CN103059260A - 一种采用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑型聚氨酯弹性体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用聚氨酯鞋底原液异氰酸酯组份制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，包括（1）搅拌，将具有活性羟基的聚酯或聚醚型低聚物化合物加热，抽真空脱水，保持80-100℃，加助剂，搅拌使助剂分散均匀，得混合物Ⅰ；（2）将小分子二元醇预热至80-100℃，鞋底原液异氰酸酯组份预热至40-60℃；（3）步骤（2）中的小分子二元醇、鞋底原液异氰酸酯组份分别均匀混合到步骤（1）混合物中Ⅰ，后处理造粒得到热塑性聚氨酯弹性体。本发明利用过期或未过期的鞋底原液异氰酸酯组份制备热塑性聚氨酯弹性体，废物利用，减少污染。所得热塑型聚氨酯弹性体具有较高的强度、良好熔融性能、良好耐热与耐紫外光性能，使用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑型聚氨酯弹性体的制备方法，具体涉及一种利用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑型聚氨酯弹性体的方法。
背景技术
我国是鞋业大国，鞋类产品产量已占全球总量的60％以上，出口量占全球鞋产品贸易总量的50％以上，已成为我国出口的前三大商品之一。鞋产量的迅猛增长，也拉动了相关产业的发展，其中聚氨酯鞋底材料因具有舒适、轻便、防滑、弹性好、强度高、耐曲挠性好、耐磨、耐油性能好等特点，受到人们的青睐，发展迅猛，目前仅中国大陆聚氨酯鞋底原液的年产量就达到35万吨以上，已成为与聚氯乙烯(PVC)、乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、热塑性橡胶(TPR)等材料并驾齐驱的鞋用高分子材料。
聚氨酯鞋底原液的制备多采用预聚物法或半预聚物法，一般可制成双组分或三组分，双组分中A组分由部分聚酯、扩链剂、匀泡剂和发泡剂等组成；B组分为部分聚酯多元醇与异氰酸酯反应制得的端异氰酸酯预聚物(异氰酸酯预聚体)；三组分中C组分为催化剂，也可加到A组分中，则为双组分原液。
聚氨酯鞋底虽然具有耐曲挠性好、优良的手感、粘结性好等诸多优点，但聚氨酯鞋底原液组合料的B组份（异氰酸酯组份）却有贮存性能不稳定、有效期短（一般为3个月）的缺点。其原因是聚氨酯鞋底原液组合料的B组份是由纯MDI（4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯）为主要异氰酸酯成分与低聚物多元醇合成的半预聚体，含有大量的未反应单体MDI和未反应的活性端NCO（异氰酸酯基）。NCO基团极易与环境中（如空气中）水发生反应，MDI除易与水发生反应外还极自聚。存放时间长了，MDI的自聚和NCO与包装时带入的微量水分反应，导致B组份的NCO基团含量降低，导致制鞋底时的活性中心发生偏离，严重的甚至失去活性，完全不能使用。
贮存期短带来的问题，在经济上行、出口旺盛时还不太明显。因为此时鞋底原液的销售与使用也很快，基本不存在超期存放的问题。但在经济下行、出口不畅的时期，就会因贮存期短带来产品过期失效，给鞋底原液生产与使用企业造成不小的损失。而且以前处理过期鞋底原液B组份的方法多为焚烧或掩埋，对环境也造成污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用过期的或未过期的鞋底原液制备热塑性聚醚型聚氨酯弹性体的方法，将过期的鞋底原液的异氰酸酯组份变废为宝，杜绝因处理鞋底原液的异氰酸酯组份所造成的环境污染。
本发明的技术方案：
为解决上述技术问题，本发明使用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，主要是利用聚氨酯鞋底原液异氰酸酯组份与具有活性羟基的聚酯或聚醚型低聚物化合物、小分子二元醇、助剂进行混合制备得到所述的热塑性聚氨酯弹性体，具体包括如下步骤：
（1）、在充分搅拌状况下，将具有活性羟基的聚酯或聚醚型低聚物化合物加热，在90-120℃下抽真空脱水，脱水后保持温度在80-100℃，并加入助剂，充分搅拌使助剂分散均匀，得混合物Ⅰ；
（2）、同时，将小分子二元醇预热至80-100℃，将鞋底原液异氰酸酯组份预热至40-60℃；
（3）、将步骤（2）中经预热处理的小分子二元醇、鞋底原液异氰酸酯组份分别均匀混合到步骤（1）所得混合物中Ⅰ，得混合物Ⅱ，再经后处理造粒得到热塑性聚氨酯弹性体。
进一步地，所述具有活性羟基的聚酯为含有两个活性羟基，数均相对分子质量为1000、2000、1500、1800、3000或4000的聚酯二醇，所述具有活性羟基的聚醚型低聚物化合物为含有两个活性羟基，数均相对分子质量为1000、2000、1500、1800、3000、4000的聚氧化丙烯醚二醇，优选数均相对分子质量为1000、2000、1500、1800的聚四氢呋喃醚二醇。
进一步地，所述聚酯二醇为己二酸与乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇合成的己二酸系聚酯二醇；或己二酸系聚酯与苯酐系聚酯二醇的混合物，其混合物中苯酐系聚酯二醇的含量为0～40%，优选0～20%，更优选0～10%，所述苯酐系聚酯二醇是指由苯酐与与乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、或新戊二醇合成的聚酯二醇，优选苯酐与乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇合成的聚酯。
进一步地，所述小分子二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、氢醌双（2-羟乙基）醚、简苯二酚双羟乙基醚或1,3-丁二醇中的一种，优选为乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种。
进一步地，所述助剂为抗氧剂、光稳定剂或润滑剂中的一种。
进一步地，所述抗氧剂为受阻份类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混配物，受阻份类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为5:1-1:2，优选为2:1-1:1，其中，受阻酚类抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种的混合物；亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、双[2-甲基-4,6-二（1,1'-二甲基乙基）苯酚]磷酸乙基酯、四（2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基）双磷酸酯中的一种或几种的混合物；抗氧剂的加入量的质量为配方总质量的0.2-2%，优选0.5-1.5%。
进一步地，所述光稳定剂为紫外线吸收剂,为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-（2'-羟基-3',5'-二戊基苯基）苯并三唑、2-（2 , -羟基-5 , -甲基苯基）苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、 2-（2'-羟基-5'-特辛基苯基）苯并三唑、2,2'-亚甲撑-双(6-苯并三唑-4叔辛基苯基苯酚)、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）葵二酸酯、双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯中的一种或几种的混配物，该光稳定剂的加入量的质量为配方总质量的0.1-1%，优选0.2-0.5%。
进一步地，所述润滑剂为硬脂酸酯、油酸酰胺、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、褐煤蜡中的一种，优选褐煤-E蜡，该润滑剂的加入量的质量为配方总质量的0.05-5%，优选0.1-2%。
进一步地，所述步骤（1）中添加助剂时还添加催化剂，所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或有机铋中的一种，优选辛酸亚锡与有机铋，该催化剂的加入量的质量为配方总质量的0-0.05%，优选0.001-0.01%。
进一步地，步骤（3）所述后处理造粒指将混合物Ⅱ连续加入温度范围控制在150-230℃的双螺杆挤出机中，挤出物料经水下冷却切粒，即得热塑性聚氨酯弹性体产品；
或，将混合物Ⅱ注到涂有聚四氟乙烯的不锈钢传送带上，送入通有氮气的烘道中，保持传送带温度在120-125℃，通过烘道固化的物料经破碎后，再用双螺杆挤出机于140-180℃下挤出造粒，即得热塑性聚氨酯弹性体产品；
或，将混合物Ⅱ倒入涂有聚四氟乙烯的不锈钢料盘中，放入有氮气保护的烘箱中，于140-150℃下烘4小时，冷却后破碎成颗粒，即得热塑性聚氨酯弹性体产品。
所述聚氨酯鞋底原液异氰酸酯组份（B组份）可以是未过期的或过期的；该鞋底原液B组份是由芳香族二异氰酸酯与聚酯多元醇合成的含活性异氰酸酯基团（-NCO基团）的半预聚体。其中二异氰酸酯是芳香族的，以MDI为主，可以是MDI或MDI与TDI-100、TDI-80、TDI-65、MDI-50其中之一的混合物，优选MDI或MDI与TDI-65的混合物。所述的TDI-100是指2,4-甲苯二异氰酸酯，TDI-80是指2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的比例为80:20的混合物，TDI-65是指2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯比例为65:35的混合物。MDI是指4,4-二苯甲烷二异氰酸酯，MDI-50是指4,4-二苯甲烷二异氰酸酯与2,4-二苯甲烷二异氰酸酯的比例为50:50的混合物。除MDI外的其它几种二异氰酸酯，在该异氰酸酯组份中所占的质量分数为0-10%，优先选用0-5%。
本发明利用过期或未过期的鞋底原液B组份（异氰酸酯组份），加上聚合多元醇、小分子二醇扩链剂，采用合理的生产工艺（比如双螺杆挤出工艺）制备出了热塑性聚氨酯弹性体（TPU），不仅能够使过期的聚氨酯鞋底原液异氰酸酯组份变废为宝，还杜绝了因处理过期的异氰酸酯组份所造成的环境污染。本发明制备的热塑型聚氨酯弹性体具有较高的强度、良好的熔融性能、良好的耐热与耐紫外光性能，可作为弹性体、涂料树脂、粘合剂、油墨连接料树脂、织物涂层树脂等，具体可用于鞋底、电线电缆包皮与护套、气动管、脚轮、密封圈制品等，产品性能优良，极具推广应用的价值。
具体实施方式
本发明的实施例1：
当量为220的鞋底原液B料（由MDI与数均相对分子质量Mn为2000的聚酯多元醇合成）： 5.136kg；
聚己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯（Mn2000）： 4kg；
1,4-丁二醇： 0.812kg；
抗氧剂1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）： 52g；
褐煤-E蜡（褐煤酸酯蜡）： 30g。
在充分搅拌状况下，将聚己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯加热至90℃-120℃的温度下（最佳选择105℃-110℃，使抽真空脱水的速度快，同时脱水效果好）抽真空脱水。脱水处理后保持温度在80-100℃，并加入抗氧剂1010，充分搅拌使其分散均匀。同时将1.4-丁二醇也预热到80-100℃，将所用的鞋底原液B料预热到40-60℃，然后先将1,4-丁二醇加到聚己二酸-乙二醇-一缩二乙二醇酯中充分搅拌约3分钟，保持温度在90-110℃，将预热到40-60℃的纯鞋底原液B料加入，强烈搅拌约1分钟，然后倒入涂有聚四氟乙烯的不锈钢料盘中，放入有氮气保护的烘箱中，于140-150℃下烘4小时，冷却后破碎成颗粒，即得产品。
产品性能如下：
硬度（邵A） 90；
冲击弹性/% 33；
100%定伸应力/MPa 6.9；
300%定伸应力/MPa 11.5；
拉伸强度/MPa 40；
扯断伸长率/% 660；
撕裂强度N/mm 105。
本发明的实施例2：
当量为200的鞋底原液B料（由MDI与Mn为1000的聚酯多元醇合成的） 80.25kg；
聚己二酸-乙二醇酯（Mn为1000） 1.825kg；
1,4-丁二醇 17.925kg；
抗氧剂1010 1kg；
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 300g。
在充分搅拌状况下，将聚酯或聚醚多元醇加热至90℃-120℃的温度下（最佳选择105℃-110℃）抽真空脱水。脱水处理后保持温度在80-100℃，并加入助剂，充分搅拌使其分散均匀。同时将小分子二醇如1.4-丁二醇也预热到80-100℃，将二异氰酸酯组分预热到40-60℃，然后用精密计量泵分别的打入高速混合头中，经高速旋转的转子强烈混合均匀，注到涂有聚四氟乙烯的不锈钢传送带上送入通有氮气的烘道中，保持传送带温度在120-125℃，通过烘道固化的物料经破碎后，再用螺杆挤出机于140-180℃下挤出造粒，即得产品。
产品性能如下：
硬度（邵A） 90；
冲击弹性/% 26；
100%定伸应力/MPa 8.7；
300%定伸应力/MPa 13.4；
拉伸强度/MPa 42；
扯断伸长率/% 560；
撕裂强度N/mm 125。
本发明的实施例3：
当量为220的鞋底原液B料（由MDI与数均相对分子质量Mn为2000的聚酯多元醇合成） 513.6kg；
聚己二酸-1,4-丁二醇酯（Mn2000） 400kg；
1,4-丁二醇 81.2kg；
抗氧剂1010 6kg。
在充分搅拌状况下，将聚己二酸-1,4-丁二醇酯加热至90℃-120℃的温度下（最佳选择105℃-110℃）抽真空脱水。脱水处理后保持温度在80-100℃，并加入抗氧剂，充分搅拌使其分散均匀。同时将1.4-丁二醇也预热到80-100℃，将鞋底原液预热到40-60℃，然后用精密计量泵分别的打入高速混合头中，经高速旋转的转子强烈混合均匀，连续加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度控制在150-230℃范围。挤出的物料经水下冷却切粒即为产品。
产品性能如下：
硬度（邵A） 90；
冲击弹性/% 35；
100%定伸应力/MPa 9.5；
300%定伸应力/MPa 13.5；
拉伸强度/MPa 42；
扯断伸长率/% 650；
撕裂强度N/mm 130。
本发明的实施例4：
对比样
MDI 64.27kg；
聚己二酸-乙二醇酯（Mn为2000 ） 117.0kg；
1,4-丁二醇 18.08kg；
抗氧剂1010 2.9kg。
在充分搅拌状况下，将聚己二酸-乙二醇酯加热至90℃-120℃的温度下（最佳选择105℃-110℃）抽真空脱水。脱水处理后保持温度在80-100℃，并加入抗氧剂，充分搅拌使其分散均匀。同时将1.4-丁二醇也预热到80-100℃，将MDI预热到40-60℃，然后用精密计量泵分别的打入高速混合头中，经高速旋转的转子强烈混合均匀，连续加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度控制在150-230℃范围。挤出的物料经水下冷却切粒即为产品。
产品性能如下：
硬度（邵A） 90；
冲击弹性/% 30；
100%定伸应力/MPa 9；
300%定伸应力/MPa 12.5；
拉伸强度/MPa 40；
扯断伸长率/% 600；
撕裂强度N/mm 135。
本发明中，在制备时一般都会添加适量的抗氧剂，而其他比如光稳定剂、润滑剂，以及催化剂的添加，都会根据具体需求来选择，并且并不限于本发明所限定的几种添加剂。
Claims (10)
1.一种使用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于该方法利用聚氨酯鞋底原液异氰酸酯组份与具有活性羟基的聚酯或聚醚型低聚物化合物、小分子二元醇、助剂进行混合制备得到所述的热塑性聚氨酯弹性体，具体包括如下步骤：
（1）、在充分搅拌状况下，将具有活性羟基的聚酯或聚醚型低聚物化合物加热，在90-120℃下抽真空脱水，脱水后保持温度在80-100℃，并加入助剂，充分搅拌使助剂分散均匀，得混合物Ⅰ；
（2）、同时，将小分子二元醇预热至80-100℃，将鞋底原液异氰酸酯组份预热至40-60℃；
（3）、将步骤（2）中经预热处理的小分子二元醇、鞋底原液异氰酸酯组份分别均匀混合到步骤（1）所得混合物中Ⅰ，得混合物Ⅱ，再经后处理造粒得到热塑性聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的使用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑性聚氨酯弹性体的方法,其特征在于：所述具有活性羟基的聚酯为含有两个活性羟基，数均相对分子质量为1000、2000、1500、1800、3000或4000的聚酯二醇，所述具有活性羟基的聚醚型低聚物化合物为含有两个活性羟基，数均相对分子质量为1000、2000、1500、1800、3000、4000的聚氧化丙烯醚二醇。
3.根据权利要求2所述的使用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于：所述聚酯二醇为己二酸与乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇合成的己二酸系聚酯二醇；或己二酸系聚酯与苯酐系聚酯二醇的混合物，且混合物中苯酐系聚酯二醇的含量为0～40%，所述苯酐系聚酯二醇是指由苯酐与与乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、或新戊二醇合成的聚酯二醇。
4.根据权利要求1所述的使用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑性聚氨酯弹性体的方法,其特征在于：所述小分子二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、氢醌双（2-羟乙基）醚、简苯二酚双羟乙基醚或1,3-丁二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的使用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑性聚氨酯弹性体的方法,其特征在于：所述助剂为抗氧剂、光稳定剂或润滑剂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的使用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑性聚氨酯弹性体的方法,其特征在于：所述抗氧剂为受阻份类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混配物，受阻份类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为5:1-1:2，其中，受阻酚类抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种的混合物，亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、双[2-甲基-4,6-二（1,1'-二甲基乙基）苯酚]磷酸乙基酯、四（2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基）双磷酸酯中的一种或几种的混合物；抗氧剂的加入量的质量为配方总质量的0.2-2%。
7.根据权利要求5所述的使用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑性聚氨酯弹性体的方法,其特征在于：所述光稳定剂为紫外线吸收剂,为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-（2'-羟基-3',5'-二戊基苯基）苯并三唑、2-（2 , -羟基-5 , -甲基苯基）苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、 2-（2'-羟基-5'-特辛基苯基）苯并三唑、2,2'-亚甲撑-双(6-苯并三唑-4叔辛基苯基苯酚)、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）葵二酸酯、双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯中的一种或几种的混配物，该光稳定剂的加入量的质量为配方总质量的0.1-1%。
8.根据权利要求5所述的使用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑性聚氨酯弹性体的方法, 其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸酯、油酸酰胺、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、褐煤蜡中的一种，该润滑剂的加入量的质量为配方总质量的0.05-5%。
9.根据权利要求1所述的使用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑性聚氨酯弹性体的方法, 其特征在于：所述步骤（1）中添加助剂时还添加催化剂，所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或有机铋中的一种，该催化剂的加入量的质量为配方总质量的0-0.05%。
10.根据权利要求1所述的使用鞋底原液异氰酸酯组分制备热塑性聚氨酯弹性体的方法, 其特征在于：
步骤（3）所述后处理造粒指将混合物Ⅱ连续加入温度范围控制在150-230℃的双螺杆挤出机中，挤出物料经水下冷却切粒，即得热塑性聚氨酯弹性体产品；
或，将混合物Ⅱ注到涂有聚四氟乙烯的不锈钢传送带上，送入通有氮气的烘道中，保持传送带温度在120-125℃，通过烘道固化的物料经破碎后，再用双螺杆挤出机于140-180℃下挤出造粒，即得热塑性聚氨酯弹性体产品；
或，将混合物Ⅱ倒入涂有聚四氟乙烯的不锈钢料盘中，放入有氮气保护的烘箱中，于140-150℃下烘4小时，冷却后破碎成颗粒，即得热塑性聚氨酯弹性体产品。
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