好从反应体系中除去所有的水。可以使用第一步反应中相同的溶剂。酸和化合物(II)的加入顺序无特殊要求。
反应在大约10-100℃温度下进行。反应时间取决于反应温度，通常约10分钟～6小时。具体地说，当反应温度约为50～100℃和10～50℃时，反应时间分别为大约10分钟～2小时和大约2～6小时。
可以使用已知的方法(如溶剂萃取法、PH调节法、蒸馏法、减压蒸馏法、减压浓缩法、相转移法、结晶法、重结晶法或色谱法)分离和提纯反应产物。
例如，冷却得到的反应混合物，过滤收集析出的结晶；或者在减压浓缩得到的反应混合物后，向残余物中加入溶剂，过滤收集析出的结晶。
化合物(I)在极低施用量下对多种杂草都具有有效的除草活性，例如对稻田杂草：稗属草(Echinochloa oryzicola)、异型莎草(Cyperus difformis)、萤蔺(Scinpus juncoides)、鸭舌草(Monochoriavaginalis)、矮慈菇(Sagittaria pygmaea)、牛毛毡(Eleocharis acicularis)、水莎草(Cyperus serotinus)、荸荠属草(Eleochariskuroguwai)、穿叶泽泻(Alisma canaliculatum)、野慈菇(Sagittaria trifolia)、猪毛草(Scirpus wallichii)、陌上菜(Lindernia procumbens)、节节菜(Rotala indica)、眼子菜(Potamogeton distinctas)、丁香蓼(Ludwiga prostrata)或者(Flatine triandra)以及对大田杂草：升马唐(Digitaria adscendens)、狗尾草(Setaria viridis)、皱果苋(Amranthus viridis)、苘麻(Abutilon theophrasti)、藜(Chenopodium album)、(Polygonum longisetum)、马齿苋(Portulaca oleracea)、剌黄花稔(Sida spinosa)、曼陀罗(Datura stramonium)、圆叶牵牛(Ipomoea purpurea)、苍耳(Xanthium strumarium)、稗(Echinochola crus-galli)、泽野沗(Panicum dichotomiflorum)、阿剌伯高粱(Sorghum halepense)、莎草(Cyperus rotundus)、野燕麦(Avena fatua)、鼠尾看麦娘(Alopecurus myosuroides)、旱雀麦(Bromus tectoram)、繁缕(Stellaria media)、芸苔草(Brassica Sp.)、决明(Cassia obtusifolia)、母菊(Matricaria chamomilla)或鸭跖草(Communis)显示出有效的除草活性。而且，这些化合物基本上对作物(如稻、小麦、大麦、玉米和大豆等)无损害作用，显示出高度安全性。
化合物(I)仅对各种杂草表现出选择性良好的除草作用，对作物无害，而且对哺乳动物、鱼类和贝类仅有轻微毒性。因此，可以作为除草剂十分完全地用于稻田、大田(农田)、果园或非农业土地而不污染环境。
作为除草剂，适于一般农药的任何施用形式对化合物(I)都适用。也就是说，根据使用的目的，把一种、两种或两种以上化合物(I)溶解或分散在适当液体载体中，或将其与适当的固体载体混合或吸附在固体载体上，制成乳油、油剂、喷雾剂、可湿性粉剂、粉剂、DL型粉剂(即无漂移粉剂，diftless dusts，参见“农药科学杂志”，7，403-408页，1982年)、粒剂、细粒剂、微粒剂(micro-granules fine，参见“农药科学杂志”，7,403-408页，1982年)或片剂等制剂形式来使用。必要时，这些制剂可以含有乳化剂、悬浮剂、分散剂、渗透剂、湿润剂、增稠剂和稳定剂等等，而基本上是用已知的传统方法(如混合诸成分的方法)加以制备。
适宜的液体载体(溶剂)有如水、醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇)、酮(如丙酮或甲乙酮)、醚(如二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚)、脂族烃(如火油、煤油、燃料油或机油)、芳烃(如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油或甲基萘)、囟代烃(如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳)、酰胺(如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或脂肪酸甘油酯)或腈(如乙腈或丙腈)等溶剂。这些溶剂可单个使用，也可以两种或多种溶剂的适当混合物形式来使用。
固体载体(冲淡剂或粉状载体)的适用实例包括植物粉料(如大豆粉、菸草粉、小麦粉或木粉)、矿物粉末(如高岭土、膨润土或酸性粘土之类粘土，滑石粉之类滑石或叶蜡石之类粉末)、硅石(如硅藻土或云母粉)、铝石、硫磺粉或活性炭。这些固体载体可单个使用，也可以其两种或多种之混合物形式使用。
必要时，可以使用非离子型或阴离子型表面活性剂作为乳化剂、分散剂、渗透剂或扩散剂使用，例如皂类、聚氧乙烯烷芳基醚(如日本Dai-ichi Kogyo Seiyaku株氏会社生产的Noigen EA l42)、聚氧乙烯芳基酯(如日本Toho化学株氏会社生产的Nornal、烷基硫酸盐(例如日本Kao皂株氏会社生产的Emal 10和Emal 40)、烷基磺酸盐(如日本Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.株氏会社生产的Neogen和Neogen T，以及Kao皂株氏会社生产的Neopelex)、聚乙二醇醚(如日本Sanyo kasei株氏会社生产的Nonipol 85、Nonipol 100和Nonipol 160)或多元醇酯(如Kao皂株氏会社生产的Tween 20和Tween80)。
在除草制剂中所含化合物(I)的适宜比例，对乳油或可湿性粉剂来说约1-90wt.％，对油剂、粉剂和DL-型粉剂来说约0.01-10wt.％，对细粒剂F或粒剂来说约0.05-10wt.％。然而，可以根据使用的目的适当改变这种浓度。使用时，用水等将乳油和可湿性粉剂等适当稀释或冲淡(例如，稀释100-100000倍)，然后撒布。
使用化合物(I)作为除草剂时，其使用量取决于施用的场所、季节和方法及目标杂草的种类和载培作物的种类等。但是，活性成分(化合物(I))的使用量，对于每公亩稻田和大田来说，通常分别为约0.05-50克和0.05-20克，优选值二者均为0.1-5克左右。
对于稻田杂草来说，在萌芽之前进行土壤处理时或进行茎叶植物和土壤处理时使用化合物(I)是适宜的。
例如，可以在栽植稻后立即使用或栽植稻后2-3周安全地使用所说的除草制剂而无任何有害影响，而且其对稻株的作用持续很长时间。
需要时，可以把所说的除草制剂与其它物质配合使用或与这些物质配制成混合物来使用。所说的其它物质是：其它除草剂、植物生长调节剂、杀真菌剂(如有机氯系列、有机硫系列或吡咯系列的杀真菌剂或吡咯系列的抗菌剂)和杀虫剂(如拟除虫菊酯系列、有机磷系列或氨基甲酸酯系列的杀虫剂)、以及杀螨剂、杀线虫剂、增效剂、诱虫剂、驱虫剂、染料、化肥等等。
本发明的初始化合物(II)、(III)和(IV)是已知的，或者方便地由已知化合物来制备。
例如，用载于“杂环化合物化学”(纽约和伦敦，边缘科学出版社，16，1962年)和“有机化学杂志(28，1812-1821页，1963年)中的方法或者这些方法的相似方法制备化合物(II)。
按照下列反应式(1)-(4)制备化合物(VI)或其盐，然后使化合物(VI)或其盐与氨反应，可以容易地制备化合物(IV)：
式中Hal是囱素、R10是氢、苄基或S-Q，其它符号的定义与前面规定相同。
由Hal表示的卤素例如是氟、氯或溴。
由上式表示的化合物，可以上面提到过的其与碱生成的盐或者其酸加成盐的形式来使用。
上述方法(1)的具体实例是：
其中各符号与前面的定义相同。
方法(2)的具体实例是：
其中各符号与前面定义相同。
方法(3)的具体实例是：
其中各符号定义同前。方法(4)的具体实例是：
其中各符号含意与前面的定义相同。
在制备化合物(VI)或其盐的方法(1)-(4)中涉及的反应是已知的，这些反应可以按照载于“有机化学方法”(第9卷，l955年)、“磺化及有关的反应”(边缘科学出版社，纽约，1965年)、“合成”(1969，3-10页)和特开昭60-208977等文中的操作方法或其相似方法进行。用下列方法生产化合物(VI)或其盐。
方法(1)
在磺化反应中，使用硫酸、发烟硫酸或氯磺酸等磺化剂。相对于每摩尔初始化合物Q-H或其盐，磺化剂的使用量约0.8-3摩尔。此反应在二硫化碳、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷或氯苯之类惰性溶剂中进行。使用氯磺酸的氯仿溶液，在许多情况下都得到了良好的结果。反应温度为约0-200℃，优选约20-120℃。反应时间大约为20分钟～几天。在卤代化合物Q-SO3H或其盐时，使用卤代剂：例如亚硫酰氯或氧氯化磷之类氯代剂和亚硫酰溴或氧溴化磷之类溴代剂。相对于1摩尔Q-SO3H而言，所说卤代剂的用量为约0.8-10摩尔。当在吡啶、三乙胺、三正丙胺或N，N-二甲基苯胺存在下进行此反应时，在较高产率下得到目的化合物。反应温度大约为20-120℃，反应时间大约为30分钟～20小时。
方法(2)
在化合物Q-NH2或其盐的重氮化反应时，在通常重氮化条件下，例如冷却到大约-20℃～10℃的盐酸中，使初始化合物与亚硝酸钠反应生成式为Q-N2 +Hal-的重氮盐。
然后在卤化铜(如Cu2Cl2或CuCl2)存在下使此重氮盐与二氧化硫反应，生成化合物(VI)或其盐。
相对于1摩尔重氮盐，卤化铜的使用量大约为0.01～3摩尔。相对于1摩尔重氮盐，二氧化硫的使用量大约为0.8～3摩尔，而且可以在大过量条件下使用。反应在酸性条件下进行，反应温度约为-20-100℃，反应时间约为30分钟～12小时。
方法(3)
在此方法中，使被二价含硫基团取代的式Q-SR10化合物或其盐，在水存在下经过氧化卤代反应(如氯代反应)即可得到化合物(VI)或其盐。作为卤代剂，可以使用氯、次氯酸钠、次氯酸钾或N-氯代琥珀酰亚胺之类氯代剂或溴。相对于1摩尔Q-SR10初始化合物或其盐，氯代剂的使用量大约为1-10摩尔。优选在酸性条件下进行此反应，例如通过加入盐酸或乙酸造成酸性条件。反应温度大约为-10-30℃，反应时间大约为30分钟-5小时。
方法(4)
在此方法中，式Q-H化合物或其盐的杂环上氢(如咪唑环上的氢)用锂取代，使生成的产物再与二氧化硫反应生成式Q-SO2-Li的亚磺酸锂化合物，然后使之与卤代剂(如氯代剂)反应生成化合物(VI)或其盐。作为制备式Q-SO2Li化合物或其盐使用的锂化剂，可以使用烷基锂(例如甲基锂、正丁基锂或叔丁基锂)、氨基化锂和二异丙基酰胺化锂(Lithium diisopropylamide)。相对于1摩尔初始化合物Q-H或其盐，锂化剂的用量约为1-3摩尔，二氧化硫的用量约为1-5摩尔。反应温度大约为-70-50℃，反应时间大约为1-20小时。
随后囟代化合物Q-SO2Li或其盐使用的卤代剂可以是氯或N-氯代琥珀酰亚胺等氯代剂。可以使生成的化合物(VI)或其盐与氨反应，生成化合物(IV)或其盐。化合物(VI)或其盐与氨反应时，相对于1摩尔化合物(VI)或其盐，氨的使用量通常约为0.8-10摩尔。此反应一般在水、醚、四氢呋喃、乙腈、醇(如甲醇或乙醇)、二氯甲烷或氯仿等惰性溶剂中进行。反应温度大约为-60-100℃，反应时间大约为30分钟-8小时。
可以按照下列反应式制备化合物(IV)或其盐：
其中诸符号与前面定义相同。
通式Q-SH化合物的实例包括通式为
的化合物，其中诸符号与前面的规定相同。
第一步，使化合物(VII)或其盐在氨水中与氯或次氯酸钠反应。
按照载于“有机化学的方法”(第9卷，277-278页)的方法进行此反应。
第二步，将此法得到的化合物(VIII)或其盐用氧化剂氧化。
作为氧化剂，可以使用过氧化氢、高锰酸钾和间氯过苯甲酸。
可以使用的氧化剂数量，应足以使反应进行完全，理论上讲相对于每摩尔初始化合物(VIII)或其盐应产生2当量活泼氧。
此反应一般在不干扰此反应的溶剂中进行。可以使用水、醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇)、芳烃(如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯或氯苯)和卤代烃(如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳)之类惰性溶剂。
反应温度可以从大约-60-100℃范围内选择，但是在很多情况下最好处于大约-20～50℃范围内。反应时间较短，一般约为5分钟至2小时。
化合物(IV)也可以按照下列方法生产：
此外，化合物(IV)上的取代基可以容易地用不同种类的取代基取代。
原料化合物Q-H、Q-NH2和Q-SR10及其盐可以用下列文献中记载的方法或其相似方法制备：“杂环化合物化学”，15，第一和第二部分(边缘科学出版社)；同上文，30；“杂环化合物大全”，4和5(Pergamon出版社)；“Liebigs annalen der chemic”，663，113-117页(1963年)；同上文，647，138页(1961年)；“有机化学杂志”，49，3534页，(1984年)；同上文，38，1955页(1973年)；同上文，36，11页，(1971年)；同上文，30，4081页(1986年)；同上文，30，2403页(1965年)；“杂环化学杂志”2，53页(1965年)；同上文，5，695页(1968年)；“药物化学杂志”，12，1031页(1969年)；同上文，15，415和982页(1972年)；同上文，20，387页(1977年)；同上文，21，235页(1978年)；“化学会志”1946，1075页；同上文，1955，2834页；同上文，1963，3277页；“化学和药学通报”，11，1564页(1963年)；同上文，12，813页(1964年)；同上文，22，482页(1974)；“日本药学会志”，91，1154页(1971年)；同上文，94，839(1974年)；同上文，98，631页(1978年)；“意大利化学公报”，105，777页(1975年)；“化学文摘”，72，216696，(1970年)；同上文，50，313(1956年)；同上文，73，87855和120548p(1970年)；同上文，88，227552r(1978年)；美国专利N。3901903；特公昭44-32793和“Farmaco Edizione Scientifica”，36，994页(1981)。
生产某些有代表性的初始化合物的方法介绍如下。 
上面诸式中，R11是含1-6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基或丙基)、氢或羟基，R12是含1-6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基或丙基)，MS是
其它符号与前面的定义相同。
在上面的反应中，合成咪唑并[1，2-a]吡啶所示的反应式可以用于其它的稠合咪唑化合物，例如咪唑并[1，2-a]嘧啶、咪唑并[1，2-a]吡嗪、咪唑并[1，2-b]哒嗪、咪唑并[1，2-b](1，2，4)三嗪、咪唑并[1，2-a]咪唑、咪唑并[1，2-b]吡唑、咪唑并[2，1-b]噻唑或咪唑并[2，1-b](1，3，4)噻二唑。此方法可以用于其它的稠合杂环化合物。
利用本发明方法，用容易买到的原料，能够在高产率和高纯度下生产化合物(I)或其盐。此反应操作简单，反应过程短。本发明方法对于工业生产来说是极有利的。
下列参照例、制备例和配方例用于进一步详细说明本发明。在参照例和制备例中使中的符号具有以下含意：
S：单峰；d：双峰；t：三重峰；q：四重峰；d.d.：二重双峰；m多重峰；br：宽带；J：偶合常数；DMSO：二甲基亚砜。
另有说明除外，％是指重量％；术语“室温”一般是指约10-30℃的温度。
参照例1
2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-磺酸
在20毫升氯仿中溶解3.5克2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶，然后在20分钟内滴加4.6毫升氯磺酸在10毫克氯仿中的溶液。混合物在搅拌下回流6小时，形成粘稠油状物。倾去上清液，加入乙醚和少量乙醇，过滤收集析出的结晶，干燥后得到5.1克半水合的标题化合物。
NMR(DMSO-d6)δ：7.21-7.45(m，1H)，7.62-7.80(m，2H)，8.9(d，1H)，9.4(s，2H)。
参照例2
2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-磺酰氯
在30亳升磷酰氯中悬浮5.0克2-氯咪唑并[1.2-a]吡啶-3-d磺酸，回流5小时。冷却后，把反应混合物倒入250毫升冰水中，用二氯甲烷萃取。分离二氯甲烷层，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除二氯甲烷后得到4.6克淡黄色标题化合物结晶。
NMR(CDCl3)δ：7.2-7.4(m，1H)，7.6-7.9(m，2H)，8.85(d，1H)。
参照例3
2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-磺酰胺
冷却下，向60毫升氨水中加入由4.6克2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-磺酰氯和60毫升乙腈配制的溶液，室温下搅拌此混合物2小时。减压蒸除乙腈，过滤收集形成的结晶，水洗后得到3.8克标题化合物。经稀乙醇重结晶后到无色针状物。
m.p.：175-177℃
NMR(DMSO-d6)δ：7.2-7.45(m，1H)，7.52-7.9(m，2H)，8.15(s，2H)8.80(d，1H)。
用日本专利申请N。56250/1987中记载的方法制备下列化合物：
(1)6-甲基咪唑并[2.1-b]噻唑-5-磺酰胺
m.p.：192-193℃
(2)2-氯-6-甲氧基咪唑并[1，2-b]哒嗪-3-磺酰胺
NMR(DMSO-d6)δ：4.05(s，3H)，7.16(d，1H)，7.75(2，2H)，8.11(d，1H)
(3)2-氯-6-乙氧基咪唑并[1，2-b]哒嗪-3-磺酰胺
m.p.225-226℃
(4)2-氯-6-正丙氧基咪唑并[1，2-b]哒嗪-3-磺酰胺m.p.：198-199℃
制备例1
N-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲(化合物1)
在30毫升乙腈中溶解2.32克(0.01摩尔)2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-磺酰胺和2.02克(0.02摩尔)三乙胺，然后在10-20℃和搅拌下加入1.60克(0.01摩尔)氯甲酸苯酯。在20-25℃下将混合物再搅拌30分钟，向其中加入1.00克(0.010摩尔)甲磺酸，然后加入1.55克(0.01摩尔)2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶。60℃下将混合物搅拌15分钟。冷却后，过滤收集析出的结晶，水洗三次，每次用10毫升水。然后用P2O5在真空下干燥结晶，得到3.42克(产率83.0％)标题化合物。
m.p.：183-184℃(分解)
NMR(DMSO-d6)δ：3.95(s，6H)，6.0(s，1H)，7.3-7.5(m，1H)，7.5-7.9(m，2H)，8.97(d，1H)，10.65(s，1H)，12.8(s，1H)
制备例2
N-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲(化合物1)
向200毫升二氯甲烷中加入10.0克(0.043摩尔)2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-磺酰胺和8.85克(0.0866摩尔)三乙胺，然后在20-25℃和搅拌下滴加6.78克(0.0433摩尔)氯甲酸苯酯。在相同温度下进一步搅拌混合物30分钟，按顺序向其中加入4.20克(0.0433摩尔)甲磺酸和6.72克(0.0433摩尔)2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶。使混合物回流5小时。反应完全后，减压除去二氯甲烷，向残余物中加入50毫升乙腈。过滤收集形成的结晶，用乙腈(每次10毫升)洗三次，水洗。在P2O5存在下真空干燥结晶，得到15.62克(产率87.9％)标题化合物。
m.p.：183-184℃(分解)
表1列出了用上述的同样操作方法制得的化合物。
表1
除上述化合物之外，在日本专利申请N。56250/1987中提到的各种化合物均可以在高产率下用与制备例1和2同样的操作方法制备。
配方例1
乳油
一种乳油，其中含有：
化合物1 2wt.％
二甲苯 75wt.％
二甲基甲酰胺 18wt.％
聚乙二醇醚(Nonipol 85) 5wt.％
(用之前，用水稀释至适当浓度)
配方例2
可湿性粉剂
通过把下列诸成分加以混合和粉碎而得到一种可湿性粉剂：
化合物3 5％
木质素磺酸钠 5％
聚氧乙二醇醚(Nonipol 85) 5％
粘土 80％
白炭 5％
(使用前，用水稀释至适当浓度)
配方例3
粒剂
将下列诸成分与水混合并对混合物造粒，制成一种粒剂：
化合物2 0.25％
木质素磺酸钠 2％
膨润土 57.75％
滑石 40％
配方例4
粒剂
将下列诸成分与水混合并对混合物制粒，制成一种粒剂：
化合物1 0.25％
木质素磺酸钠 9％
膨润土 94.75％
配方例5
粒剂
将下列诸成分与水混合并对混合物造粒，制成一种粒剂：
化合物2 0.5％
木质素磺酸钠 6.0％
膨润土 93.5％
配方例6
将下列诸成分与水混合并对此混合物制粒，得到一种粒剂：
化合物1 0.25％
木质素磺酸钠 5％
膨润土 30.00％
粘土 64.75％
试验例1
(对稻的选择性试验)
把稻田土壤放在表面积为150平方米的方形塑料钵中。苗床经灌水和划沟后，播种(Echinochloa oryzicola)、异型莎草(Cyperus difformis)、萤蔺(Scirpus juncolides)、陌上菜(Lindernia Procumberns)和节节菜(Rotala tndia)种籽并栽入一些矮慈菇(SagittaviaPygmaea)块茎。按规定时间进行培养，同时在钵中灌水至苗床表面3厘米高处。此外，把稻田土壤放入表面积为1/10000分亩的Wagner钵中，苗床经灌水和划沟后移栽二苗床稻秧，钵中充满水至床表面上方3厘米高处。稻移移植后一周，即单子叶杂草生长到单叶期后，在钵中施用含化合物(I)的稀溶液，施用量为每公每苗床表面施用1克化合物(I)。将1克化合物(I)溶解在含2(w/v)％表面活性剂Tween 20的300毫升丙酮之中，用水稀释至总容积为40升，用这种方法制备所说的稀溶液。
施药后三周，按下列标准评定对于各种杂草的除草效果和对于移栽稻苗的伤害作用：指数 效果 抑制％(除草率)0 无 01 轻度 0.1-502 弱 50.1-753 中等 75.1-87.54 强 87.6-99.95 级强 100由下列的指数(以及在后面试验例中的)表明对稻苗的伤害作用：指数 伤害作用 伤害率％0 无 01 轻度 0.1-12.52 弱 12.6-253 中等 25.1-50.04 严重 50.1-99.95 极严重 100
试验结果列于表2中
| 化合物号 | 对稻的伤害作用 | 除草效果 | |||||
| 变种稗(Oryzicola | 异型莎草 | 陌上菜 | 节节菜 | 萤蔺 | 矮慈茹 | ||
| 123456 | 000000 | 444344 | 544454 | 433453 | 443444 | 444444 | 444444 |
表2清楚地说明，化合物(I)对稻子基本上无损害作用，而且具有优良的除草效果。
Claims (12)
1.制备式(I)化合物或其盐的方法，
其中，Q是在桥头位置上具有氮原子的可以被取代的稠合杂环基团，R1和R2各为烷基、烷氧基或囱素，而Z是CH或N，该方法包括：第一步，在碱存在下使式(IV)化合物
(式中各符号定义如上)
Q-SO2NH2 (IV)与式(III)化合物反应
(式中Y1是囟素或OY2，Y2是烷基或苯基)，和第二步：在无水条件下使式(II)化合物和酸与第一步反应混合物中的反应产物反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其中Q是下式基团：
其中环
是一个含1-3个氮原子的五元杂环，环
是一个含1或2个氮原子的六元杂环或者含1或2个氮原子和一个可以被一或二氧化的硫原子的五元杂环，环
和
各自均可以被1-3个羟基、氨基、氰基、氨磺酰基、氨磺酰氧基、巯基、硝基、囱素、有机残基或磺基所取代。
3.按照权利要求1所述的方法，其中由Q代表的在桥头位置上有氮原子的稠合杂环选自下列杂环：
咪唑并[1，2-a]吡啶(
)
咪唑并[2，1-b]噻唑(
)
咪唑并[1，2-a]嘧啶(
)，
咪唑并[1，2-b]哒嗪(
)，
咪唑并[1，2-c]嘧啶(
)，
咪唑并[1，2-a]咪唑(
)，
咪唑并[2，1-b](1，3，4)噻二唑(
)，
2，3-二氢咪唑并[2，1-b]噻唑(
)
(或其一或二氧化物，n为0、1或2)
吡唑并[1，5-a]嘧啶(
)，
吡唑并[5，1-b]噻唑(
)，
吡唑并[1，5-a ]比啶(
)，
吡咯并[1，2-a]吡啶(
)，
吡唑并[1，5-a]吡啶(
)，
咪唑并[1，2-b](1，2，4)三唑(
)或(1，2，4)三唑并[3，4-b]噻唑
4.按照权利要求1所述的方法，其中的有机残基是烃残基、杂环基团、由有机羧酸衍生出的酰基、-T-Q0基团(其中Q0是烃残基、杂环基团或由有机羧酸衍生得到的酰基，T是O、S-(O)n或S-S，n为0、1或2)、
基团(其中Q1是氢、烃残基或由有机羧酸衍生得到的酰基，Q2是烃残基或由有机羧酸衍生得到的酰基)、
基团(其中Q1和Q2定义如上)、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、脲基、硫代氨基甲酰基、羧基或-O-SO2-Q2基团(其中Q2定义如上)。
5.按照权利要求1所述的方法，其中制备的是N-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲。
6.按照权利要求1所述的方法，其中制备的是N-(2-氯咪唑并[1，2-a]吡啶-3-基磺酰基)-N′-(4-甲氧基-6-甲基-2-嘧啶基)脲。
7.按照权利要求1所述的方法，其中制备的是N-(6-甲基咪唑并[2，1-b]噻唑-5-基磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲。
8.按照权利要求1所述的方法，其中制备的是N-(2-氯-6-甲氧基咪唑并[1，2-b]哒嗪-3-基磺酰基)N′(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲。
9.按照权利要求1所述的方法，其中制备的是N-(2-氯-6-乙氧基咪唑并[1，2-b]哒嗪-3-基磺酰基)-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲。
10.按照权利要求1所述的方法，其中制备的是N-(2-氯-6-丙氧基咪唑并[1，2-b]哒嗪-3-基磺酰基)-N′(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲。
11.按照权利要求1所述的方法，其中的酸选自盐酸、氢溴酸、硫酸、甲磺酸、乙磺酸和苯磺酸。
12.按照权利要求1所述的方法，其中Y1是囟素。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21896387 | 1987-08-31 | ||
| JP218963/87 | 1987-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1032010A CN1032010A (zh) | 1989-03-29 |
| CN1030656C true CN1030656C (zh) | 1996-01-10 |
Family
ID=16728095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN88106325A Expired - Lifetime CN1030656C (zh) | 1987-08-31 | 1988-08-31 | 制备磺酰脲衍生物的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994571A (zh) |
| EP (1) | EP0305939B1 (zh) |
| KR (1) | KR960009263B1 (zh) |
| CN (1) | CN1030656C (zh) |
| AT (1) | ATE113594T1 (zh) |
| DE (1) | DE3851999T2 (zh) |
| HU (1) | HU201325B (zh) |
| IN (1) | IN167606B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5356862A (en) * | 1990-01-22 | 1994-10-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonylureas |
| DE19638886B4 (de) * | 1996-09-23 | 2006-03-23 | Bayer Cropscience Ag | Selektive Herbizide auf Basis von Metribuzin und substituierten Imidazo [1,2-a]pyridin-3-yl-sulfonylverbindungen |
| US6114283A (en) * | 1998-07-28 | 2000-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal mixtures |
| TWI327462B (en) * | 2002-01-18 | 2010-07-21 | Sumitomo Chemical Co | Condensed heterocyclic sulfonyl urea compound, a herbicide containing the same, and a method for weed control using the same |
| CN101253175B (zh) * | 2005-08-30 | 2011-09-14 | 住友化学株式会社 | 制备磺酰氯化合物的方法 |
| EP2052606A1 (de) | 2007-10-24 | 2009-04-29 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Kombination |
| DE102008037620A1 (de) * | 2008-08-14 | 2010-02-18 | Bayer Crop Science Ag | Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden |
| CN101659642B (zh) * | 2009-09-14 | 2012-03-21 | 南京华洲药业有限公司 | 相转移催化下磺酰脲类化合物的合成方法 |
| US10544426B2 (en) | 2010-10-15 | 2020-01-28 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Methods of using ALS inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in ALS inhibitor herbicide tolerant beta vulgaris plants |
| CA2834965C (en) | 2011-05-04 | 2019-08-20 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Use of als inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in als inhibitor herbicide tolerant brassica, such as b. napus, plants |
| ES2687545T5 (es) | 2012-12-13 | 2022-08-31 | Bayer Cropscience Ag | Uso de herbicidas inhibidores de ALS para el control de vegetación indeseada en plantas Beta vulgaris tolerantes a herbicidas inhibidores de ALS |
| AR127377A1 (es) | 2021-10-15 | 2024-01-17 | Kws Saat Se & Co Kgaa | Mutantes de beta vulgaris tolerantes a herbicidas inhibidores de als |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443243A (en) * | 1981-07-16 | 1984-04-17 | Ciba-Geigy Corporation | N-Phenylsulfonyl-N-triazinylureas |
| US4612037A (en) * | 1982-05-28 | 1986-09-16 | Ciba-Geigy Corporation | Novel sulfonylureas and sulfonylthioureas, and method of use thereof as herbicides and/or growth regulators |
| US4656273A (en) * | 1984-07-09 | 1987-04-07 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing sulfonylureas |
| US4678499A (en) * | 1985-03-11 | 1987-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| JPH0720957B2 (ja) * | 1985-11-26 | 1995-03-08 | 日産化学工業株式会社 | ピラゾ−ルスルホニルウレア誘導体、製法および除草剤 |
| US5017212A (en) * | 1986-03-20 | 1991-05-21 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Sulfonylurea compounds and herbicidal use |
| US4921527A (en) * | 1987-07-31 | 1990-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
-
1988
- 1988-08-22 IN IN594/MAS/88A patent/IN167606B/en unknown
- 1988-08-26 US US07/237,231 patent/US4994571A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-27 DE DE3851999T patent/DE3851999T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-27 EP EP88114019A patent/EP0305939B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-27 AT AT88114019T patent/ATE113594T1/de active
- 1988-08-30 HU HU884491A patent/HU201325B/hu unknown
- 1988-08-31 CN CN88106325A patent/CN1030656C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-31 KR KR88011128A patent/KR960009263B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN167606B (zh) | 1990-11-24 |
| US4994571A (en) | 1991-02-19 |
| DE3851999D1 (de) | 1994-12-08 |
| HUT48882A (en) | 1989-07-28 |
| CN1032010A (zh) | 1989-03-29 |
| EP0305939A1 (en) | 1989-03-08 |
| KR960009263B1 (en) | 1996-07-16 |
| ATE113594T1 (de) | 1994-11-15 |
| EP0305939B1 (en) | 1994-11-02 |
| KR890003759A (ko) | 1989-04-17 |
| DE3851999T2 (de) | 1995-05-18 |
| HU201325B (en) | 1990-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1205192C (zh) | 酰化的氨基苯磺酰脲,其制备方法以及其作为除草剂和植物生长调节剂的用途 | |
| KR950001018B1 (ko) | 설포닐우레아 화합물 | |
| CN1083439C (zh) | 2－氨基－4－二环氨基－1,3,5－三嗪类化合物用作除草剂及植物生长调节剂 | |
| ES2929395T3 (es) | 4-difluorometil-benzoilamidas de acción herbicida | |
| CN1030656C (zh) | 制备磺酰脲衍生物的方法 | |
| CN1071550A (zh) | 一种新颖的除草组合物 | |
| CN1128023A (zh) | 酰化的氨基苯基磺酰脲类，其制备方法及作为除草剂和植物生长调节剂的用途 | |
| CN1295570A (zh) | N－吡啶酮基除草剂 | |
| CN1221552C (zh) | 用作除草剂的n－((1,2,4,)三唑并嗪基)噻吩磺酰胺化合物 | |
| JPH05503518A (ja) | 除草性スルホニル尿素 | |
| CN100500666C (zh) | 一种三唑并嘧啶磺酸酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| EP0230874B1 (en) | Benzothiazolylazolidines, and their production and use | |
| CN1301262A (zh) | 新型除草剂 | |
| CN106660951A (zh) | 除草活性的n‑(1‑甲基四唑‑5‑基)苯甲酸酰胺 | |
| US4897105A (en) | Herbicidal compounds, their production and use | |
| CN1038682C (zh) | 环酰胺化合物其制备方法及其用作除草剂 | |
| CN1042690C (zh) | 含有取代的吡啶磺酰胺类化合物的除草剂 | |
| CN1037349C (zh) | 氟丙基噻唑啉衍生物和除草剂 | |
| US4946961A (en) | Benzothiazolones, and their production and use | |
| CN1220264A (zh) | 新的噻吩磺酰胺衍生物 | |
| CN1195347A (zh) | 取代的芳基磺酰氨基(硫代)羰基三唑啉(硫)酮 | |
| CN1065862A (zh) | 嘧啶衍生物及其盐的制备方法 | |
| JPH03251582A (ja) | イミダゾ［１，２―ａ］ピリジル化合物 | |
| JP2007246477A (ja) | スルホニルウレア化合物および除草剤 | |
| CN1188473A (zh) | 4－取代的5－多环基嘧啶除草剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Free format text: FORMER OWNER: TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. Effective date: 20030516 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20030516 Address after: Tokyo, Japan Patentee after: Sumitomo Chemical Takeda Agro Address before: Osaka Patentee before: Takeda Chemical Industries, Ltd. |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |