CN103058513A - 一种复合澄清剂、其制备方法及采用该复合澄清剂制备e玻璃纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合澄清剂及其制备方法，其特征在于，由氧化铈10份、氧化锑20份、锂云母3份和硫酸钙60份复合而成。该复合澄清剂由氧化铈、氧化锑、锂云母和硫酸钙复配而成，克服了采用单一的氧化铈、氧化锑和锂云母作为澄清剂成本高的难题，而且毒性低、澄清效果更好；并且公开了由复合澄清剂制备E玻璃纤维的方法，该方法利用复合澄清剂的“逐级”澄清理论，在玻璃熔化时逐级分解，接力澄清，使其澄清能力一直处于旺盛状态，从而制得杂质少、质量好的E玻璃纤维。
Description
技术领域
本发明属于无碱玻璃纤维技术领域，具体涉及一种制备E玻璃纤维用复合澄清剂及采用该复合澄清剂制备E玻璃纤维的方法。
背景技术
无碱玻璃纤维，R2O(K2O+Na2O)≤0.8%，是一种铝硼硅酸盐成分，化学稳定性、电绝缘性能和强度都很好，主要用作电绝缘材料、玻璃钢的增强材料、轮胎帘子线以及复合电缆支架等。目前我国玻璃纤维行业生产主要采用池窑拉丝生产工艺，采用这种工艺生产无碱玻璃纤维时，其主要澄清剂原料为芒硝或氧化铈等单一澄清剂，用芒硝作为澄清剂时，因其原料特性决定了其吸水性强，在使用过程中易吸潮结块，影响配合料的均匀性和混合粉料的输送，同时要求熔制温度十分稳定，如果熔制温度不稳定，芒硝在使用过程中易产生“硝水”而影响熔制质量，而氧化铈价格昂贵，提高配方成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低毒型、澄清效果好、成本低的复合澄清剂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种采用上述复合澄清剂制备E玻璃纤维的方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用的一个技术方案是：提供一种复合澄清剂，其特征在于，由下列重量份的原料制成：氧化铈10份、氧化锑20份、锂云母3份和硫酸钙60份。
在本发明的复合澄清剂中，CeO2≥0.5%，Li2O≥0.15%，Sb2O3≥1.00%，SO318%～30%，PbO≤120PPm，As≤40PPm，P2O5≤200PPm，H2O≤1.0。
在本发明的复合澄清剂中，复合澄清剂过100目筛的颗粒度筛余量≤10%。
本发明采用的另一个技术方案是：提供一种复合澄清剂的制备方法，其特征在于，将氧化铈、氧化锑、锂云母和硫酸钙分别在700～900℃下煅烧2～4小时，再进行粉碎、研磨，将研磨后的氧化铈、氧化锑、锂云母和硫酸钙混合均匀，制得复合澄清剂。
本发明采用的另一个技术方案是：提供一种采用上述复合澄清剂制备E玻璃纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称量：各原料按重量份计配比为：高岭土60～140，叶腊石340～450，生石灰150～200，白云石60～90，硬硼钙石40～90，白泡石130～230，萤石15～30，钠长石20～50，复合澄清剂2～6，各原料配比之和为1000；将上述原料分别称量待用；
（2）配料：启动搅拌器，待搅拌器运转正常后，将萤石、钠长石和复合澄清剂预先混合，再将预先混合的原料同步骤（1）的剩余原料一起送入气力混合器，搅拌均匀，均匀度≥92%；
（3）熔制：将步骤（2）混合均匀的物料送入窑炉中熔制得到高温玻璃液；熔制温度控制在1550～1610℃；熔制时间为72～100h；
（4）通路：将步骤（3）制得的高温玻璃液经澄清、均化后进入作业通路，并经800～4000孔的铂金漏板中流出，从铂金漏板中流出的温度控制在1280～1330℃；
（5）拉丝：步骤（4）制得的物料表面涂覆一层高分子乳液后，缠绕在车头上制成直径为9～24μm的原丝，成分为：SiO2：53.8～55.8%、Al2O3：13.8～14.8%、Fe2O3：≤0.48%、CaO：23.2～24.5%、MgO：2.0～2.6%、Na2O+K2O：≤0.80%、B2O3：2.5～3.8%；
（6）烘干：步骤（5）制得的原丝采用蒸汽烘干或者微波炉加热烘干方式制得无碱玻璃纤维；烘干温度控制在90～150℃，烘干时间为12～16h；
（7）后工序：将步骤（6）烘干后的无碱玻璃纤维经络纱、检验、包装后入库。
在本发明的采用复合澄清剂制备E玻璃纤维的方法中，各原料按重量份计配比为：高岭土80.5，叶腊石376，生石灰186，白云石66，硬硼钙石53，白泡石177，萤石26，钠长石32，复合澄清剂3.5，各原料配比之和为1000。
在本发明的采用复合澄清剂制备E玻璃纤维的方法中，各原料按重量份计配比为：高岭土80，叶腊石384，生石灰165，白云石76，硬硼钙石79，白泡石155，萤石23.5，钠长石34，复合澄清剂3.5，各原料配比之和为1000。
在本发明的采用复合澄清剂制备E玻璃纤维的方法中，各原料按重量份计配比为：高岭土80，叶腊石377，生石灰167，白云石83，硬硼钙石71，白泡石159，萤石24.6，钠长石34，复合澄清剂4.4，各原料配比之和为1000。
综上所述：本发明提供的复合澄清剂主要是利用不同的变价氧化物、硫化物及其盐类复配而成，在玻璃熔制的不同阶段都会产生澄清去泡的作用，从而延长玻璃的澄清时间，达到用量少、效果好的目的；该复合澄清剂由氧化铈、氧化锑、锂云母和硫酸钙复配而成，克服了采用单一的氧化铈、氧化锑和锂云母作为澄清剂成本高的难题，而且毒性低、澄清效果更好；本发明提供的采用复合澄清剂制备E玻璃纤维的方法利用复合澄清剂的“逐级”澄清理论，在玻璃熔化时逐级分解，接力澄清，使其澄清能力一直处于旺盛状态，从而制得杂质少、质量好的E玻璃纤维。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的描述，但它们不是对本发明的进一步限制。
实施例1
复合澄清剂的制备：将氧化铈10份、氧化锑20份、锂云母3份和硫酸钙60份分别在700℃下煅烧3小时，再进行粉碎、研磨，将研磨后的氧化铈、氧化锑、锂云母和硫酸钙混合均匀，制得复合澄清剂；
该复合澄清剂中，CeO2≥0.5%，Li2O≥0.15%，Sb2O3≥1.00%，SO318%～30%，PbO≤120PPm，As≤40PPm，P2O5≤200PPm，H2O≤1.0，并且该复合澄清剂过100目筛的颗粒度筛余量≤10%。该复合澄清剂具有以下特点：①常适用于氧化气氛条件的玻璃熔制；②有效防止玻璃“曝晒”发黄现象和玻璃二次加工还原发黑的现象发生；③无需强氧化剂配合使用也可发挥澄清效果，可有效减少硝酸盐使用量和“硒～钴”补色剂的用量；④对于含硼玻璃可抑制硼的挥发损失；⑤产品与各种澄清剂协同作用强，可与其它澄清剂搭配使用，无副作用；⑥无毒，安全，价格较便宜，方便运输和保管；⑦一般使用量为粉料的0.4%～0.6%，也可根据自身工艺调整使用量。
采用上述制得的复合澄清剂制备100kg E玻璃纤维，所需各原料用量为：高岭土8.05 kg，其中：SiO2≥44.0%，Al2O3≥37.5%，Fe2O3≤0.6%，H2O≤1%；叶腊石37.6 kg，其中：SiO2≥72%，Al2O3≥16.5%，Fe2O3≤0.45%，H2O≤1%；生石灰18.6kg，其中：CaO≥85%，Fe2O3≤0.15%，MgO≤3%，H2O≤1%；白云石6.6kg，其中：CaO≥30%，Fe2O3≤0.15%，MgO≤21.0%，H2O≤1%；硬硼钙石5.3 kg，其中：CaO≥27.5%，Fe2O3≤0.10%，B2O3≥38.0%，SiO2≤6.5%，H2O≤1%；白泡石17.7kg，其中：SiO2≥80.0%，Al2O3≥10.0%，Fe2O3≤0.50%，H2O≤1%；萤石2.6 kg，其中：CaF2≥85%，H2O≤1%；钠长石3.2 kg，其中：SiO2≥69.0%，Al2O3≥17.0%，Fe2O3≤0.45%，Na2O≥8.5%，H2O≤1%；复合澄清剂：0.35kg，其中：CeO2≥0.5%，Li2O≥0.15%，Sb2O3≥1.00%，SO318%～30%，PbO≤120PPm，As≤40PPm，P2O5≤200PPm，H2O≤1.0；上述百分比均为质量百分比。
称量前每天应检测生石灰中CaO的成分含量，根据其成分含量高低调整石灰配量。
生产步骤为：
（1）将各种原料按配比取料称量，其中，复合澄清剂、钠长石、萤石、白云石和生石灰过100目筛，硬硼钙石过200目筛，高岭土、叶腊石和白泡石过325目筛；
（2）启动搅拌器，待搅拌器运转正常后，将萤石、钠长石和复合澄清剂预先混合，再将预先混合的原料同剩余原料一起送入气力混合器，搅拌均匀，均匀度≥92%；
（3）将混合均匀的物料送入窑炉中熔制得到高温玻璃液；熔制温度控制在1550℃；熔制时间为72h；
（4）将制得的高温玻璃液经澄清、均化后进入作业通路，并经1000孔的铂金漏板中流出，从铂金漏板中流出时的温度控制在1280℃；
（5）将步骤（4）制得的物料表面涂覆一层高分子乳液后，缠绕在车头上制成直径在11μm的原丝；成分为：SiO2：53.8～55.8% 、Al2O3：13.8～14.8%、 Fe2O3：≤0.48%、CaO：23.2～24.5%、MgO：2.0～2.6%、Na2O+K2O：≤0.80%、B2O3：2.5～3.8%；
（6）烘干，将步骤（5）制得的原丝采用蒸汽烘干方式烘干制得E玻璃纤维；烘干温度为90℃，烘干12h；
（7）后工序，将步骤（6）烘干后的E玻璃纤维经络纱、检验、包装后入库。
依据本实施例提供的方法制备的E玻璃纤维成份指标如下（以下百分比为质量百分比）：
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | Na2O | K2O | B2O3 |
| 55.2% | 14.1% | 0.36% | 24.2% | 2.05% | 0.41% | 0.23% | 2.6% |
依据本实施例提供的方法制备的E玻璃纤维各种物理指标如下：
| 固含量 | 原丝号数(TEX) | 原丝LOI% | 干纱水分 | 断裂强度 | 浸透(s) |
| 8.0～8.5 | 290～310 | 1.0～1.3 | ≤0.30 | ≥0.25 | ≤45 |
实施例2
复合澄清剂的制备：将氧化铈10份、氧化锑20份、锂云母3份和硫酸钙60份分别在800℃下煅烧4小时，再进行粉碎、研磨，将研磨后的氧化铈、氧化锑、锂云母和硫酸钙混合均匀，制得复合澄清剂；
该复合澄清剂中，CeO2≥0.5%，Li2O≥0.15%，Sb2O3≥1.00%，SO318%～30%，PbO≤120PPm，As≤40PPm，P2O5≤200PPm，H2O≤1.0，并且该复合澄清剂过100目筛的颗粒度筛余量≤10%。该复合澄清剂具有以下特点：①常适用于氧化气氛条件的玻璃熔制；②有效防止玻璃“曝晒”发黄现象和玻璃二次加工还原发黑；③无需强氧化剂配合使用也可发挥澄清效果，可有效减少硝酸盐使用量和“硒～钴”补色剂的用量；④对于含硼玻璃可抑制硼的挥发损失；⑤产品与各种澄清剂协同作用强，可与其它澄清剂搭配使用，无副作用；⑥无毒，安全，价格较便宜，方便运输和保管；⑦一般使用量为粉料的0.4%～0.6%，也可根据自身工艺调整使用量。
采用上述制得的复合澄清剂制备100kg E玻璃纤维，所需各原料用量为：高岭土8.0 kg，其中SiO2≥44.0%，Al2O3≥37.5%，Fe2O3≤0.6%，H2O≤1%；叶腊石38.4 kg，其中：SiO2≥72%，Al2O3≥16.5%，Fe2O3≤0.45%，H2O≤1%；生石灰16.5kg，其中：CaO≥85%，Fe2O3≤0.15%，MgO≤3%，H2O≤1%；白云石7.6 kg，其中CaO≥30%，Fe2O3≤0.15%，MgO≤21.0%，H2O≤1%；硬硼钙石7.9 kg，其中CaO≥27.5%，Fe2O3≤0.10%，B2O3≥38.0%，SiO2≤6.5%，H2O≤1%；白泡石15.5 kg，其中SiO2≥80.0%，Al2O3≥10.0%，Fe2O3≤0.50%，H2O≤1%；萤石2.35 kg，其中：CaF2≥85%，H2O≤1%；钠长石3.4 kg，其中：SiO2≥69.0%，Al2O3≥17.0%，Fe2O3≤0.45%，Na2O≥8.5%，H2O≤1%；复合澄清剂0.35 kg，其中：CeO2≥0.5%，Li2O≥0.15%，Sb2O3≥1.00%，SO318%～30%，PbO≤120PPm，As≤40PPm，P2O5≤200PPm，H2O≤1.0；上述百分比均为质量百分比。
称量前每天应检测生石灰中CaO的成分含量，根据其成分含量高低调整石灰配量。
生产步骤为：
（1）将各种原料按配比取料称量；其中，复合澄清剂、钠长石、萤石、白云石和生石灰过100目筛，硬硼钙石过200目筛，高岭土、叶腊石和白泡石过325目筛；
（2）启动搅拌器，待搅拌器运转正常后，将萤石、钠长石和复合澄清剂预先混合，再将预先混合的原料同剩余原料一起送入气力混合器，搅拌均匀，均匀度≥92%；
（3）将混合均匀的物料送入窑炉中熔制得到高温玻璃液；熔制温度为1610℃；熔制时间为100h；
（4）将制得的高温玻璃液经澄清、均化后进入作业通路，并经4000孔的铂金漏板中流出，从铂金漏板中流出的温度控制在1330℃；
（5）将步骤（4）制得的物料表面涂覆一层高分子乳液后，缠绕在车头上制成直径在16μm的原丝；成分为：SiO2：53.8～55.8% 、Al2O3：13.8～14.8%、 Fe2O3：≤0.48%、CaO：23.2～24.5%、MgO：2.0～2.6%、Na2O+K2O：≤0.80%、B2O3：2.5～3.8%；
（6）烘干，将步骤（5）制得的原丝采用微波炉加热烘干方式烘干制得E玻璃纤维；烘干温度控制在150℃，烘干时间16h；
（7）后工序，将步骤（6）烘干后的E玻璃纤维经络纱、检验、包装后入库。
依据本实施例提供的方法制备的E玻璃纤维成份指标如下（以下百分比为质量百分比）：
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | Na2O | K2O | B2O3 |
| 54.1% | 14.6% | 0.35% | 23.7% | 2.3% | 0.43% | 0.22% | 3.5% |
依据本实施例提供的方法制备的E玻璃纤维各种物理指标如下：
| 固含量 | 原丝号数(TEX) | 原丝LOI% | 干纱水分 | 断裂强度 | 浸透(s) |
| 4.0～5.0 | 2380～2420 | 0.3～0.8 | ≤0.30 | ≥0.25 | ≤40 |
实施例3
复合澄清剂的制备：将氧化铈10份、氧化锑20份、锂云母3份和硫酸钙60份分别在900℃下煅烧2小时，再进行粉碎、研磨，将研磨后的氧化铈、氧化锑、锂云母和硫酸钙混合均匀，制得复合澄清剂；
该复合澄清剂中，CeO2≥0.5%，Li2O≥0.15%，Sb2O3≥1.00%，SO318%～30%，PbO≤120PPm，As≤40PPm，P2O5≤200PPm，H2O≤1.0，并且该复合澄清剂过100目筛的颗粒度筛余量≤10%。该复合澄清剂具有以下特点：①常适用于氧化气氛条件的玻璃熔制；②有效防止玻璃“曝晒”发黄现象和玻璃二次加工还原发黑；③无需强氧化剂配合使用也可发挥澄清效果，可有效减少硝酸盐使用量和“硒～钴”补色剂的用量；④对于含硼玻璃可抑制硼的挥发损失；⑤产品与各种澄清剂协同作用强，可与其它澄清剂搭配使用，无副作用；⑥无毒，安全，价格较便宜，方便运输和保管；⑦一般使用量为粉料的0.4%～0.6%，也可根据自身工艺调整使用量。
采用上述制得的复合澄清剂制备100kg E玻璃纤维，所需各原料用量为：高岭土8.0 kg，其中：SiO2≥44.0%，Al2O3≥37.5%，Fe2O3≤0.6%，H2O≤1%；叶腊石37.7 kg，其中：SiO2≥72.0%，Al2O3≥16.5%，Fe2O3≤0.45%，H2O≤1%；生石灰16.7kg，其中：CaO≥85.0%，Fe2O3≤0.15%，MgO≤3%，H2O≤1%；白云石8.3 kg，其中CaO≥30%，Fe2O3≤0.15%，MgO≤21.0%，H2O≤1%；硬硼钙石7.1kg，其中CaO≥27.5%，Fe2O3≤0.10%，B2O3≥38.0%，SiO2≤6.5%，H2O≤1%；白泡石15.9 kg，其中SiO2≥80%，Al2O3≥10%，Fe2O3≤0.50%，H2O≤1%；萤石2.46 kg，其中：CaF2≥85.0%，H2O≤1%；钠长石3.4 kg，其中：SiO2≥69.0%，Al2O3≥17.0%，Fe2O3≤0.45%，Na2O≥8.5%，H2O≤1%；复合澄清剂0.44kg，其中，CeO2≥0.5%，Li2O≥0.15%，Sb2O3≥1.00%，SO318%～30%，PbO≤120PPm，As≤40PPm，P2O5≤200PPm，H2O≤1.0；上述百分比均为质量百分比。
称量前每天应检测生石灰中CaO的成分含量，根据其成分含量高低调整石灰配量。
生产步骤为：
（1）将各种原料按配比取料称量；其中，复合澄清剂、钠长石、萤石、白云石和生石灰过100目筛，硬硼钙石过200目筛，高岭土、叶腊石和白泡石过325目筛；
（2）启动搅拌器，待搅拌器运转正常后，将萤石、钠长石和复合澄清剂预先混合，再将预先混合的原料同剩余原料一起送入气力混合器，搅拌均匀，均匀性偏差准确度≥92%；
（3）将混合均匀的物料送入窑炉中熔制得到高温玻璃液；熔制温度控制在1600℃范围内；熔制时间为80h；
（4）将制得的高温玻璃液经澄清、均化后进入作业通路，并经2500孔的铂金漏板中流出，从铂金漏板中流出的温度控制在1300℃；
（5）将步骤（4）制得的物料表面涂覆一层高分子乳液后，缠绕在车头上制成直径在24μm的原丝；成分为：SiO2：53.8～55.8% 、Al2O3：13.8～14.8%、 Fe2O3：≤0.48%、CaO：23.2～24.5%、MgO：2.0～2.6%、Na2O+K2O：≤0.80%、B2O3：2.5～3.8%；
（6）烘干，将步骤（5）制得的原丝采用蒸汽烘干方式烘干制得E玻璃纤维；烘干温度控制在130℃，烘干时间为15h；
（7）后工序，将步骤（6）烘干后的E玻璃纤维经络纱、检验、包装后入库。
依据本实施例提供的方法制备的E玻璃纤维成份指标如下（以下百分比为质量百分比）：
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | Na2O | K2O | B2O3 |
| 54.8% | 14.4% | 0.36% | 23.4% | 2.4% | 0.42% | 0.21% | 3.2% |
依据本实施例提供的方法制备的E玻璃纤维各种物理指标如下：
| 固含量 | 原丝号数(TEX) | 原丝LOI% | 干纱水分 | 断裂强度 | 浸透(s) |
| 4.0～5.0 | 1980～2020 | 0.4～0.8 | ≤0.30 | ≥0.30 | ≤40 |
虽然结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但并非是对本专利保护范围的限定。在权利要求书所限定的范围内，本领域的技术人员不经创造性劳动即可做出的各种修改或调整仍受本专利的保护。
Claims (8)
1.一种复合澄清剂，其特征在于，由下列重量份的原料制成：
氧化铈10份、氧化锑20份、锂云母3份和硫酸钙60份。
2.根据权利要求1所述的复合澄清剂，其特征在于：复合澄清剂中，CeO2≥0.5%，Li2O≥0.15%，Sb2O3≥1.00%，SO318%～30%，PbO≤120PPm，As≤40PPm，P2O5≤200PPm，H2O≤1.0。
3.根据权利要求1所述的复合澄清剂，其特征在于：所述复合澄清剂过100目筛的颗粒度筛余量≤10%。
4.一种复合澄清剂的制备方法，其特征在于，采用以下方法制得：将氧化铈、氧化锑、锂云母和硫酸钙分别在700～900℃下煅烧2～4小时，再进行粉碎、研磨，将研磨后的氧化铈、氧化锑、锂云母和硫酸钙混合均匀，制得复合澄清剂。
5.一种采用复合澄清剂制备E玻璃纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称量：各原料按重量份计配比为：高岭土60～140，叶腊石340～450，生石灰150～200，白云石60～90，硬硼钙石40～90，白泡石130～230，萤石15～30，钠长石20～50，复合澄清剂2～6，各原料配比之和为1000；将上述原料分别称量待用；
（2）配料：启动搅拌器，待搅拌器运转正常后，将萤石、钠长石和复合澄清剂预先混合，再将预先混合的原料同步骤（1）的剩余原料一起送入气力混合器，搅拌均匀，均匀度≥92%；
（3）熔制：将步骤（2）混合均匀的物料送入窑炉中熔制得到高温玻璃液；熔制温度控制在1550～1610℃；熔制时间为72～100h；
（4）通路：将步骤（3）制得的高温玻璃液经澄清、均化后进入作业通路，并经800～4000孔的铂金漏板中流出，从铂金漏板中流出的温度控制在1280～1330℃；
（5）拉丝：步骤（4）制得的物料表面涂覆一层高分子乳液后，缠绕在车头上制成直径为9～24μm的原丝，成分为：SiO2：53.8～55.8% 、Al2O3：13.8～14.8%、 Fe2O3：≤0.48%、CaO：23.2～24.5%、MgO：2.0～2.6%、Na2O+K2O：≤0.80%、B2O3：2.5～3.8%；
（6）烘干：步骤（5）制得的原丝采用蒸汽烘干或者微波炉加热烘干方式制得无碱玻璃纤维；烘干温度控制在90～150℃，烘干时间为12～16h；
（7）后工序：将步骤（6）烘干后的无碱玻璃纤维经络纱、检验、包装后入库。
6.根据权利要求5所述的采用复合澄清剂制备E玻璃纤维的方法，其特征在于，各原料按重量份计配比为：高岭土80.5，叶腊石376，生石灰186，白云石66，硬硼钙石53，白泡石177，萤石26，钠长石32，复合澄清剂3.5，各原料配比之和为1000。
7.根据权利要求5所述的采用复合澄清剂制备E玻璃纤维的方法，其特征在于，各原料按重量份计配比为：高岭土80，叶腊石384，生石灰165，白云石76，硬硼钙石79，白泡石155，萤石23.5，钠长石34，复合澄清剂3.5，各原料配比之和为1000。
8.根据权利要求5所述的采用复合澄清剂制备E玻璃纤维的方法，其特征在于，各原料按重量份计配比为：高岭土80，叶腊石377，生石灰167，白云石83，硬硼钙石71，白泡石159，萤石24.6，钠长石34，复合澄清剂4.4，各原料配比之和为1000。
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