CN103056376B - 一种制备球形纳米结构碳化钨/钴复合粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废残硬质合金制备球形纳米结构碳化钨/钴复合粉末的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：步骤1：废残碳化钨/钴材料经氧化、破碎得到钨钴复合氧化物粉末；步骤2：选用质量分数为93-96%的步骤1得到的钨钴复合氧化物粉末，3-6％水溶性渗碳球化剂及0.1-2％水溶性复合晶粒长大抑制剂以溶于质量为3-5倍的水中，配制成混合水溶液；步骤3：将步骤2的混合水溶液经快速喷雾干燥后获得成分分布均匀的中间产物；步骤4：经过步骤3之后得到的中间产物，需要经过900-1000℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的球形碳化钨/钴复合粉末材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备球形纳米结构碳化钨/钴复合粉末的方法，尤其涉及一种利用工业中废残硬质合金制备球形纳米结构碳化钨/钴复合粉末的方法。
背景技术
纳米结构超细晶粒的WC-Co硬质合金具有高硬度、高强度的优良使用性能，主要可用来制作集成电路板微型钻头、点阵打印机、打印针头、整体孔加工刀具、木工用刀具、精密工模具、难加工材料切削刀具等。WC基硬质合金的晶粒越细小，缺陷越少，其中粘结相如Co相平均自由程变小，材料抗弯强度及硬度数值都会比较高；而当其他条件均相同时，WC基硬质合金的各项性能——硬度、弹性模量、耐磨性及抗压强度等均会随其中硬质相成分WC平均粒径的变小、粒度分布的变窄而得到有效增强。
硬质合金废料主要是在生产过程中产生的，如粉末生产时产生的桌面料、地面料，成形过程中的废压块，烧结废品，后加工废品等；另一类是在产品使用过程中产生的，如，废钻头、废刀片、废钎片等。后者数量多，处理难度大。
由于硬质合金的主要组分为碳化钨、金属钴以及稀有金属添加剂等，经济价值高，硬质合金废料的再生利用不仅是降低生产成本的有效途径，而且对资源节约、环境友好具有十分重要的意义。
产品使用过程中产生的硬质合金废料的高效利用方法，传统方法中包括机械破碎法、锌熔法、电化学法、硝石法和氧化还原碳化法等。
机械破碎法是一种较为简单的回收方法，它不改变硬质合金废料的化学组成，也无需对钨、钴等组元进行分离，只要对硬质合金废料表面清洁处理后进行机械破碎和球磨，即可得到硬质合金混合料。破碎前，应对硬质合金进行高温处理，使之结构疏松、膨胀多孔，再通过机械破碎，可大幅改善硬质合金特别是大块、高粘结剂废硬质合金的破碎效果。
锌溶法回收废硬质合金主要由“锌溶”和“脱锌”两道工序组成。经分类和清洗干净的废硬质合金与锌块按照1：1～2的比例一并装入烧结熔融坩埚中，抽真空，送电升温至900～1000℃，保温一定时间后，进行真空提锌处理，冷却后将海绵状的钴粉和碳化钨团块卸出，经过球磨、破碎、调整合金成分，重新制作硬质合金。
电化学回收处理硬质合金是利用电解原理，在电解槽中将硬质合金作阳极，根据物质的电极电位不同，通过控制电解工艺参数，在不同的电解质里使WC或Co分别以离子形式进入溶液，或以阳极泥的形式沉淀出来。通过回收电介质中的钴和固相中的碳化钨，进行硬质合金的再利用。
硝石法用硝石作氧化剂，在高温下使废硬质合金中的钨氧化并反应生成钨酸钠，钨酸钠熔块经磨细浸出得到钨酸钠溶液，再经净化除去杂质，便可制得各种钨制品（如APT、WO3、WC、W粉等）；浸出渣则为提取钴等的原料。
氧化还原碳化法实质是将废硬质合金在高温下氧化，使物料体积增大，胀裂成为松散易碎物，经粉碎得到WO3与CoWO4复合氧化物，复合氧化物还原后得到金属钨和钴的复合粉末，配碳后，在1200℃左右碳化得WC/Co复合粉末，直接用于生产硬质合金。
目前超细晶粒碳化钨/钴硬质合金制造用的超细纳米级碳化钨/钴复合粉末的制备主要有下述方法：
（1）液相化学还原法：原理为将适量的可溶性金属盐原料溶于液体中，配制成特定成分的金属盐溶液并将溶液进行雾化处理；再用还原剂将离子态的金属离子还原为超细纳米金属碳化物粉末。
（2）碳热反应法：原理为 ①首先需要配制出原始反应原料和各种添加剂的混合溶液；②再将此混合溶液进行喷雾干燥预处理来制取前驱体粉末；③最后将所制取的前驱体粉末利用碳热反应来制备碳化钨/钴复合粉末。如美国专利US5352269（1994）就已使用喷雾干燥及流态化碳热还原方法制备出了碳化钨/钴复合粉末。
以上方法都存在着一定的不足和缺陷：
① 碳化过程中是通过通入足量的CH4或CO/CO2等碳势气氛气体进行气固表面反应来引入碳原子，这样的长距离气体扩散过程必然会耗费较多时间且需要通入更多的碳势气氛气体，这样就会减慢反应速度并且大大增加生产成本。
② 所制得的纳米碳化钨/钴复合粉末很容易因接触空气而被氧化，从而降低产品性能。
③ 使用流化床进行还原碳化反应，会使参加反应的气体消耗量及能耗都大大增加，且反应时间长，反应效率较低，同样增加了生产成本。
通过专利文件检索查询，得到以下现有技术：
专利权人为株洲硬质合金集团有限公司，专利名称为碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法，专利申请号为201010104957.2，公开了一种碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法,它主要包括以下步骤:以钨钴复合氧化物粉末为原料,将原料粉末投入流化床中,在600～900℃通入氢气和惰性气体使之还原,反应时间1～3小时;在还原过程结束之后,投入固态碳源,在700～1300℃的温度下进行连续碳化,反应时间30～150分钟;最后通入含碳气体、氢气和惰性气体进行调碳,反应温度600～1000℃,反应时间10～60分钟,得到碳化钨钴(WC-Co)复合粉末。所获碳化钨钴复合粉末成分均匀,性能稳定,杂质含量低,能够满足较高工业生产要求,可广泛应用于多种制备超细硬质合金的工业化生产。
专利权人为武汉理工大学，专利名称为碳化钨-钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法，专利申请号为200410012902.3，公开了一种碳化钨-钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法。采用三种方式之一制备氧化物粉末:(1)将钨钴原料、抑晶剂、碳粉按比例混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末;(2)将钨钴原料、抑晶剂以复合工艺制成氧化物粉末,再将其与碳粉混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末;(3)将钨钴原料、抑晶剂和可溶性碳源按比例混合,以复合工艺制成含碳的氧化物粉末。上述复合工艺指喷雾热解、或喷雾干燥、或喷雾干燥加灼烧。将氧化物粉末放入环境气氛下的反应炉中,通过控制还原碳化温度和反应时间、洗碳温度和反应时间制得纳米WC-Co复合粉末。本发明工艺简捷安全、容易控制、没有污染、投资成本低、适合于工业化规模生产。
专利权人为中国科学院金属研究所，专利名称为一种碳化钨碳化钛钴硬质合金复合粉末的制备方法，专利申请号为00110137.4，公开了一种碳化钨碳化钛钴硬质合金复合粉末的制备方法,复合粉末的重量成分范围在WC55-75%、TiC15-35%、Co余量,其特征在于:首先将含钨、钴、钛的可溶性盐按比例溶于水中,搅拌均匀;将上述溶液雾化成小液滴,液滴尺寸小于1μm,同时用热空气干燥造粒,进气温度200-300℃,出气温度100-200℃;将收集到的粉末在600-800℃焙烧1-5小时,再进行碳化即得WC-TiC-Co硬质合金粉。本发明可以大大减省现有的工艺,并且所制备出的粉末成分和组织均匀,粒度可达到纳米级水平。
根据以上专利文件的查询，以上专利文件所要解决的技术问题而采用的技术方案与本发明创造不同，因此本发明相对于以上检索到的专利文件具有创造性。
发明内容
本发明所需要解决的关键技术问题是提供一种能够高效回收废残硬质合金材料进行再生利用且工艺过程简单，产品性能优良的纳米级碳化钨/钴复合粉末的新型制备方法。
为了解决以上问题，本发明采用的技术方案：一种制备球形纳米结构碳化钨/钴复合粉末的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
步骤1：起始原料为生产过程中或使用后的废残碳化钨/钴材料，将表面已清洗干净的起始原料暴露于含氧气氛中，采用大于850℃的温度进行高温灼烧，使起始废残原料能得到充分的氧化；对氧化后的废残碳化钨/钴进一步进行破碎处理，经氧化、破碎得到钨钴复合氧化物粉末；
步骤2：选用质量分数为93-96%的步骤1得到的钨钴复合氧化物粉末，3-6％水溶性渗碳球化剂及0.1-2％水溶性复合晶粒长大抑制剂以溶于质量为3-5倍的水中，配制成混合水溶液；
步骤3：将步骤2的混合水溶液经快速喷雾干燥后获得成分分布均匀的中间产物；
步骤4：经过步骤3之后得到的中间产物，需要经过900-1000℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
在较佳实施状况下，所述的步骤1得到的经氧化后得到的疏松海绵状前躯体粉末还需要进行研磨破碎，并按前躯体粉末颗粒度要求进行60目筛分分级；通过筛孔的前躯体粉末作为反应原料留待下一步使用，没通过筛孔的前躯体粉末继续粉碎直至达到所需粒度要求。
在较佳实施状况下，所述的水溶性复合晶粒长大抑制剂为水溶性铬盐或钒盐。
在较佳实施状况下，所述的水溶性渗碳球化剂包括聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、食糖中的一种或者两种以上高分子有机粘结剂相互混合。水溶性渗碳球化剂在粉末的还原、碳化过程中起还原和渗碳作用，另一个作用是增加溶液粘度，提高液滴表面张力，便于制造球形粉末。
采用本发明取得的有益效果：
1、综上所述，本发明所述工艺能够高效回收和处理废残硬质合金材料并再次加以利用，其工艺过程及设备简单，所制备出的粉末性能优良，是一种既环保又经济的新型纳米超细碳化钨/钴复合粉末的制备方法。
2、所述的水溶性渗碳球化剂包括聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、食糖中的一种或者两种以上高分子有机粘结剂相互混合。所述的水溶性渗碳球化剂在粉末的还原、碳化过程中起还原和渗碳作用，另一个作用是增加溶液粘度，提高液滴表面张力，便于制造球形粉末。所述的水溶性渗碳球化剂能够降低加工生产成本和有效的保护环境，符合资源节约型和环境友好型社会的建设。
3、由于在步骤2中向反应原料中添加晶粒长大抑制剂能够有效地阻止晶粒过度长大，从而控制晶粒细化、制品的颗粒粒度及其分布范围，因此抑晶剂的种类选择、添加方式和添加时间对产品性能的提高至关重要。在本发明所提出的技术方案中，摒弃了传统的固态抑晶剂的添加使用方法，创造性的采用水溶性的复合抑晶剂（包括水溶性钒盐/铬盐，如重铬酸铵，偏钒酸铵，VC/Cr3C2或V2O5/ Cr3O5等），使得晶粒长大抑制剂能够更均匀的扩散到各个晶粒之间，存在于晶界间或溶解于粘结相中，从而能够更有效地阻止晶粒长大，使晶粒得到进一步细化。
附图说明
图1为纳米结构WC/Co复合粉末制备方法的主要工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述说明。
参见图1，这种利用废残硬质合金材料作为原材料来生产纳米结构碳化钨/钴复合粉末的新型制备工艺主要是由氧化破碎、还原、碳化这三个基本工序所组成。
含有钨钴元素的硬质合金废料首先需要在氧化气氛下（空气、氧气或两者的混合物）进行灼烧加热使大块的硬质物料能够得到充分氧化；而原料物料经过氧化反应后体积会增大2～4倍，并且变成疏松、多孔的海绵状物料，很容易进行后续的破碎处理；物料的颜色也会随着其中所含钴量的变化逐渐由浅蓝色变化到褐绿色。试样在灼烧温度高于850℃时开始发生表面氧化，并且氧化层的厚度随着灼烧及氧化反应进行时间的延长而逐渐增厚，直至完全氧化。反应产物主要由WO3和CoWO4所组成。
在灼烧及氧化反应进行的过程中，影响物料完全氧化时间的因素主要有：①氧在氧化介质中的含量会大大地影响氧化反应过程的反应速度；②决定完全氧化时间的另一个重要影响因素是原料制品的重量及其表面积大小；表面积越大，完全氧化所需要的氧化时间越短，氧化反应进行得越彻底。
在较佳实施状况下，完全氧化后的海绵状疏松物料需要进行机械破碎、研磨及粉料过筛分级等前期工作后才能进行下一步的还原工艺。
参见图1，可在制得的含有钨和钴的金属粉末混合物中添加水溶性渗碳球化剂（如聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、食糖等）及对应的复合晶粒长大抑制剂（重铬酸铵，偏钒酸铵，VC/Cr3C2或其氧化物）共同配制成混合水溶液并经喷雾干燥制粒后，所得超细前驱体粉末在低于正常碳化温度的温度下（约1400℃）进行还原碳化处理，形成疏松易碎的WC/Co复合物，可以制备出性能优良的超细纳米WC/Co复合粉末，并可进一步用于超细晶粒硬质合金及高性能再制造表面工程材料的制备。
该工艺能够使晶粒细化，使废残硬质合金材料的综合回收利用成为现实，而且工艺过程简单，操作方便，对设备要求低，原料的回收利用率高达95％以上，具有良好的经济效益和社会效益。
实例1：
步骤1：起始原料为生产过程中或使用后的废残碳化钨/钴材料，将起始原料暴露于含氧气氛中，采用850℃的温度进行高温灼烧，使起始原料表面已清洗干净的废残原料能得到充分的氧化；对氧化后的废残碳化钨/钴进一步进行破碎处理，经氧化、破碎得到钨钴复合氧化物前躯体粉末；
步骤2：选用95kg的步骤1得到的前躯体粉末，3kg淀粉及2kg水溶性铬盐溶于质量为300kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤3：将步骤2的混合水溶液须经快速喷雾干燥后获得超细复合盐粉末；
步骤4：经过步骤3之后得到的粉末材料，需要经过900℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
通过实例1，废残碳化钨/钴原料的回收利用率高达95％以上，碳化钨/钴复合粉末呈球形，碳化钨晶粒度≤75nm。
实例2：
步骤1：起始原料为生产过程中或使用后的废残碳化钨/钴材料，将起始原料暴露于含氧气氛中，采用880℃的温度进行高温灼烧，使起始原料表面已清洗干净的废残原料能得到充分的氧化；对氧化后的废残碳化钨/钴进一步进行破碎处理，经氧化、破碎得到钨钴复合氧化物前躯体粉末；
步骤2：选用质量分数为93kg的步骤1得到的前躯体粉末， 6kg食糖及1kg水溶性钒盐溶于质量为400kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤3：将步骤2的混合水溶液须经快速喷雾干燥后获得超细复合盐粉末；
步骤4：经过步骤3之后得到的粉末材料，需要经过1000℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
通过实例2，废残碳化钨/钴原料的回收利用率高达95％以上，碳化钨/钴复合粉末呈球形，碳化钨晶粒度≤70nm。
实例3：
步骤1：起始原料为生产过程中或使用后的废残碳化钨/钴材料，将起始原料暴露于含氧气氛中，采用900℃的温度进行高温灼烧，使起始原料表面已清洗干净的废残原料能得到充分的氧化；对氧化后的废残碳化钨/钴进一步进行破碎处理，经氧化、破碎得到钨钴复合氧化物前躯体粉末；
步骤2：选用93.9kg的步骤1得到的前躯体粉末，6kg聚乙二醇（PEG）及0.1kg水溶性铬盐溶于质量为300kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤3：将步骤2的混合水溶液须经快速喷雾干燥后获得超细复合盐粉末；
步骤4：经过步骤3之后得到的粉末材料，需要经过950℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
通过实例3，废残碳化钨/钴原料的回收利用率高达95％以上，碳化钨/钴复合粉末呈球形，碳化钨晶粒度≤68nm。
实例4：
步骤1：起始原料为生产过程中或使用后的废残碳化钨/钴材料，将起始原料暴露于含氧气氛中，采用950℃的温度进行高温灼烧，使起始原料表面已清洗干净的废残原料能得到充分的氧化；对氧化后的废残碳化钨/钴进一步进行破碎处理，经氧化、破碎得到钨钴复合氧化物前躯体粉末；
为了能够取得更好的反应效果，加快反应时间，提高废残碳化钨/钴原料的回收利用率。所述的步骤1得到的经氧化后得到的疏松海绵状前躯体粉末还需要进行研磨破碎，并按前躯体粉末颗粒度要求进行60目筛分分级；通过筛孔的前躯体粉末作为反应原料留待下一步使用，没通过筛孔的前躯体粉末继续粉碎直至达到所需粒度要求。
步骤2：选用94kg的步骤1得到的前躯体粉末，5kg聚乙烯醇(PVA)及1kg水溶性钒盐溶于质量为500kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤3：将步骤2的混合水溶液须经快速喷雾干燥后获得超细复合盐粉末；
步骤4：经过步骤3之后得到的粉末材料，需要经过980℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
通过实例4，废残碳化钨/钴原料的回收利用率高达96％以上，碳化钨/钴复合粉末呈球形，碳化钨晶粒度≤65nm。
实例5：
步骤1：起始原料为生产过程中或使用后的废残碳化钨/钴材料，将起始原料暴露于含氧气氛中，采用850℃的温度进行高温灼烧，使起始原料表面已清洗干净的废残原料能得到充分的氧化；对氧化后的废残碳化钨/钴进一步进行破碎处理，经氧化、破碎得到钨钴复合氧化物前躯体粉末；
步骤2：选用95kg的步骤1得到的前躯体粉末，3kg聚乙二醇（PEG）与淀粉混合物及2kg水溶性铬盐溶于质量为300kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤3：将步骤2的混合水溶液须经快速喷雾干燥后获得超细复合盐粉末；
步骤4：经过步骤3之后得到的粉末材料，需要经过900℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
通过实例5，废残碳化钨/钴原料的回收利用率高达95％以上，碳化钨/钴复合粉末呈球形，碳化钨晶粒度≤60nm。
以上对本发明所提供的一种制备纳米碳化钨/钴复合粉体材料的方法进行了详细介绍，本文中对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种制备球形纳米结构碳化钨/钴复合粉末的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
步骤1：起始原料为生产过程中或使用后的废残碳化钨/钴材料，将表面清洗干净的起始原料暴露于含氧气氛中，采用大于850℃的温度进行高温灼烧，使废残原料能得到充分的氧化；对氧化后的废残碳化钨/钴进一步进行破碎处理，经氧化、破碎得到钨钴复合氧化物粉末；
步骤2：选用质量分数为93-96%的步骤1得到的钨钴复合氧化物粉末，3-6％水溶性渗碳球化剂及0.1-2％水溶性复合晶粒长大抑制剂以溶于质量为3-5倍的水中，配制成混合水溶液；
步骤3：将步骤2的混合水溶液经快速喷雾干燥后获得成分分布均匀的中间产物；
步骤4：经过步骤3之后得到的中间产物，需要经过900-1000℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备球形纳米结构碳化钨/钴复合粉末的方法，其特征在于：所述的步骤1得到的经氧化后得到的疏松海绵状前躯体粉末还需要进行研磨破碎，并按前躯体粉末颗粒度要求进行60目筛分分级；通过筛孔的前躯体粉末作为反应原料留待下一步使用，没通过筛孔的前躯体粉末继续粉碎直至达到所需粒度要求。
3.根据权利要求1所述的一种制备球形纳米结构碳化钨/钴复合粉末的方法；其特征在于所述的水溶性复合晶粒长大抑制剂为水溶性铬盐或钒盐。
4.根据权利要求1所述的一种制备球形纳米结构碳化钨/钴复合粉末的方法；其特征在于所述的水溶性渗碳球化剂包括聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇(PVA)、淀粉中的一种或者两种以上高分子有机粘结剂相互混合。
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