CN103059860B - 一种锰掺杂钇铝石榴石单晶材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰掺杂钇铝石榴石单晶材料及其应用，所述锰掺杂钇铝石榴石单晶材料的化学组成表示式为：Y_3-yAl_5-xO₁₂:Mn_x,Ce_y，其中x的取值范围为0.01≤x≤0.12，y的取值范围为0≤y≤0.1；所述锰掺杂钇铝石榴石单晶材料通过熔体直拉法制备。本发明的单晶材料具有色温低、波谱宽、发光强度大等特点，可提高白光LED器件的综合光电性能。

Description

一种锰掺杂钇铝石榴石单晶材料及其应用

技术领域

本发明涉及过渡元素掺杂新型单晶材料及其应用，特别涉及一种锰掺钇铝石榴石单晶材料及其应用。

背景技术

LED荧光材料是当今研究的一项热门和前沿课题，现阶段商品化白光LED产品以芯片与荧光粉组合为发展主流，但在提高发光效率、改进显色性能、延长使用寿命和大功率使用等方面遭遇瓶颈。伴随着人们日益增长的照明需求，制备高效率、高显色指数、低色温、大功率的白光LED用荧光材料将具有非常重要的意义。

1997年T.Ludziejewski等人研究了不同铈掺杂浓度的Ce:YAG晶体而得出闪烁晶体中铈离子的最佳掺杂浓度(“Investigation of some scintillation propertiesof YAG:Ce crystals”发表在Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A398(1997)287-294)；专利CN101894900A公开利用YAG单晶作为白光LED的基质材料。目前，已有研究表明可以在掺杂Ce离子的基础上共掺其它稀土离子，提高YAG荧光材料的光效和光谱发射范围。专利CN102168307A叙述了从高温熔体中生长Pr，Tb，Sm，Dy和Ce离子掺杂亿铝石榴石晶体的方法；专利CN101899710A公开了稀土铈和镱离子共掺杂钇铝石榴石激光晶体的制备方法。对于红光发射，常用的有Pr、Eu、Sm等稀土离子，它们的发光由4f-4f跃迁引起，特点是发光峰的位置不受基质影响，但也存在特征发光峰较窄，半高宽小，发光峰波长较短的缺点，对光谱中红色成分的增加效果不够理想。

过渡元素锰是一种具有丰富价态的化学元素，不同价态的Mn离子(2+,3+,4+)具有不同的发光特性，Mn离子在某些基质中，可以产生位于红光区域的宽带发射，Mn离子作为发光中心被应用于荧光粉已有报道。专利CN102337134A涉及了一种白光LED用锰铈共掺亿铝石榴石荧光粉的制备方法。通过Mn离子的掺入可以使YAG:Ce荧光粉的发光峰红移，半高峰宽扩大，改善了白光LED中荧光粉的显色性能。然而，荧光粉在稳定性、老化性、均匀性等方面仍存在一定的缺陷，限制了其在白光LED尤其是大功率LED的应用与发展。2012年W xiang等人用提拉法生长了锰铈共掺亿铝石榴石晶体并进行了退火实验，所制备晶体中Mn离子为+4价，主发光峰位置在530nm，退火后虽光效有所提升，但未能显著增加发射光谱中的红色成分。

现有晶片制备白光LED的技术与荧光粉封装相比，存在色温高、显色指数低的问题。红光缺乏是白光LED用晶片进一步发展需要解决的难点和重点。本发明的锰掺杂亿铝石榴石晶体利用稀土离子铈与锰离子之间的能量传递机制，采用蓝光激发，有效克服铈钇铝石榴石制备白光LED的红光缺乏问题，提升晶片制备白光LED的综合光电性能。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种锰掺杂钇铝石榴石单晶材料，该单晶材料具有色温低、波谱宽、发光强度大等特点，可提高白光LED器件的综合光电性能。

本发明的第二个目的是将所述锰掺杂钇铝石榴石单晶材料作为荧光材料用于制备白光LED器件。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种锰掺杂钇铝石榴石单晶材料，其特征在于所述锰掺杂钇铝石榴石单晶材料的化学组成表示式为：Y_3-yAl_5-xO₁₂:Mn_x,Ce_y，其中x的取值范围为0.01≤x≤0.12，y的取值范围为0≤y≤0.1；所述锰掺杂钇铝石榴石单晶材料通过熔体直拉法制备，制备方法包括如下步骤：

①将原料Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、MnO₂或Y₂O₃、Al₂O₃、MnO₂按化学组成准确称量，混合均匀后压块，于1100-1300℃预烧12-24h；其中确保原料Y₂O₃、Al₂O₃的纯度≥99.99%，CeO₂、MnO₂的纯度≥99.9%；

②将预烧后的产物和籽晶转移至晶体炉中，密封后抽真空至10^-2-10^-4Pa，当炉温到达1000-1300℃时通入惰性保护气体，继续升温至设定温度，所述设定温度在1700-2000℃的范围内；晶体炉的炉温达到设定温度后，保温1-3小时，通过调节炉膛温度使原料熔化，烤籽晶，经过接种、放肩、等径、收尾等过程提拉生长锰掺杂钇铝石榴石单晶；

③晶体生长结束以后，以20-80℃/h的速度缓慢降温，降至室温后取出晶体，得到锰掺杂钇铝石榴石单晶材料。

优选的，x的取值范围为0.01≤x≤0.08，y的取值范围为0≤y≤0.06。

本发明所述的锰掺杂钇铝石榴石晶体材料的制备方法是采用熔体直拉法，所用装置为中频感应加热提拉式单晶炉。

所述步骤（2）中，晶体生长方向为<111>方向。

所述步骤（2）中，惰性保护气体优选为纯度大于99%的Ar或N₂。

所述步骤（2）中，优选设定温度在1800-1900℃的范围内。

本发明所述的锰掺杂钇铝石榴石晶体材料在蓝光激发下，在588纳米左右有最强的橙色荧光发出，经查此处为二价锰的发光峰，可见在晶体中，锰离子主要以二价锰存在。与先前的四价锰铈共掺亿铝石榴石单晶相比，本发明的锰掺杂钇铝石榴石单晶材料具有一系列突出优点，见表1：

表1本发明锰掺杂钇铝石榴石单晶与现有的锰铈共掺单晶的比较

本发明所述的锰掺杂钇铝石榴石单晶材料可作为荧光材料用于制备白光LED器件中，单晶材料经切割、抛光等工序后可直接与蓝光芯片扣装用于制备白光LED器件，经封装后光效＞50lm/W。

（1）与现有白光LED用荧光材料相比，本发明的锰掺杂钇铝石榴石单晶材料利用铈离子和锰离子间的能级传递机制，采用蓝光激发，在发射黄光的基础上增加了Mn离子的红橙光发射，具有色温低、波谱宽、发光强度大等特点，可提高白光LED器件的综合光电性能。；

（2）本发明通过调配稀土元素Ce和过渡元素Mn的比例，可实现单晶材料的发光波段调谐；

（3）本发明较先前技术相比，采用的原料纯度有所降低，制备的单晶性能更为优良，且工艺无退火过程更为简便，面向工业化生产在经济方面具有一定的优势。

附图说明

图1为实施例1的锰铈共掺钇铝石榴石单晶的吸收光谱图。

图2为实施例1的锰铈共掺钇铝石榴石单晶的激发光谱图。

图3为实施例2的锰铈共掺钇铝石榴石单晶的光谱相对能量分布曲线图。

图4为实施例3的锰铈共掺钇铝石榴石单晶的发射光谱图。

图5为实施例4的锰铈共掺钇铝石榴石单晶在电参数3V，350mA，150℃条件下测试所得的CIE色品图，其接近标准白光的色坐标(0.33,0.33)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细描述，但绝非限制本发明。

实施例1.

按照化学组成表示式Y_2.964Al_4.952O₁₂:Mn_0.048,Ce_0.036(x=0.048,y=0.036)称取纯度≥99.99%的Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、MnO₂原料，研磨并混合均匀，压块，1200℃预烧24h后和籽晶一起转移至中频感应单晶炉中，装炉完成后密封系统抽真空至10^-4Pa，当炉温到达1400℃时通入纯度大于99%的氮气，在此气氛中继续升温至1800℃，保温2小时，通过调节炉膛温度直到原料熔融，再经过接种、放肩、等径、收尾等过程提拉生长二价锰掺杂钇铝石榴石单晶。晶体生长方向为<111>方向，生长结束以后，以20℃/h的速度缓慢降温至室温，降温结束得到锰铈共掺钇铝石榴石单晶。晶体通体呈红色，透明完整无裂纹，质量较好。所得单晶的吸收和激发光谱图如图1和图2所示。

实施例2.

按照化学组成表示式Y_2.94Al_4.96O₁₂:Mn_0.04,Ce_0.06(x=0.04,y=0.06)称取纯度≥99.99%的Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、MnO₂原料，研磨并混合均匀，压块，1100℃预烧12h后转移至中频感应单晶炉中，装炉完成后密封系统抽真空至10^-4Pa，当炉温到达1400℃时通入纯度大于99%的氮气，在此气氛中继续升温至1850℃，保温2小时，通过调节炉膛温度直到原料熔融，再经过接种、放肩、等径、收尾等过程提拉生长二价锰掺杂钇铝石榴石单晶。晶体生长方向为<111>方向，生长结束以后，以20℃/h的速度缓慢降温至室温，降温结束得到锰铈共掺钇铝石榴石单晶。晶体通体呈红色，透明完整无裂纹，质量较好。所得单晶的光谱相对能量分布曲线图如图3所示，切割该单晶所得晶片与额定功率为1W的蓝光芯片匹配制成白光LED，色温为4870K。

实施例3.

按照化学组成表示式Y_2.94Al_4.92O₁₂:Mn_0.08,Ce_0.06(x=0.08,y=0.06)称取纯度≥99.99%的Y₂O₃，Al₂O₃，CeO₂，MnO₂原料，研磨并混合均匀，压块，1200℃预烧12h后转移至中频感应单晶炉中，装炉完成后密封系统抽真空至10^-4Pa，当炉温到达1400℃时通入纯度大于99%的氮气，在此气氛中继续升温至1900℃，保温1小时，通过调节炉膛温度直到原料熔融，再经过接种、放肩、等径、收尾等过程提拉生长二价锰掺杂钇铝石榴石单晶。晶体生长方向为<111>方向，生长结束以后，以25℃/h的速度缓慢降温至室温，降温结束得到锰铈共掺钇铝石榴石单晶。晶体上半部分呈红色透明，下半部分呈橙色半透明，通体完整无裂纹，质量较好。所制得单晶的发射光谱图如图4所示。

实施例4.

按照化学组成表示式Y_2.94Al_4.88O₁₂:Mn_0.12,Ce_0.06(x=0.12,y=0.06)称取纯度≥99.99%的Y₂O₃，Al₂O₃，CeO₂，MnO₂原料，研磨并混合均匀，压块，1300℃预烧15h后转移至中频感应单晶炉中，装炉完成后密封系统抽真空至10^-2Pa，当炉温到达1400℃时通入纯度大于99%的氩气，在此气氛中加热至1900℃，保温3小时，通过调节炉膛温度直到原料熔融，再经过接种、放肩、等径、收尾等过程提拉生长二价锰掺杂钇铝石榴石单晶。晶体生长方向为<111>方向，生长结束以后，以25℃/h的速度缓慢降温至室温，降温结束得到锰铈共掺钇铝石榴石单晶。晶体上部分呈深橙色，下部分呈国防色，通体完整无裂纹，质量较好。所制得的单晶在电参数3V，350mA，150℃条件下测试所得的CIE色品图如图5所示。

实施例5.

按照化学组成表示式Y₃Al_4.96O₁₂:Mn_0.04(x=0.04)称取纯度≥99.99%的Y₂O₃、Al₂O₃、MnO₂原料，研磨并混合均匀，压块，1200℃预烧24h后和籽晶一起转移至中频感应单晶炉中，装炉完成后密封系统抽真空至10^-4Pa，当炉温到达1300℃时通入纯度大于99%的氮气，在此气氛中继续升温至1800℃，保温2小时，通过调节炉膛温度直到原料熔融，再经过接种、放肩、等径、收尾等过程提拉生长二价锰掺杂钇铝石榴石单晶。晶体生长方向为<111>方向，生长结束以后，以20℃/h的速度缓慢降温至室温，降温结束得到锰单掺杂钇铝石榴石单晶。晶体通体呈粉红色，透明完整无裂纹，质量较好。

Claims (6)

1.一种锰掺杂钇铝石榴石单晶材料，其特征在于所述锰掺杂钇铝石榴石单晶材料的化学组成表示式为：Y_3-yAl_5-xO₁₂:Mn_x,Ce_y，其中x的取值范围为0.01≤x≤0.12，y的取值范围为0≤y≤0.1；所述锰掺杂钇铝石榴石单晶材料通过熔体直拉法制备，制备方法包括如下步骤： 

①将原料Y₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、MnO₂或Y₂O₃、Al₂O₃、MnO₂按化学组成准确称量，混合均匀后压块，于1100-1300℃预烧12-24h；其中确保原料Y₂O₃、Al₂O₃的纯度≥99.99%，CeO₂、MnO₂的纯度≥99.9%； 

②将预烧后的产物和籽晶转移至晶体炉中，密封后抽真空至10^-2-10^-4Pa，当炉温到达1000-1300℃时通入惰性保护气体，继续升温至设定温度，所述设定温度在1700-2000℃的范围内；晶体炉的炉温达到设定温度后，保温1-3小时，通过调节炉膛温度使原料熔化，烤籽晶，经过接种、放肩、等径、收尾等过程提拉生长锰掺杂钇铝石榴石单晶； 

③晶体生长结束以后，以20-80℃/h的速度缓慢降温，降至室温后取出晶体，得到锰掺杂钇铝石榴石单晶材料。 

2.如权利要求1所述的锰掺杂钇铝石榴石单晶材料，其特征在于：x的取值范围为0.01≤x≤0.08，y的取值范围为0≤y≤0.06。 

3.按权利要求1或2所述的锰掺杂钇铝石榴石单晶材料，其特征在于晶体生长方向为<111>方向。 

4.按权利要求1或2所述的锰掺杂钇铝石榴石单晶材料，其特征在于所述惰性保护气体为纯度大于99%的Ar或N₂。 

5.按权利要求1或2所述的锰掺杂钇铝石榴石单晶材料，其特征在于优选的设定温度在1800-1900℃的范围内。 

6.按权利要求1所述的锰掺杂钇铝石榴石单晶材料作为荧光材料与蓝光芯片匹配制备白光LED器件的应用。