CN103058908A

CN103058908A - 一步法合成二(叔丁基过氧化异丙基)苯的方法

Info

Publication number: CN103058908A
Application number: CN2012105741311A
Authority: CN
Inventors: 李小军; 丁云杰; 许祖利; 方洪熙; 高明东
Original assignee: NINGBO DONGLAI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: NINGBO DONGLAI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明涉及有机过氧化物引发剂的制备，旨在提供一种一步法合成二(叔丁基过氧化异丙基)苯的方法。该方法包括步骤：（1）向置于水浴中的反应容器依次加入叔丁基过氧化氢、2-异丙苯醇，以及催化剂NaClO₄，然后缓慢加入质量浓度为70%的硫酸；控制水浴温度在30～55℃，反应时间30～50分钟；（2）加入脱盐水使反应停止；静置分层，取上层的有机相反复多次进行水洗和碱洗，并在干燥处理后获得最终产品。本发明合成方法中的反应条件温和、产率较高，产品纯度在95％以上。同时，在过氧化反应和叔丁基化反应中能够实现对目标产物以外的废液进行回收利用，不但有利于对环境保护，同时节约了生产原料。

Description

一步法合成二(叔丁基过氧化异丙基)苯的方法

技术领域

本发明涉及一种有机过氧化物引发剂的制备方法，更具体说是一种有机过氧化物二(叔丁基过氧化异丙基)苯的制备方法，属于化学合成领域。

背景技术

二(叔丁基过氧化异丙)苯(ZR-BIPB)是DCP的升级产品，俗称“无味DCP”，用量仅次于DCP的二烷基有机过氧化物交联剂，是上世纪60年代初在国外实现工业化生产的新型过氧化物产品。二(叔丁基过氧化异丙基)苯分子中含有两个过氧键，属于双过氧化合物，其理论活性氧含量为9.45％。由二(叔丁基过氧化异丙基)苯热分解产生的自由基具有较高的稳定性，可作为聚乙烯、三元乙丙橡胶、乙烯一醋酸乙烯共聚物、硅橡胶、丁腈橡胶等橡胶和塑料的交联剂。在同等交联效果的情况下，添加量仅为DCP的2／3。二(叔丁基过氧化异丙基)苯无论在交联过程还是制成品中都没有DCP交联的臭味。二(叔丁基过氧化异丙基)苯交联效率高，制品的耐热性、低温屈挠性及耐压变形性都较好。

二(叔丁基过氧化异丙)苯的合成方法有四种：

1)在酸性催化剂存在下，用二-(2-羟基异丙基)苯与叔丁基过氧化氢的缩合反应，得到ZR-BIPB；

2)在酸性催化剂存在下，用叔丁基过氧化氢与二-(异丙烯基)苯通过加成反应，得到ZR-BIPB；

3)在叔醇或烯烃等酸接受体存在下，通过叔丁基过氧化氢与α，α’-二卤代二异丙苯的脱卤化氢反应制备ZR-BIPB；

4)是在金属离子催化剂的存在下，直接通过二异丙苯与叔丁基过氧化氢反应来合成ZR-BIPB。

下面简述各种合成路线的特点。

【1】缩合反应合成法

该方法该方法是以二异丙苯为基本原料，通过氧气或空气自氧化反应及还原反应得到二一(2一羟基异丙基)苯(DCBL)。然后在酸性催化剂存在下，让DCBL与叔丁基过氧化氢(TBHP)发生缩合反应生成BIPB。根据所用催化剂不同，缩合反应合成法又可分为盐酸(硝酸)催化法、硫酸催化法及无水草酸催化法。其反应方程式为：

1)盐酸(硝酸)催化法

盐酸(硝酸)催化法是德国Huels公司1979年在德国专利中公开

2)硫酸催化法

硫酸催化法是在选定的反应溶剂中，以70％的硫酸作为催化剂，在10～25℃的反应温度下，将TBHP与DCBL按3：1的摩尔比进行缩合反应，以较高收率(78％～82c％)制备ZR-BIPB产品。

3)无水草酸催化法

无水草酸催化法是荷兰Deventer公司在专利中公开的BIPB合成法。根据该专利说明书的陈述，由于TBHP与二叔碳醇EXEBL缩合生成两分子的水，生成二烷基过氧化物ZR-BIPB，一个分子的无水草酸可以与两个水分子结合，生成水合草酸。利用这一性质，由于无水草酸分子不断地与缩合反应生成的水分子结合，使反应向生成过氧化物的方向移动。

无水草酸法可以作为合成少量BIPB的实验室方法，但要用这种方法来进行BIPB的工业化生产，就存在以下问题：(1)无水草酸有很强的吸湿性，容易吸水潮解，储存和使用都不方便。(2)无水草酸用量较大，原料成本较高。(3)无水草酸是有机强酸之一，对设备腐蚀较严重。(4)无水草酸的回收再利用很困难。用过的无水草酸不但吸水，同时还吸附了相当多的过氧化物，仅用苯溶剂洗涤，很难保证把过氧化物完全洗掉。在加热脱水活化时，残留的过氧化物易分解爆炸。

【2】烯烃加成合成法

ZR-14的烯烃加成合成法：以二异丙苯为原料经高温催化脱氢制得二异丙烯基苯，用氯化氢气体或盐酸等作为酸性催化剂，在一定的反应温度下，使TBHP与对(或间)二异丙烯基苯通过加成反应来合成ZR-BIPB；也可以在少量α，α’二氯代二异丙苯存在下，使TBHP与对二异丙烯基苯反应来制得ZR-BIPB。其反应方程式为：

这种合成方法如采用氯化氢催化，要求的TBHP的浓度很高，达到98％以上，给运输储存提出很高的安全要求，同时氯化氢制备也对设备的要求较高。如采用盐酸催化，虽然对TBHP的浓度要求不高，但是TBHP的用量大大增加，达到理论消耗量的两倍以上，显然不太经济。采用α，α’二氯代二异丙苯催化，则催化剂采购难度大，且成本高。所以这种合成方式不适用工业化生产。

【3】脱卤化氢反应合成法

脱卤化氢反应合成法是日本油脂公司在美国专利中公开的ZR-BIPB合成方法。根据该专利说明书陈述，以往合成ZR-BIPB的专利中大都使用像盐酸、硝酸、硫酸这样的强酸，这些催化剂很容易使TBHP及ZR-14发生分解副反应。另外DCBL的合成要经过氧化、还原及分离纯化等复杂的操作工艺，生产成本比较昂贵，二异丙烯基苯无论通过DCBL脱水或二异丙苯催化脱氢来制备，制造成本都很高。专利发明者声称，在减压条件下，或在叔醇及脂肪烯烃存在下，通过二一(α-卤代异丙基)苯(其由二异丙基苯经光催化卤代制备)与TBHP脱卤化氢的反应来合成ZR-BIPB。其反应方程式为：

该合成法的最大优点是可以直接用二异丙苯与TBHP反应来合成ZR-BIPB，而不象其它几种方法那样，先要由二异丙苯经氧化、还原制得DCBL，二异丙苯经溴代合成二溴代二异丙苯或二异丙苯脱氢制二异丙烯基苯。该合成法有以下缺点：(1)TBHP用量太大，每一分子二异丙苯要与四分子DCBL反应，才能生成一分子BIPB。(2)反应温度较高，由于TBHP及BIPB都是对热不稳定的过氧化物，高的反应温度会使它们发生热分解副反应，而且存在安全问题。(3)反应时间太长，仅滴加TBHP就要20h，再加上TBHP全部消失的反应时间，整个反应的时间有可能超过30h。(4)副反应较多，反应收率太低，只有41％。因此这种ZR-BIPB合成法目前只能作为在实验室合成少量样品的新方法，不适用于工业化生产。

该合成法有如下缺点：(1)如果在减压条件下反应，反应生成的大量剧毒溴化氢气体对设备及管道有很强的腐蚀性，强酸性的溴化氢还能使TBHP及生成的ZR-BIPB发生酸催化分解，另外溴化氢的产生对环境保护不利。(2)用叔醇或烯烃类物质作为反应溶剂，回收得到的是溶剂与卤代烃的混合物，难以分离再回用。(3)反应原料二一(α-溴代异丙基)苯的工业化生产有困难，生产成本较高。(4)TBHP的用量太大，反应收率较低。所以这条合成路线不适合项目采用。

【4】金属离子催化合成法

金属离子催化合成法是由意大利公司公开的ZR-BIPB合成方法。该专利方法是在一定的反应温度下，直接以二异丙苯和叔丁基过氧化氢为原料，在铜盐、锰盐或钻盐的催化作用下，通过自由基反应机理，生成1，4一双(叔丁基过氧异丙基)苯ZR-BIPB，反应方程式如下：

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种一步法合成二(叔丁基过氧化异丙基)苯的方法。

为实现发明目的，本发明的解决方案是：

提供一种一步法合成二(叔丁基过氧化异丙基)苯的方法，包括以下步骤：

(1)向置于水浴中的反应容器依次加入叔丁基过氧化氢、2异丙苯醇，以及催化剂NaClO₄，然后缓慢加入质量浓度为70％的硫酸；控制投料量使叔丁基过氧化氢∶2异丙苯醇∶硫酸∶高氯酸钠的质量比为3∶2∶1∶0.12～0.17；控制水浴温度在30～55℃，反应时间30～50分钟；

(2)按照硫酸∶脱盐水的质量比为7∶5加入脱盐水，使反应停止，然后控制水浴温度在50℃；静置分层，取上层的有机相反复多次进行水洗和碱洗，并在干燥处理后获得最终产品。

本发明中，在反应前，使用固态盐Na₂CO₃或Na₂SO₄对叔丁基过氧化氢进行脱水处理。

本发明中，在进行碱洗时，使用质量浓度为30％的NaOH溶液。

本发明中，在碱洗过程中加入异壬酸并快速搅拌混合物，用于促进反应体系中有机相的分层。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：

本发明合成方法中的反应条件温和、产率较高，产品纯度在95％以上。同时，在过氧化反应和叔丁基化反应中能够实现对目标产物以外的废液进行回收利用，不但有利于对环境保护，同时节约了生产原料。

具体实施方式

本发明的实现过程是：

本发明以叔丁基过氧化氢(TBHP)和2异丙苯醇为原料，在催化剂NaClO₄和硫酸的作用下反应。当反应完成后，停反应釜搅拌，反应釜中的产品及水相经静置分离为两相，下面的水相先被排放至废水回收系统，反应釜中的产品被送至水洗槽。在水洗槽中用搅拌使两相充分混合，对有机相进行多次的水洗涤，水洗涤完成后加入碱进行洗涤，用于中和产品中夹带的少量硫酸，也可以同时加入异壬酸作为添加剂。每次洗涤后，水洗槽中的水相经静置分离后排入废水回收系统。洗涤好的最终产品经干燥处理后，用泵打至包装单元直接包装。

本发明所用的原料可采用：

叔丁基过氧化氢(TBHP)，试剂品，宁波奥博科学仪器有限公司；98％浓硫酸，工业品，浙江信富钛白粉有限公司；2异丙苯醇，试剂品，宁波奥博科学仪器有限公司；氢氧化钠，工业品，宁波镇洋化工有限公司；实验仪器：500三口烧瓶、电动搅拌器S212型、水浴槽；滴液漏斗、分液漏斗。

本发明中一步法合成二(叔丁基过氧化异丙基)苯的方法，包括以下步骤：

具体实施例的数据：

具体实施例3更为详尽实现过程描述如下：

反应物的量按TBHP∶2异丙苯醇∶硫酸∶高氯酸的质量比为3∶2∶1∶0.15的投料。

1、首先往水浴槽里注入适量的水加热至55℃左右保持恒温。

①将带有搅拌器的三口瓶放至加热器上面预热至55℃，开启搅拌器，同时往三口瓶里加入21gTBHP；

②加入固态盐Na₂CO₃0.1g，同时也加入Na₂SO₄1.0g，并快速的搅拌5～10分钟(保证盐的充分溶解，起到脱水的作用)，保持反应温度在55℃左右。

2、静置分离并排出

①停止搅拌器；

②静置之后等待10～20分钟，观察分层情况。

③从TBHP中分离出Na₂SO₄水溶液。

3、加入二异丙苯醇

①启动搅拌器；

②往反应釜里逐渐的加入2异丙苯醇14g。

4、加入NaClO₄

①缓慢的加入固态NaClO₄1.05g到反应釜。(NaClO₄起到催化剂的作用)。

5、缓慢的加入H₂SO₄溶液(质量浓度为70％)

①接上过程中可微微调整水的温度至55℃。

②将70％浓度的H₂SO₄7g用玻璃棒做引流“逐步缓慢”(以防飞溅)的加入三口瓶中。

③加完硫酸过程中逐步的调整水浴温度维持温度在55℃左右，使其达到反应条件持续反应30分钟或更长时间。亦不用时间过长(有助于提高所需产品的转化率)。

6、反应结束

①加入脱盐水5.0g用以稀释硫酸，使反应混合物停止反应，同时水浴温度下降控制保持在55℃。

7、静置分离和排出

①停止搅拌器，让混合物静置20分钟。

②观察分层情况，产品的密度比水小，会漂浮在上面(油状)。

③当分层结束后，用移液管把反应釜底部的水抽出。

8、加入纯水和NaOH---30％质量比

①启动搅拌器

②首先加入纯水3g，继而在加入NaOH---30％6g中和混合物中残留的硫酸溶液(加碱的时候要缓慢加入)，水温依然保持在55℃。

9、从三口烧瓶有机相二(叔丁基过氧化异丙基)苯和水相输送到移夜漏斗

10、向三口瓶加入蒸馏水

①加蒸馏水3.0g到三口瓶，完毕之后热水温度保持在55℃左右，温度不能超过60℃以上。

11、加入异壬酸，并第一次碱洗

①向反应混合物中定量加入异壬酸0.2g，并快速搅拌反应物(加异壬酸的目的在于促进混合物的分层)

12、静置分层和排出

①停止搅拌器

②静置之后等待20～30分钟，观察分层情况，分层结束后用移液管将废液吸出。水温保持55℃。

13、加入纯水和NaOH溶液(质量浓度30％)

①向粗产品中加入纯水6g和NaOH溶液(质量浓度30％)5.6g.

14、加入异壬酸，并第二次碱洗

①向反应混合物中定量加入异壬酸0.2g，并快速搅拌几分钟。

②搅拌几分钟结束，随后向混合溶液中加入20％浓度的Na₂SO₃3g溶液并快速的搅拌。

15、静置分层和排出

①静置之后等待20～30分钟，观察分层情况，待有机相和水相分层结束后用移液管将废液吸出。水温保持55℃。

16、加入热的纯水

①向三口瓶中加入纯水5.5g进行最终的分离清洗(以除去微量NaOH/Sulphite和其他水溶杂质)。

17、静置分离和排出

①静置之后等待20～30分钟，观察分层情况，待有机相和水相分层结束后用移液管将废液吸出。水温保持55℃。产品水分控制在5％以内。

18、从清洗罐三口瓶输送到干燥罐进行干燥处理，产品水含量控制在0.1％。

Claims

1.一步法合成二(叔丁基过氧化异丙基)苯的方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）向置于水浴中的反应容器依次加入叔丁基过氧化氢、2-异丙苯醇，以及催化剂NaClO₄，然后缓慢加入质量浓度为70%的硫酸；控制投料量使叔丁基过氧化氢∶2-异丙苯醇∶硫酸∶高氯酸钠的质量比为3 ∶2 ∶ 1∶ 0.12～0.17；控制水浴温度在30～55℃，反应时间30～50分钟；

（2）按照硫酸∶脱盐水的质量比为7∶5加入脱盐水，使反应停止，然后控制水浴温度在50℃；静置分层，取上层的有机相反复多次进行水洗和碱洗，并在干燥处理后获得最终产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应前，使用固态盐Na₂CO₃或Na₂SO₄对叔丁基过氧化氢进行脱水处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行碱洗时，使用质量浓度为30%的NaOH溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在碱洗过程中加入异壬酸并快速搅拌，以促进反应体系中有机相的分层。