CN103061127B

CN103061127B - 一种微波原位聚合改性短纤维的制备方法

Info

Publication number: CN103061127B
Application number: CN201210530715.9A
Authority: CN
Inventors: 陈福林; 岑兰; 龚湛林; 王舒婷; 刘玄
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN103061127A

Abstract

本发明公开了一种微波原位聚合改性短纤维的制备方法，该方法利用原位聚合技术，将功能聚合单体和引发剂等乳化后雾化均匀喷淋到短纤维的表面上，再经过微波辐照处理，短纤维表面由光滑变为粗糙，功能聚合单体在短纤维表面上发生接枝共聚反应，从而在短纤维表面形成一层软结合层，得到预处理柔性短纤维，即微波原位聚合改性短纤维；该方法制得的微波原位聚合改性短纤维在橡胶基质中有很好的分散和粘合，微波原位聚合改性短纤维制备过程无毒无污染，高效快速，改性剂用量小，低成本，易于推广。

Description

一种微波原位聚合改性短纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微波原位聚合改性短纤维的制备方法。

技术背景

短纤维补强橡胶(SFRC) 是一种新型复合材料，并已经广泛的应用于各个科学领域。刚性的短纤维和高弹性的橡胶结合后，能够赋予橡胶较高的模量、硬度、耐刺穿和抗蠕变等优良性能，特别地应用在轮胎上能降低轮胎滚动阻力，可以减少3%左右的汽车燃油消耗，是汽车节能减排、减少大气污染的重要举措。由于未改性的短纤维与非极性橡胶基质间主要是靠范德华力作用，使得短纤维与橡胶界面粘合不强，同时短纤维刚性较大且在橡胶基质里难以分散，使橡胶制品失去高弹性，甚至降低了其力学性能，严重影响短纤维复合材料的进一步应用。

为了使提高短纤维在橡胶基质中的分散和粘合，人们着手于对短纤维进行表面预处理和加入各种粘合剂。US 4263184Z公开了一种纤维和橡胶胶乳共沉形成均一纤维预分散体：将一定比例的胶乳和水混合，加入纤维搅拌使其成均一溶液，加入一定浓度的电解质使胶乳凝聚而包覆在纤维表面制得短纤维预分散体。该方法工艺简单且提高了纤维与橡胶之间的粘合性，但该方法只是单纯的物理吸附，而且胶乳用量大、效率低。CN 102634986 A公开一种使用多巴胺盐酸盐对纤维进行表面修饰，再经过浸胶处理得到与橡胶较高粘附强度纤维，但该此方法缺点是需分步用多巴胺盐酸盐溶液和加入第二功能单体浸泡纤维，溶液不能二次使用，耗费大量溶液和时间；采用酚醛树脂为粘胶剂会有甲醛逸出，高毒性且污染环境。胶乳浸沉、溶液浸渍等方法都比较困难应用到短纤维预处理上，由于大部分短纤维都是强极性的，吸附大量溶液后即容易团聚缠绕在一起又耗费浸液。因而CN 102465449 A提出通过对尼龙长纤维进行二浸工艺，采用光化学接枝反应预处理尼龙长纤维，再经机械剪切成短纤维。该专利认为此预处理尼龙短纤维在橡胶内具有良好的分散性和粘合性，但是其浸渍、剪切工艺复杂，成本高；用丙酮作为溶剂，有毒且对环境污染大；更重要的是光照接枝反应效率有限和穿透力不够，空气中的氧气会严重降低光引发剂活性，影响其产品性能和稳定性。CN 10090862 A中将短纤维、胶乳、填料、粘合剂、润滑剂、表面活性剂、防老剂等处理剂体系直接在高速搅拌装置中搅拌，得到表面均匀涂敷的粒状处理物，干燥后得到预处理短纤维。该方法能够使预处理短纤维达到一定的粘合性，但是也只是单纯的物理粘附，而且得到的预处理短纤维与橡胶产生硬结合，使橡胶失去高弹性，断裂伸长率大幅度下降，严重限制了短纤维补强橡胶的应用范围。因此，制备一种能在橡胶基体中良好分散且能进行柔性结合的功能化短纤维是是目前亟待解决的重要难题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种微波原位聚合改性短纤维的制备方法，该方法利用原位聚合技术改性短纤维，将功能聚合单体和引发剂等乳化后雾化均匀喷淋到短纤维的表面上；在短纤维的预处理中引入微波辐照反应技术，通过微波辐照可一步快速实现单体聚合、单体接枝、短纤维表面处理和干燥；通过加入长碳链烯烃与接枝单体共聚得到侧链具有长碳链的柔性粘合层，增加了粘合层的非极性，从而制得与橡胶柔性结合的短纤维。该处理过程工艺简单高效，以水为溶剂，不使用有毒有机溶剂，低成本，制备出一种能与橡胶柔性结合的短纤维。

本发明提供的一种微波原位聚合改性短纤维的制备方法，包含原位聚合和微波辐照反应技术在短纤维上的应用，其具体步骤和条件为：

（1）按质量份计，取100份水，0.1～5.0份引发剂、0.1～5.0份乳化剂、10～50份胶乳混合，高速搅拌5～35分钟，即制得预乳化液；

（2）按质量份计，往上述预乳化液中加入10～60份功能单体，搅拌30～90分钟即得到预处理乳化液；

（3）按短纤维与预处理乳化液1：0.5～5的质量比，将预处理乳化液在高速搅拌机中均匀喷淋到短纤维上，上述短纤维的直径为10～55 um、长度为1～8mm、长径比为30～200；

（4）将上述含乳化液短纤维经微波辐射连续处理5～30 min，制得微波原位聚合改性短纤维，所述微波频率为2. 45 GHz、功率为500～2500w。

上述步骤（1）中，所述的引发剂为过氧化环己酮、氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过硫酸铵中的一种或几种。

上述步骤（1）中，所述的乳化剂为OP-10、tween-80、油酸钠、烷基芳基磺酸盐、三乙醇胺、聚氧乙烯十六烷基醇中的一种或几种。

上述步骤（1）中，所述的胶乳为丁吡胶乳、氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳、丙烯酸胶乳、天然胶乳、氯化丁氰胶乳中的一种或几种。

上述步骤（2）中，所述的功能单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、醋酸乙烯酯类、丙烯腈、长碳链烯烃类化合物中的一种或几种。

上述长碳链烯烃类化合物是1-己稀、1-辛稀、1-癸烯、1-十六烯或1-十八烯。

上述步骤（3）中，所述的短纤维是聚酯短纤维、尼龙短纤维、芳纶短纤维、聚丙烯腈短纤维或聚丙烯短纤维。

本发明的有益效果：

（1）采用水为溶剂，通过乳化剂将接枝聚合单体、引发剂、胶乳等直接乳化成均一乳化液，既不用化学溶剂又能将各个组份均匀混合，环保且成本低。

（2）采用高压喷淋使短纤维表面均匀包覆预处理乳化液，避免短纤维的结团和缠结，能定量控制短纤维的润湿程度，比传统的浸渍工艺有更明显的优势。

（3）采用微波辐照引发技术，短时间一步快速实现短纤维表面上预处理乳化液的单体聚合、聚合单体与短纤维发生化学接枝、短纤维表面处理和短纤维干燥。

（4）采用原位聚合方法，加入长碳链烯烃与接枝单体共聚，使接枝共聚物既可与短纤维上的极性基团反应，侧链中的长碳链又能使短纤维上的粘合层变得柔软，从而得到与橡胶柔性结合的短纤维，使橡胶机械性能提高的同时不损失其高弹性。

附图说明

图1 是原纤维与预处理纤维的红外图谱，从图中可以看出经过预处理改性的短纤维在2924 cm^-1、2856 cm^-1、1632 cm^-1 明显增强，同时在1469 cm^-1处吸收峰减弱而变成3个吸收峰分别是1521 cm^-1、1467 cm^-1、1376 cm^-1，这都说明了经过微波辐照处理后短纤维与功能单体发生了接枝共聚反应。

图2是经预处理短纤维的差示扫描量热法（DSC）分析图，从图中可以看出经预处理的短纤维在38℃处明显有较宽的熔融吸热峰，此为预处理短纤维上接枝共聚物的吸热峰，说明了经过微波辐照处理后短纤维与功能单体发生了接枝共聚反应，也说明此软结合层可使短纤维与橡胶基质实现柔性结合。

图3是原纤维与预处理纤维的热重分析（TG）图，从图中可看出预处理短纤维上接枝共聚物的热分解温度在200℃以上，能在橡胶的硫化和使用过程中稳定存，并且能使短纤维与橡胶基质实现柔性结合。

图4，5，6，7是原纤维与已处理纤维的扫描电子显微镜图片（SEM），从图中可以看出，与未处理的纤维相比，微波原位聚合后的纤维表面形成较为粗糙的包覆层；从图可以看出，未处理的纤维从橡胶基体中自由拔出、孔壁光滑、粘附效果较差，而处理后的纤维与橡胶基体粘接紧密，拉断时纤维形变和纤维脱出后孔壁变形明显。从以上可以看出，微波原位预处理是一种有效的短纤维改性方法，改性后的短纤维能广泛应用在各类橡胶基体中。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步阐述。

实施例 1

按质量份（以下同）计，取水100份，引发剂过氧化环己酮用量为0.1份、乳化剂OP-10和tween-80用量共为0.1份、羧基丁苯胶乳用量为10份，高速搅拌5分钟，即制得预乳化液；取丙烯酰胺和1-己稀单体用量共为10份加入到已制得的预乳化液中，搅拌30分钟即得到预处理乳化液；按直径为10～20 um，长度为1～3mm，长径比为30～80的短纤维与预处理乳化液1：0.5的质量比，在高速搅拌机中将预处理乳化液均匀喷淋到短纤维上；将上述将含乳化液短纤维经过频率为2. 45 GHz、功率为500w的微波辐射连续处理5 min，制得预处理柔性短纤维制品，即微波原位聚合改性短纤维。

将柔性短纤维按以下工艺制备增强丁苯胶试样，测试性能。工艺如下：丁苯胶 100 ；氧化锌 5.0 ；硬脂酸钠 1.5；防4010 1.5；白炭黑 35；N330 35；芳烃油 25；硅69 5；促CZ 1.8；硫磺 2.0；最后加入15份上述短纤维，经取向后并在160℃下硫化15 min，。

实施例2

按质量份（以下同）计，取水100份，引发剂过氧化二异丙苯用量为5.0份、乳化剂油酸钠和烷基芳基磺酸盐用量共为5.0份、丁吡胶乳用量为10份，高速搅拌35分钟，即制得预乳化液；取甲基丙烯酸甲酯和1-辛稀单体用量共为60份加入到已制得的预乳化液中，搅拌90分钟即得到预处理乳化液；按直径为20～40um，长度为3～5mm，长径比为80～130的短纤维与预处理乳化液1：5.0的质量比，在高速搅拌机中将预处理乳化液均匀喷淋到短纤维上；将上述将含乳化液短纤维经过频率为2. 45 GHz、功率为2500w的微波辐射连续处理30 min，制得预处理柔性短纤维制品，即微波原位聚合改性短纤维。

制备柔性纤维增强丁苯胶试样，测试纤维性能，方法同实施例1。

实施例3

按质量份（以下同）计，取水100份，引发剂过氧化二异丙苯用量为1.0份、乳化剂三乙醇胺和聚氧乙烯十六烷基醇用量共为1.0份、氯丁胶乳和氯化丁氰胶乳用量共为50份，高速搅拌35分钟，即制得预乳化液；取醋酸乙烯酯和1-癸烯单体用量共60份加入到已制得的预乳化液中，搅拌90分钟即得到预处理乳化液；按直径为40～55um，长度为5～8mm，长径比为130～200的短纤维与预处理乳化液1：5.0的质量比，在高速搅拌机中将预处理乳化液均匀喷淋到短纤维上；将上述将含乳化液短纤维经过频率为2. 45 GHz、功率为2500w的微波辐射连续处理30 min，制得预处理柔性短纤维制品，即微波原位聚合改性短纤维。

实施例4

按质量份（以下同）计，取水100份，引发剂偶氮二异丁腈用量为2.0份、乳化剂烷基芳基磺酸盐用量为2.0份、天然胶乳和丙烯酸胶乳用量共为30份，高速搅拌20分钟，即制得预乳化液；取丙烯酸辛酯和1-十六烯用量共40份加入到已制得的预乳化液中，搅拌60分钟即得到预处理乳化液；按直径为20～35um，长度为3～5mm，长径比为90～150的短纤维与预处理乳化液1：3.0的质量比，在高速搅拌机中将预处理乳化液均匀喷淋到短纤维上；将上述将含乳化液短纤维经过频率为2. 45 GHz、功率为1500w的微波辐射连续处理15 min，制得预处理柔性短纤维制品，即微波原位聚合改性短纤维。

实施例5

按质量份（以下同）计，取水100份，引发剂过硫酸铵用量为2.0份、乳化剂OP-10和烷基芳基磺酸盐用量共为2.0份、天然胶乳和羧基丁苯胶乳用量共为30份，高速搅拌20分钟，即制得预乳化液；取丙烯腈和1-十八烯用量共40份加入到已制得的预乳化液中，搅拌60分钟即得到预处理乳化液；按直径为20～35um，长度为3～5mm，长径比为90～150的短纤维与预处理乳化液1：3.0的质量比，在高速搅拌机中将预处理乳化液均匀喷淋到短纤维上；将上述将含乳化液短纤维经过频率为2. 45 GHz、功率为2000w的微波辐射连续处理15 min，制得预处理柔性短纤维制品，即微波原位聚合改性短纤维。

实施例6

取实施例5所制备的微波原位聚合改性短纤维在120℃下热空气老化72小时，性能良好。

对比例 1

加入未预处理直径为20～35um，长度为3～5mm，长径比为90～150的短纤维。

制备丁苯胶/短纤维复合材料试样，测试纤维性能，方法同实施例1。

对比例 2

按质量份（以下同）计，取水100份，引发剂过硫酸铵用量为2.0份、乳化剂OP-10和烷基芳基磺酸盐用量共为2.0份、天然胶乳和羧基丁苯胶乳用量共为30份，高速搅拌20分钟，即制得预乳化液；取丙烯腈和1-十六烯用量共40份加入到已制得的预乳化液中，搅拌60分钟即得到预处理乳化液；按直径为20～35um，长度为3～5mm，长径比为90～150的短纤维与预处理乳化液1：3.0的质量比，在高速搅拌机中将预处理乳化液均匀喷淋到短纤维上；将上述将含乳化液短纤维经90℃，干燥6小时，制得预处理柔性短纤维制品。

对比例 3

加入市售DN66短纤维。

表1

项目	100%定伸应力/MPa	300%定伸应力/MPa	拉伸强度/ MPa	撕裂强度/ KN·m-1	断裂伸长率 /%
						无纤维空白样	2.25	9.26	16.37	45.92	464
实施例 1	3.49	13.38	16.75	56.84	389
						实施例 2	3.07	11.64	17.51	56.40	420
实施例 3	2.28	10.12	16.32	44.25	517
						实施例 4	3.46	12.67	18.02	48.17	463
实施例 5	2.97	12.06	19.83	60.54	482
						实施例 6	4.28	13.11	17.33	54.90	435
对比例1	4.38	-	13.61	50.96	274
						对比例2	2.67	10.26	17.64	53.74	442
对比例3	3.95	15.22	16.60	57.30	318

注：以上数据均为纤维取向方向所测得

由表1可以看出，微波原位聚合改性短纤维与橡胶基体粘合性能较好，复合材料的力学性能均得到明显改善，其中实施例5性能最佳，实施例5与纯SBR相比100%定伸应力提高32%、300%定伸应力提高37%、拉伸强度27%、撕裂强度提高32%、断裂伸长率提高4%，实施例6中给出了经过72小时热空气老化的短纤维在橡胶中的应用情况，从结果上看，经过老化的短纤维性能保持稳定，未见明显变化。综合来看，微波原位聚合改性短纤维较好的应用在橡胶中。

从对比例1明显看出，没有预处理的短纤维与橡胶基体粘结性能较差，利用价值不高；从对比例2中可看出未微波处理的纤维性能相较实施例5仍有差距，说明微波辐照能促进原位聚合反应，使表面接枝和共聚更加完善，经过微波辐照处理的短纤维与橡胶基体的粘结性能更佳；对比例3可以看出，微波辐照处理的短纤维性能明显优于市售品种。

Claims

1.一种微波原位聚合改性短纤维的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（2）按质量份计，往上述预乳化液中加入10～60份功能单体，搅拌30～90分钟即得到预处理乳化液，所述的功能单体为丙烯酰胺和1-己烯、甲基丙烯酸甲酯和1-辛烯、醋酸乙烯酯和1-癸烯、丙烯酸辛酯和1-十六烯或丙烯腈和1-十八烯；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中，所述的引发剂为过氧化环己酮、氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过硫酸铵中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中，所述的乳化剂为OP-10、tween-80、油酸钠、烷基芳基磺酸盐、三乙醇胺、聚氧乙烯十六烷基醇中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中，所述的胶乳为丁吡胶乳、氯丁胶乳、羧基丁苯胶乳、丙烯酸胶乳、天然胶乳、氯化丁氰胶乳中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中，所述的短纤维是聚酯短纤维、尼龙短纤维、芳纶短纤维、聚丙烯腈短纤维或聚丙烯短纤维。